JPS63230819A - 耐食性に優れた油井管用鋼の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、耐食性、特に耐硫化物応力腐食割れ性（以
下“耐５ｓｃｃ性”と略称する）に一段と優れた油井管
用高強度低合金鋼の製造方法に関するものである。

く背景技術〉 近年、将来的なエネルギー不安等をも踏まえて、油田や
ガス田開発の手は地層深くの、しかも腐食性物質（Ｈｚ
Ｓ等）に汚染された資源にまで及ぶようになっている。

そのため、これらに使用される油井管や油送管には、深
井戸化傾向や輸送圧増加指向に対処すべく「薄肉化によ
る単重減少」の要求が一層強くなり、従ってより高い強
度レベルまで優れた靭性や耐５ｓｃｃ性を示す鋼材（油
井管用鋼）が望まれていた。

ところが、一般に鋼材は強度の上昇と共に耐食性が低下
する傾向にあり、このため耐食性が重視される油井管用
鋼としては強度上の制限を受けざるを得す、従来、０．
２％耐力で９０ｋｓｉ（６３ｋｇｆ／１ｌｌＩＩ２）級
の鋼材が実用材の最高強度のものであった。

つまり、従来の耐食性油井管用鋼では、結晶粒の微細化
及び炭化物の均一分散化が耐食性（耐５ＳＣＣ性）向上
の重要な因子であるとの観点から“焼入れ性の改善（マ
ルテンサイト化率の向上）”と“熱処理による結晶粒の
微細化”に重点が置かれ、しかも靭性の面も加味してＡ
Ｉｌキルト鋼をベースに耐５ｓｃｃ性に優れた９０ｋｓ
ｉ級（０．２χ耐カニ　９０〜１０５ｋｓｉ、即ち６３
〜７３．５ｋｇｆ／ｍｓ”）までの綱が開発されたが、
これ以上の強度ではどうしても耐食性の点で満足できる
ものを実現できなかった。

ところで、鋼の耐食性を評価する方法としては様々な手
法が開発されており、例えば［厚さ１．７１１の試験片
の中央部２点に設けた０、７（ｈａφの孔の位置に各種
の曲げ応力を付加し、試験環境下（室温、０．５ＸＣＨ
３ＣＯＯＨ，１気圧ＨｚＳ）　テ２００〜５００時間の
試験を行って割れ限界を求める方法であって、割れ限界
をＳｃ値（耐食性指数）として耐５ｓｃｃ性を評価する
方法〔シェル試験〕」が良く知られているが、その他の
ＮＡＣＥ試験〔定荷重法〕や５ＳＲＴ試験〔低歪速度引
張り試験〕も傾向は同じである。ここで、Ｓｃ値を基に
して強度と耐５ｓｃｃ性との関係に言及すると、材料強
度の上昇と共に５ｓｃｃ感受性は高くなり、同程度の耐
５ｓｃｃ性を保とうとするとより高い品質、高いＳｃ値
が必要となる。

第１図は耐食性油井管の０．２χ耐力と要求されるＳｃ
値との関係を示したものであるが（各々の強度グレード
には図中の斜線で示した強度と耐食性とが要求される）
、強度レベルが９０ｋｓｉ級のものではＳｃ値が１２以
上あれば耐食性油井管用鋼として満足できたのに対して
、１００ｋｓｊ（最小要求耐カニ　７０ｋｇｆ／ｗｓり
級になるとＳｃ値１３．３以上と高強度化に係わらず耐
食性もより高いものを要求されることが分かる。

この要求は非常に厳しいものであり、強度レベルが高く
なると、経済性をも考慮した実用材として該要求を十分
に満たすものは未だ見当たらないのが現状であつた。

く問題点を解決する手段〉 本発明者等は、上述のような問題点を踏まえた上で、よ
り一層耐食性に優れた油井管用鋼材を提供することによ
って一段と高い強度レベルにまで油井用鋼材の実用化範
囲を拡大し、過酷な条件への適用指向が強くなってきた
油井管や油送管の性能を更に改善すべく、耐食性と鋼中
微細析出物の関連性等にも着目した種々の観点からの研
究を重ねた結果、「油井管用鋼の耐食性には微細なへ２
Ｎ析出物も重大な影響を及ぼす因子となっており、その
耐食性を改善するためには、従来のように炭化物（主と
してセメンタイト）の均一分散を図るだけでは十分でな
く、“八！Ｎの微細析出物を減少させること”が高強度
域で耐５ｓｃｃ性改善に欠かせない条件となっている」
との事実を見出すに至ったのである。

そこで本発明者等は、強度等に悪影響を及ぼすことなく
八ＩＮの微細析出物を減少させる具体的な手段を見付は
出し、高強度と優れた耐食性とを兼備した鯛を安定確実
に提供すべく研究を重ねたところ、 「油井管用鋼においてＮ含有量及び３ｏＪ、Ａｊｆ量を
抑制する等の成分調整を行い、構成成分として更に特定
量のＴＩ或いはＺｒを添加したものを素材鋼とし、これ
を造塊すると共にその後の冷却過程で特定条件の徐冷・
均熱を行うと、鋼中のＴｉやＺｒが優先的に固溶Ｎと結
び付きＴｉＮ’ＰＺｒＮとして析出することで前記固溶
Ｎを十分に低くするので、このような鋼ではその後の変
態で生じる微細析出物（ＡＩＮ）ｌが大幅に減少するこ
ととなる。従って、政調に通常の調質処理を施せば、高
い強度・靭性と優れた耐５ｓｃｃ性とを安定して備えし
めることができる。」 との新たな知見を得たのである。

この発明は、上記知見事項をも加えて完成されたもので
あり、 Ｃ：０．１５〜０．４５％（以降、成分割合を表わす％
は重量％とする）、 Ｓｔ　：　０．１０〜１．００％、　　Ｍｎ　：　０．
３〜ｌ、８％。

ｓｏ　ｌ　、Ａ　ｌ　：　０．０５０％以下。

Ｎ　：　　（０．００２０＋Ｔｉ（χ）／４＋Ｚｒ（χ
）／３〕％以下Ａ　ＩＮ　：　０．００５０％以下 なる成分に更に Ｔｉ　：　０．００５〜０．１０％。

Ｚｒ　：　０．０１０〜０．２０％ の１種以上を含有させるか、或いはこれに加えて更に Ｃｒ　：　０．０５〜２．００％、　　Ｍｏ　：　０．
０２〜０．８０％。

Ｎｂ　：　０．００５〜０．２’Ｏ％、　　　Ｖ　：　
０．００５〜０．２０％。

Ｂ　：　０．０００１〜０．００３０％のうちの１種以
上をも含ませ、 Ｆｅ及びその他の不可避的不純物：残りから成る成分組
成鋼を造塊し、鋼塊凝固後の冷却過程にて９００〜１１
００℃の温度範囲で５〜４８時間保持することにより鋼
中のＡＪＩＮ量を０．００５０％以下とすることで、優
れた耐食性と高強度とを兼備した油□井用鋼を安定して
製造し得るようにした点、 に特徴を有するものである。

次いで、この発明において、鋼の成分割合並びに凝固後
の鋼塊の処理条件を前記の如くに数値限定した理由を説
明する。

Ａ）鋼の成分割合 （ａ）　　Ｃ Ｃは、耐食性改善する鋼の高温焼戻しにおいて強度・靭
性を確保するために重要な成分であり、６３　ｋｇｆ／
ａｔｓ＋”以上の０．２％耐力を得るにはどうしても０
．１５％以上含有せしめることが必要である。

しかしながら、０．４５％を超えて含有させると焼入れ
の際に焼割れが発生し易くなることから、Ｃ含有量は０
．１５〜０．４５％と定めた。

（ｂ）　　５ｉ Ｓｔは鋼の耐食性には格別な影響を与えるものではない
が、ＡＩＮを抑制して耐５ｓｃｃ性を改善するにはＡｌ
添加を抑える必要があり、従って脱酸の意味からも欠か
せない成分である。そして、その含有量がｏ、ｉｏ％未
満では十分な脱酸効果を期待することが出来ず、一方、
１．０％を超えて含有させると焼入れ後の旧オーステナ
イト粒が粗大になり靭性低下を招くことから、Ｓｔ含有
量は０．ｌＯ〜１．０％と定めた。

（Ｃ）　　Ｍｎ Ｍｎ成分には、鋼の焼入れ性を向上させ、焼戻し後のセ
メンタイトを均一に分散させることによって靭性を改善
させる作用があるが、その含有量が０．３％未満では焼
入れ性が不足して耐食性及び靭性が十分とはならず、一
方、１．８％を超えて含有させてもその効果が飽和して
しまうばかりか、ミクロ偏析を大きくして耐食性の劣化
を招く恐れがあることから、Ｍｎ含有量は０．３〜１．
８と定めた。

（ｄ）　　Ｔｉ、及びＺｒ これらの成分には、鋼塊の冷却途中で鋼中のＮをＴｉＮ
或いはＺｒＮとして固定することにより固溶Ｎを減少さ
せ、以ってＳｃ値を向上させる顕著な作用があるので１
種又は２種含有せしめられるものである。これらのＮ固
定作用は非常に強く、従ってこれらを添加したとしても
その量が適量であれば、耐食性を劣化させることが懸念
されるＴＩＣやＺｒＣの微細析出物形成は最小限に抑え
られてしまう、特にＺｒのＮ固定効果は大きいが、高温
での長時間の保持によりＴ１もＮを十分固定できる。た
だ、ＺｒはＴｉの原子量の約２倍であり、そのためＳｃ
値に対しては重量割合を以ってするとＴｉのＡの効果と
なる。

そして、Ｔｉの場合にはその含有量が０．００５％未溝
、Ｚｒの場合には０．０１０％未満であると上記Ｎ固定
効果が十分でなく、一方、０．１０％を超えてＴｉを含
有させたり、０．２０％を超えてＺｒを含有させたとし
てもＮ固定の効果が飽和してしまう上、ＴｉＣやＺｒＣ
の微細析出物量が増加し却ってＳｃ値の低下を招くこと
から、Ｔｉ含有量は０．００５〜０．１０％と、Ｚｒ含
有量は０．０１０〜０．２０％とそれぞれ定めた。なお
、Ｔｉ及びＺｒで固定されるＮ量は（Ｔｉ　（χ）／４
＋Ｚｒ（χ）／８〕となる。

（ｄ）ｓｏｌ、ｆ４１．及びＮ 従来の耐食性鋼管は、十分な焼入れ性を確保し、その後
の焼戻しで炭化物（主にセメンタイト）を均一に分散さ
せて耐食性を向上させていたものであり、細粒化もこれ
に寄与していた。しかしながら、先にも説明したように
、［更なる耐食性改善にはセメンタイトよりも一段と微
細な析出物（ＡＩＮ）が重要な鍵を握っているＪことが
本発明者等の研究によって明らかとなったのである。

つまり、耐５ｓｃｃ性の改善には鋼中のＡｌｘ量を極力
抑える必要があり、その含有量がｏ、ｏｏｓ。

％（５０ｐｐｍ）を超えると所望の耐５ｓｃｃ性を確保
することか出来なくなる。従って、冷却後の鋼塊中にお
けるＡＩＮ量を０．００５０％以下にする必要がある。

第２図は、Ｐｅ−０．２５〜０．２９％Ｇ−０．３％Ｓ
ｔ　−０．５χＭｎ−０．５％Ｃｒ−０．２％Ｍｏ−０
．０１〜０．０４％Ｚｒ−０．００５〜０．０６０％ｓ
ｏ　ｌ　、Ａ　ｌ−０．０ＤＯ８〜０．００８６％Ｎな
る組成の鋼についてへｌＮ量とＳｃ値との関係を示した
グラフであるが、この第２図からも、ＡＩＮ量を０．０
０５０％以下に抑制することによって耐５ｓｃｃ性の指
標となるＳｃ値を十分に高く向上できることが明らかで
ある。

そして、ＡＩＮ量を０．００５０％以下とするためには
ＡＩＮを構成するＡｊ！及びＮの含有量を特定値以下に
抑制する必要があり、そのため素材鋼のｓｏｌ。

Ａｌ含有量を０．０５０％以下と、また、Ｎ含有量を（
０．００２０＋Ｔｉ　（χ）／４　＋Ｚｒ（Ｘ）／８〕
％以下とそれぞれ定めた。

（ｅ）　　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｎｂ、　　Ｖ、及びＢこれ
らの成分は鋼の強度及び靭性を改善する成分であるので
、更なる強度と靭性の改善を必要とする場合に１種また
は２種以上含有量せしめられるものであるが、以下、個
々の成分毎に含有量限定の理由を詳述する。

ｉ　）　Ｃｒ、　Ｍ。

Ｃｒ及びＭｏは焼入れ性改善に橿めて有効な成分であり
、しかもＭｎの場合のようにミクロ偏析を生じさせない
ために耐食性向上にも有効である。

しかし、その含を量がＣｒの場合には０．０５％を、そ
してＭｏの場合には０．０２％をそれぞれ下回ると前記
効果が得られず、一方、Ｃｒの場合には２．００％を、
Ｍｏの場合には０．８０％をそれぞれ上回ると焼入れ性
は更に向上するが靭性の低下を招くことから、Ｃｒ含有
量は０．０５〜２．００％と、Ｍｏ含有量は０．０２〜
０．８０％とそれぞれ定めた。

１ｉ）Ｎｂ Ｎｂは、特に細粒化によって靭性向上、降伏比の向上並
びに耐食性向上に寄与する成分であるが、その含有量が
ｏ、ｏｏｓ％未満では上記効果が得られず、一方、０．
２０％超えて含有させると靭性が低下する上、細粒化効
果は飽和してしまい、しかもＮｂＣ微細析出物が増加し
て耐食性も劣化することから、Ｎｂ含有量は０．００５
〜０．２０％と定めた。

１ｉｉ）Ｖ ■は高温焼戻し時の強度上昇に有効な成分であるが、そ
の含有量が０．００５％未満では上記効果が得られず、
一方、０．２０％を趨えて含有させると靭性が低下する
ことから、■含有量はｏ、ｏｏｓ〜０．２０％と定めた
。

１ｖ）Ｂ Ｂは焼入れ性改善に有効で、この点からして靭性及び耐
食性改善にも有効な元素であるが、その含有量がｏ、ｏ
ｏｏｉ％未満では上記効果が十分ではなく、一方、０．
００３０％を超えて含有させると焼戻し後の靭性低下を
招くことから、Ｂ含有量は０．０００１〜０．００３０
％と定めた。

この発明に係る素材鋼は上述のような成分組成に構成さ
れるものであるが、その他の不可避的不純物元素である
Ｐ、Ｓ、Ｏ，Ｎｉ及びＣｕについても、それぞれＰ　：
　０．０２５％以下、　　Ｓ　：　０．００５％以下、
０：　０．００２％以下、　Ｃｕ　：　０．０５％以下
に抑えることが望ましい。なぜなら、Ｐ及びＳの抑制は
主として靭性低下防止効果やミクロ偏析防止による耐食
性向上効果につながり、０の低減は靭性低下防止効果に
、そしてＮｉとＣｕの抑制は孔食等の耐食性劣化防止効
果をもたらすからである。

Ｂ）鋼塊の処理条件 鋼塊凝固後の冷却過程での保持温度が９００℃未満では
Ｔｉ’ＰＺｒとＮとの反応が遅れてＴｉＮやＺｒＮの析
出に多大の時間を必要とするほか、変態を起こして八β
Ｎが析出してしまう恐れがあり、一方、１１００℃を超
える温度で保持するとＮの固溶範囲が大きくてＴｉＮや
ＺｒＮが生成せず、固ＩＮを十分低くすることが出来な
い。従って、所望の耐食性が達成されない。

また、上記温度範囲での保持時間が５時間未満であると
、やはり十分なＴｉＮやＺｒＮの析出が図れずに固溶Ｎ
の低減が不十分となる。そして、保持時間の増加と共に
ＴｉＮ４’ＺｒＮの析出が増し、ＡＩＮ析出量を抑える
ようになるが、４８時間を超えて保持しても＾Ｉ！Ｎｆ
ｆ１は一定値となってそれ以上の減少傾向を示さないの
でＳｃ値改善効果も飽和状態となる。

このようなことから、鋼塊凝固後の冷却過程において、
該鋼塊を９００〜１１００℃の温度範囲にて５〜４８時
間保持することと定めた。

第３図は、Ｆｅ−０．２７％Ｃ−０．３％５ｔ−０．０
０１１％Ｐ−０．０００２％Ｓ−０．５％Ｍｎ−０．５
％Ｃｒ−０．２５Ｍｏ−０．０３％Ｔｉ　−０．０４５
％ｓｏ　１　、Ａ　１−０．００６０％Ｎ＠の同一溶湯
から１００ｋｇ０鋼塊５個を作成し、１１００℃まで冷
却した後冷却速度を変化させ、同−鋼塊内で採取位置に
より冷却速度の変化したものを１０個切り出し鍛造・圧
延にて１５鶴の厚板とした後、ＱＱＴ処理（９２０℃×
３０分後水冷し、更に９２０℃Ｘ３０分後水冷した後、
６５０℃×３０分後放冷）を施したものについてＡＩＮ
量とＳｃ値とを示したグラフである。この第３図からも
、保持時間が増加するに伴ってＡｊ！Ｎ量は減少してＳ
ｃ値が上昇し、５時間以上保持することによってＡｌ１
Ｎが５０ｐｐｍ以下でＳｃ値：１３．３以上となること
が分かる。

なお、この発明の鋼に必要とされる強度、靭性並びに耐
食性を付与するためには、通常熱処理が施される。

この熱処理としては、通常焼入れ・焼戻しの所謂“調質
”が行われる。即ち、８８０〜９４０℃で５分〜２時間
保持した後水冷し、更に要求強度に応じて６００〜７２
０℃で１０分〜２時間保持した後空冷する焼戻しが行わ
れるが、この場合、旧オーステナイト粒の微細化を行っ
て耐食性及び靭性を向上させるため、焼入れを“９００
〜９８０℃に５分〜２時間保持後水冷し、８８０〜９４
０℃に５分〜２時間保持後水冷”の２回処理とすること
も好ましい、勿論、従来の鋼にこのような処理を施して
もこの発明に係る鋼のような高い耐食性は得られないこ
とは言うまでもない、なぜなら、細粒化による耐食性向
上には限界があり、成分の改良が必須だからである。

上記熱処理の場合、焼入れ温度が前記した下限値を下回
るとオーステナイト化が不十分で、かつ炭化物（主にセ
メンタイト）も十分に固溶せずに所望の焼入れ効果を確
保することができない、一方、焼入れ温度が前記した上
限値を趙えると結晶粒の粗大化が生じるので好ましくな
い、そして、２回の焼入れの場合に１回目の焼入れ温度
を高くするのは、焼入れ前の履歴によっては炭化物が固
溶しにくい場合があり、これを防止するためである。

また、熱処理の際の保持時間が前記下限値よりも短いと
肉厚中心部まで焼入れに必要な最低温度を確保すること
ができず、一方、前記した上限値よりも長く保持すると
結晶粒の粗大化が起きるので好ましくない。

次に、この発明を実施例により従来例と対比しながら説
明する。

〈実施例〉 まず、常法により第１表に示される如き、成分組成の鋼
を溶製すると共に、それぞれ２００に、の鋼塊を作成し
、種々の冷却速度にて冷却した。このときの１１００〜
９００℃における経過時間（保待時間）は第２表に示す
通りであったが、これは鋳抜き後、鋼塊の高さ中央の表
面で図った温度を基に算出したものである。

続いて、これら鋼塊から熱間鍛造・圧延にて厚さ：Ｉ５
＋＋ｎの厚板材を製造した、 次に、このようにして得られた厚板のＡｌＮ量を測定す
ると共に、第２表に示される条件の熱処理を施し、これ
から引張り試験片（圧延方向）、シャルピー衝撃試験片
（圧延方向に直角；Ｖノツチでフルサイズ）及びシェル
試験片（圧延方向に直角。

板厚中央）を採取した。そして、採取した試験片によっ
て引張り特性、シャルピー試験破面遷移温度（ｖＴｒｓ
）　　並びにＳｃ値を測定し、その結果を第２表に併せ
て示した。

第２表に示される結果からも明らかな如く、本発明に係
る方法で得られた鋼は良好な耐食性を示し、靭性もｖＴ
ｒｓで一３０℃以下と優れた値を示すのに対して、素材
の成分組成が本発明の条件通りのものでも、鋼塊冷却時
の１１００〜９００℃での保持時間が短い比較例で得ら
れた鋼はＡＪＮ量が５０ｐｐｍを超えこととなり、耐食
性の劣化することが分かる。また、従来の方法で得られ
た綱では、強度が低い（試験番号１７．２０及び２４）
か、靭性が低い（試験番号２２及び２５を除く全て）か
、或いはＳｃ値が低く（試験番号１Ｂ、　１９，２１．
２２．２３及び２５）、鋼強度油井管としての使用に耐
えないことが明らかである。

また、第４図は第２表に示したＳｃ値を強度との関係で
グラフ化した図面であるが、この第４図からも、本発明
の方法にて製造された鋼は高強度と優れた耐食性とを兼
備しているのに対して、比較法或いは従来法にて得られ
た鋼は所望のＳｃ値を示さないことが明瞭である。

く効果の総括〉 以上に説明した如く、この発明によれば、高い強度を有
する上、優れた耐食性（耐５ｓｃｃ性）をも安定して発
揮する高強度鋼を比較的コスト安く安定製造することが
でき、過酷な環境での使用がやむなき状況となってきた
油井管や油送管等の性能を一段と向上することが可能と
なるなど、産業上有用な効果がもたらされるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、耐食性油井管の強度と要求耐食性指数（Ｓｃ
値）との関係を示すグラフ、 第２図は、鋼中のＡＩＮ量とＳｃ値との関係を示すグラ
フ、 第３図は、鋼塊の凝固後９００〜１１００℃保持時間に
及ぼす鋼中のＡＩＮ量とＳｃ値との関係を示したグラフ
、 第４図は、実施例で示した鋼について、０．２％耐力と
Ｓｃ値との関係を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量割合にて Ｃ：０．１５〜０．４５％、Ｓｉ：０．１０〜１．００
   ％、Ｍｎ：０．３〜１．８％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５
   ０％以下、Ｎ：〔０．００２０＋Ｔｉ（％）／４＋Ｚｒ
   （％）／８〕％以下なる成分に加えて、更に Ｔｉ：０．００５〜０．１０％、 Ｚｒ：０．０１０〜０．２０％ の１種以上を含み Ｆｅ及びその他の不可避的不純物：残り から成る成分組成鋼を造塊し、鋼塊凝固後の冷却過程に
   て９００〜１１００℃の温度範囲で５〜４８時間保持す
   ることにより鋼中のＡｌＮ量を０．００５０％以下とす
   ることを特徴とする、耐食性に優れた油井管用低合金鋼
   の製造方法。
2. （２）重量割合にて Ｃ：０．１５〜０．４５％、Ｓｉ：０．１０〜１．００
   ％、Ｍｎ：０．３〜１．８％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５
   ０％以下、Ｎ：｛０．００２０＋Ｔｉ（％）／４＋Ｚｒ
   （％）／８｝％以下ＡｌＮ：０．００５０％以下 なる成分に加えて、更に Ｔｉ：０．００５〜０．１０％、 Ｚｒ：０．０１０〜０．２０％ の１種以上、並びに Ｃｒ：０．０５〜２．００％、Ｍｏ：０．０２〜０．８
   ０％、Ｎｂ：０．００５〜０．２０％、Ｖ：０．００５
   〜０．２０％、Ｂ：０．０００１〜０．００３０％ のうちの１種以上をも含み、 Ｆｅ及びその他の不可避的不純物：残り から成る成分組成鋼を造塊し、鋼塊凝固後の冷却過程に
   て９００〜１１００℃の温度範囲で５〜４８時間保持す
   ることにより鋼中のＡｌＮ量を０．００５０％以下とす
   ることを特徴とする、耐食性に優れた油井管用低合金鋼
   の製造方法。