JPS63230593A - 炭酸カルシウム単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光学用の偏光子用などの材料として広く用いら
れる炭酸カルシウム単結晶、Ｃａ１ｃｉｔｅの製造方法
に関するものである。

光学用としての炭酸カルシウム、　ＣａＣＯ５の単結晶
は方解石（Ｃａｌｃｉｔｅ）として知られている。方解
石は光が入射すると、一つの入射光線に対して二つの屈
折光線ができる複屈折の特性をもち、特に複屈折率が大
きいことより偏光プリズムとして光学機器に利用される
。近年のレーザー光学、光通信など光を利用した機器の
発達、市場性の増大に伴い優れた光学的特性をもつ材料
が求められており、この点で方解石は理想的な材料であ
り今後ますます需要が増大することが予測される。

方解石は現在、天然に産出するものしか入手できず人工
で工業的に合成されていない。上記の用途に使用する天
然の方解石は、無色透明であること、内部に気泡や割れ
のないこと、双晶のないこと、内部に歪みのないことお
よびある程度以上の大きさをもつことなどが要求される
が、この要求に適した方解石は南アフリカ共和国、メキ
シコなど限られた地域にしか産出せず、しかも近年資源
が枯渇しつつあり非常に入手し難くなっている状況であ
る。

〔発明の概要〕

本発明は光学素子として有用な炭酸カルシウム単結晶を
人工的合成できる製造方法において、Ｃａ　（Ｎ０３）
　！水溶液を溶媒として用い所定の温度、圧力を与え種
結晶上に結晶を育成する水熱合成法により、光学的に使
用できかつ工業化できる炭酸カルシウム単結晶を育成す
るものである。

〔従来の技術〕

従来、炭酸カルシウム単結晶を人間の手で合成しようと
いう試みは様々な方法により行われてきた。すなわち溶
媒よりの晶出、ゲルよりの合成、フラフクスまたは融液
よりの晶出、水熱合成法などである。また最近は高圧下
でのＦＺ法などによっても試みられている。しかしいず
れの方法においても、不純物、インクルージヨンの混入
あるいは転位などの欠陥の存在また結晶内部の歪みの存
在により透明度などの光学特性を十分満足できず、その
工業化を実現できなかった。

上記の様々な方法のなかでは水熱合成法が、熱水鉱床中
で育成された天然の方解石と最もその育成雰囲気が１４
ＧＩしており、最も天然方解石に近い特性のものが合成
できる可能性がある。

水熱合成法はオートクレーブ中で水溶液を用い所定の温
度、圧力により材料を合成する方法であり、人工水晶の
量産に使用されている。一般に水溶液はＮａ０Ｆ１など
のアルカリ水溶液あるいはＮａｔＣＯ３゜ＫｚＣＯ＊な
どの炭酸塩水溶液を使用している。

炭酸カルシウム単結晶の水熱合成法による育成としては
、上記の人工水晶の育成技術の延長として炭酸塩水溶液
での育成が試みられている。

以下にその代表的育成条件を示す。

溶　　媒−・−・・６モルＫｔＣＯｘ水溶液温　　　度
・−・・−・・４１０℃〜４４５℃圧　　力・−−−一
−・１７２０気圧 成長速度・・・−・−５０μｍ１日 上記の条件で約３鶴の成長層が得られている。

上記の従来の水熱合成法については以下のような文献に
開示されている。

デー　アール　キンロック、アール　エフ　ベルト、ア
ール　シー　プツトパッチ、ジャーナルオブ　クリスタ
ル　グロウス　２４／２５（１９７４）６１０−６１３
　（Ｄ、ＲＪＩＮＬＯＣＨ，Ｒ，Ｐ、ＢＩ！ＬＴ、　Ｒ
，Ｃ，ＰＩＪＴＴＢＡＣ）Ｉ。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｉｉｔ
ｈ　２４／２５（１９７４）６１０−６１３）〔発明が
解決しようとする問題点〕 従来の炭酸塩水溶液での炭酸カルシウムの結晶成長にお
いては結晶が育成できるものの以下のような問題点があ
った。

まず第一に使用する溶媒が高濃度であるため結晶中のイ
ンクルージヨンが多数発生するということである。これ
は材料の光学的特性を阻害する要因となる０次に同様に
溶媒が高濃度であるため、−ａの人工水晶の量産時のよ
うに溶媒の充填率を調整して求める圧力を得ることがで
きない。すなわち溶媒の濃度が大きくなればなるほど同
じ充填率でも得られる圧力が小さくなる。４４５℃にお
いて６モルの濃度のに＊ＣＯｓ水溶液を使用した場合、
充填率を１００％に近づけても求める１７２０気圧の圧
力を得ることは不可能である。このためオートクレーブ
の外部に専用の圧力付加装置が必要となり装置、圧力系
などが複雑になるという欠点になっていた。また炭酸塩
水溶液を使用した場合、成長速度が５０μＩｌ１日と大
変遅く、光学素子として使用できるのに十分な大きさに
まで成長させるためには〜１年間程度の時間が必要にな
る。

〔問題点を解決するための手段〕

従来の水熱合成法による炭酸カルシウム単結晶の育成に
ついての材料の光学的品質、装置の複雑化、育成期間の
長期化といった問題点については高濃度の溶媒を高い圧
力で使用するといった溶媒の選択と育成条件に起因して
いる。

溶媒についてはアルカリ水溶液、炭酸塩水溶液酸系水溶
液など様々な種類があるが、上記ｒ、ｉａ点を除去する
ための最適な溶媒として硝酸カルシウム水溶液を見出し
た。

〔作用〕

水熱合成法においては、適当な温度と圧力のもとで出発
原料を適当な溶媒の水溶液に溶解させ、除冷するまたは
温度差を利用して養分を輸送することにより結晶を晶出
あるいは適当な基板上に育成する。溶媒に求められる条
件として十分原料を溶解す−る°こと、−オートゲレー
プへの腐食性があまりないことなどが求められる。この
ような要求に対して硝酸塩水溶液は理想的な溶媒である
。

以下、実施例に従い詳しく説明する。

〔実施例１〕 出発原料とて市販の高純度試薬ＣａＣＯ３を用いる。

水熱処理はステライト２５の材質のテストチューブを用
いた。第１図にテストチューブの構造を表す断面図を示
す。圧力容器本体１はシールリング２を介してカバー３
により圧力シールがされている。

圧力容器の内部温度の測定は温度測定孔４を介して行う
。以上の構成のテストチューブにおいて直径３ｎあるい
は直径５１會の金カプセルを用い、金カプセル中に上記
原料、溶媒を入れ水熱合成を行った。この場合、圧力容
器の内部には蒸留水を充填し金カプセルの内部と外部の
圧力をバランスするようにする。

Ｃａ（ＮＯｓ）ｘ溶液で水熱処理を行った結果を下表に
示す。

Ｏ・−・−・結晶が育成されている。

×・−・・・−結晶が育成されていない。

○−・・・−・結晶が育成されている。

×−・・・・結晶が育成されていない。

上表に示されるようにＣａ（ＮＯｓ）＝を溶媒として用
い結晶を育成することができる。　Ｃａ（ＮＯａ）ｚ水
溶液の濃度はより大きくすることにより大型の結晶を育
成できるが、圧力との関係、また取扱い上の容易さなど
により３〜４モル程度の濃度が適当である。圧力につい
ては炭酸塩水溶液の場合と異なり１０００ｋｉｒ／ｃｊ
以下の圧力で結晶を育成することが可能であり、７５０
ｋｇ／−の圧力で良好な結晶を育成できるが、５００ｋ
ｇ／ｃ＋Ｊの圧力では結晶成長が大変遅くなる。温度に
ついては、２００℃から４００℃の範囲で良好な結晶を
育成できる。４００℃以上の温度でも結晶は育成できる
が、結晶の品質上に問題が起こる可能性がある。

しかし、１８０℃、　７５０ｋｇ／ｃｊ、　　７日間の
条件では、結晶の育成は認められなかった。

尚、育成結晶はＸ線回折法によりＣａＣ０，１単結晶で
あることが確認されている。

、〔実施例２〕 第２図に実施例２の構成を模式的に表す断面図を示す。

圧力容器は実施例１と同様ステライト２５によるテスト
チューブであるが、不純物よりの汚染を避けるため内側
に白金板により内張りがしてある、圧力容器本体５はシ
ールリング６を介してカバー７により圧力シールがされ
ている０以上の構成のテストチューブにおいて圧力容器
本体の底部に育成用原料８を設置する。この育成用原料
８は出発原料を実施例１の方法により、Ｃａ（ＮＯｓ）
ｚ？８液中で精製再結晶させたものを粉砕粉末化し使用
する。次に種結晶支持枠９を介して種結晶１０が育成用
原料８の上に配置されている０種結晶１０としては天然
の光学グレードの方解石の（０００１）面を用いる。育
成する単結晶の欠陥の原因とならないように特に内部の
インクルージラン、転位などの少ない種結晶が必要であ
る。このように育成用原料８および種結晶１０を配置し
、その間に同じく種結晶支持枠９を介してパンフル板１
１が設置されている。このような構成の圧力容器の内部
に媒体として３モルＣａ（ＮＯ＋）ｚ水溶液を所定の温
度で所定の圧力が得られるような充填率で充填する。

以上の設定で実施例１に示されるのと全く同様な条件で
水熱処理を行う、すなわち以下のようである。

実施例ａ 種結晶１０の温度−−−−−−３６０℃育成用原料８の
温度−・・・−４００℃溶　　媒−−−−−−−−−−
−−−＝−３，５モルＣａ　（ＮＯｓ）　ｚ水溶液圧　
　カー・−・−・・・・・・・−・−・−一−−・−・
・−７５０ｋｇ１０Ｊ育成期間−・・−・・・−・・・
・−・−−−−−・・−５０日この結果、種結晶１０の
上にＣａＣＯ３単結晶が育成された。以下にその結果、
性質を示す。

成長した層の厚み−・・・・・−・・７．０ｆｉ成長速
度・・・・−・−・−・・・・・・−・・・−１４０μ
ｌｌｌ１日成長した層の性質・・−・・−−−−−Ｃａ
ｃｏｆｆ単結晶（×線回折法により同定）、光学的性質
は天然方解石と同等（成長層を切り出し、透過率、複屈
折率などを測定）。

また、以下の条件でもＣａＣ０，単結晶が育成された。

実施例す 種結晶１０の温度・−・・・−・２８０℃育成用原料８
の温度−・−・・−・３２０℃溶　　媒・−−−−−−
＝−−−−−−−−−−３，５モルＣａ　（Ｎ（ｊｓ）
　を水溶液圧　　カー＝−−−−−−−−−−−−−−
−−−１５０ｋ　ｇ　／　ｃｊ育成期間−・・・・−・
・・・−・−・・・・・−・・・５０日この結果、種結
晶１０の上にＣａＣＯ３単結晶が育成された。以下にそ
の結果、性質を示す。

成長した層の厚み−・−・−・−３，８ｎｎ成長度−・
−・・−−一−−−−・・−−−−−−−−７６μＩＩ
１日成長した層の性質・−・−・−・・・ＣａＣＯ３単
結晶（×線回折法により同定）、光学的４性質は天然方
解石と同等（成長層を切り出し、準過率、複屈折率など
を測定）。

実施例Ｃ 種結晶１０の温度−・・−・２００℃ 育成用原料８の温度−・・−・２６０℃溶　　媒・・・
−・・−・・・・・・・・−・・・−・・−・・３．５
モルＣａ（Ｎｏｗ）ｉ水溶液圧　　力・・・・・・・−
・−・−・・−・・・・−・−・−７５０ｋｇ／ａＪ育
成期間・・・・−・−・・・・・−・・−・−−−〜−
−−・５０日この結果、種結晶１０の上にＣａＣＯ３単
結晶が育成された。以下にその結果、性質を示す。

成長した層の厚み−・・聞・−２，２ｍｍｍｍ成長−・
・−・−・・−・・・−・・・・・−・−・・・−・・
４４μｍ７日成長した層の性質−・−・−・・・−・Ｃ
ａＣＯ５単結晶（×線回折法により同定）、光学的性質
は天然方解石と同等（成長層を切り出し、透過率、複屈
折率などを測定）。

〔発明の効果〕

以上詳述したように本発明によれば従来の炭酸塩水溶液
を使用したＣａＣ０１単結晶の育成法と比較して、１０
００ｋｇ／ｃ＋Ｊ以下の低い圧力での育成であるので工
業化がより容易であるのと同時に、育成される結晶内部
の欠陥の軽減される効果を持つ、また結晶の成長速度が
従来の方法の２倍以上あり工業化の場合極めて好ましい
特性である。いずれにしても本発明によれば、天然の方
解石と同等の光学グレードＣａＣＯ３単結晶を現在の人
工水晶の技術と同様の技術で工業化できその効果は極め
て大きい。

また天然の光学グレードの方解石と同等のものが工業的
に生産できること自体も、従来、天然の方解石に依存し
品質が常に一定のものを人手できる保証がなく工業製品
として品質に不安があった方解石という材料を常に一定
の品質で市場に供給できることを意味し光学素子、部品
に与える影響は極めて大きく、光学素子、部品など全般
にわたっての特性向上に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図はテストチューブの構造を表す断面図、第２図は
圧力容器の構成を表す断面図である。 １．５・・・圧力容器本体 ２．６・・・シールリング ３．７・・・カバー ４・・・・・温度測定孔 ８・・・・・育成用原料 ９・・・・・種結晶支持枠 １０・・・・・種結晶 １１・・・・・バッフル板 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃａ（ＮＯ＿３）＿２水溶液中で水熱合成法によ
   って炭酸カルシウム単結晶を育成したことを特徴とする
   炭酸カルシウム単結晶の製造方法。
2. （２）２００〜４００℃の温度範囲で水熱合成法を行っ
   た特許請求の範囲第１項記載の炭酸カルシウム単結晶の
   製造方法。