JPS6323146A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、インターイメージ効果が向上し、鮮鋭度およ
び粒状性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像することに
より、酸化された芳香族−級アミン系カラー現像主薬と
カプラーとが反応してインドフェノール、インドアニリ
ン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナ
ジンおよびそれに類する色素ができ、色画像が形成され
ることは知られている。この方式においては通常色再現
には減色法が使われ、青、緑、および赤に選択的に感光
するハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロ
ー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが使用さ
れる。イエロー色画像を形成するためには、例えばアシ
ルアセトアニリド、またはジベンゾイルメタン系カプラ
ーが使われ、マゼンタ色画像を形成するためには主とし
てピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロ
ピラゾール、ピラゾロトリアゾール、シアノアセトフェ
ノンまたはインダシロン系カプラーが使われ、シアン色
画像を形成するためには主としてフェノール系あるいは
ナフトール系カプラーが使われる。

ところで、これらのカプラーから生成する各色素は、理
想的な分光吸収スペクトルではなく、特にマゼンタおよ
びシアン色素は、吸収スペクトルがブロードであったり
、短波長領域に副吸収をもっており、カラー写真感光材
料の色再現上好ましくない。

特に、短波長領域の副吸収は、彩度の低下を招く傾向が
ある。これを改良する一手段として、インターイメージ
効果を発現させることにより、ある程度は改良すること
ができる。

インターイメージ効果については、例えば、ハンソン（
Ｈａｎｓｏｎ　）他著、′ジャーナル・オブ・ジ・オプ
ティカル・ソサエティ・オブ・アメリカ（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　０ｐｔｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　
ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ）’、第４２巻、第６６３頁〜６
６９頁、およびＡ・ティールズ（＾、　Ｔｈ１ｅｆｓ　
）著、′ツアイトシュリフト・フユル・ヴイッセンシャ
フトリッヒエ・フォトグラフィー・フォトフィジーク・
ラント・フォトヒエミー　　（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ
　ｆ’ＵｒＷｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ　　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ。

Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｕｎｄ　　Ｐｈｏｔｏ−
ｃｈｅｍｉｅ）、第４７巻、第１０６頁〜１１８頁およ
び２４６頁〜２５５頁に記載されている。

米国特許第３，５３６．４８６号には、拡散性の４−チ
アゾリン−２−チオンを、露光したカラー反転写真要素
に導入することにより、また、米国特許第３．５３６，
４８７号には、拡散性の４−チアゾリン−２−チオンを
未露光のカラー反転写真要素に導入して、好ましいイン
ターイメージ効果を得る方法が記載されている。

また、特公昭４Ｂ−３４１６９号には、カラー写真感光
材料を現像してハロゲン化銀を銀に還元する際、Ｎ−２
換−４−チアゾリン−２−チオン化合物を存在させるこ
とにより、著しいインターイメージ効果が現われること
が記載されている。

またカラー反転写真要素のシアン層とマゼンタ層との間
−に、コロイド状銀含有層を設けて好ましいインターイ
メージ効果を得ることは、リサーチ・ディスクロージャ
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、患１３
１、第１３１１６項（１９７５年）に記載がある。

さらに、米国特許第４，０８２，５５３号には、現像中
に沃素イオンの移動が可能な層配置のカラー反転感光材
料において、その内の一層に潜像形成性のハロ沃化銀粒
子を含み、他の一層に潜像形成性ハロゲン化銀粒子と、
像露光とは無関係に現像しうるように表面をカプラセた
ハロゲン化銀粒子とを含むことにより、良好なインター
イメージ効果を得る方法が記載されてる。

しかしながら、上記の方法では、インターイメージ効果
が不充分であったり、コロイド状銀含有層の使用、カブ
ラセたハロゲン化銀粒子の導入等は、カラー反転感光材
料において、発色濃度の低下を招くという大きな欠点を
有している。

上記の他に、例えば、発色現像処理工程において、カラ
ー現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に、ベンゾ
トリアゾール誘導体や、メルカプト化合物の如き現像抑
制性物質を放出しうるカプラー（ＤＩＲカプラー）が知
られているが、カラ−反転感光材料においては、殆んど
、その効果は発現されない。又、現像の際にヨードイオ
ン、メルカプト化合物の如き現像抑制性物質を放出しう
るハイドロキノン化合物等を用いることにより、インタ
ーイメージ効果を生ぜしめ得る事も知られているが、こ
れらの化合物を用いると著しい一＄ｉ怒を伴ったり、発
色濃度の低下を招来するために、それらの使用は限られ
たものであった。

（発明の目的） 本発明の目的は、第一に、他の写真特性を損うことなく
、大きなインターイメージ効果を有する多層カラー写真
感光材料を提供することである。

本発明の目的は、第二に、鮮鋭度に優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層が平均粒子サイズ
０．　７μｍ以下のハロゲン化銀乳剤を含有しかつ該感
光性ハロゲン化銀乳剤層および／又は非感光性層に、下
記一般式（１）および（ｎ）で表わされる化合物の少な
くとも１種を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。

一般式（１） 一般式（ｎ） 式中、Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基、アルケニ
レン基、アラルキレン基、またはアリーレン基を表わし
、ＺおよびＺ′は極性置換基を表わす。

Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、
アリール基、アルケニル基、またはアラルキル基を表わ
す。Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニラミ
ル基、またはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。ｎ
はＯまたは１を表わす。

更に詳しくは、Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基（
例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、等）、
直鎖または分岐のアルケニレン基（例工ば、ビニレン基
、１−メチルビニレン基、等）、直鎖または分岐のアラ
ルキレン基（例えば、ベンジリデン基、等）、アリーレ
ン基（例えば、フェニレン、ナフチレン、等）を表わす
。

ＺおよびＺ′で表わされる極性ａ　ｔｌＡ基としては、
例えば、四級アンモニラミル基（例えば、トリメチルア
ンモニラミルクロリド基、ジメチルベンジルアンモニラ
ミルクロリド基、等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、等）、ア
ルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基、
等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、等）
、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ピリジルオキシ基、
２−イミダゾリルオキシ基、等）、ヘテロ環チオ基（例
えば、２−ベンズチアゾリルチオ基、４−ビラゾリルチ
オ基、等）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモ
イル基、メチルカルバモイル基、等）、スルファモイル
基（例えば、無置換スルファモイル基、メチルスルファ
モイル基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、ウレイド基（例え
ば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エチルウ
レイド基、等）、チオウレイド基（例えば、無置換のチ
オウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、スルホニ
ルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−
トルエンスルホニルオキシ基、等）、あげられる。

さらに、Ｚ′は置換もしくは無置換のアミノ基（塩の形
も含む。例えば、アミノ基、アミノ基の塩酸塩、メチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノ基の塩酸
塩、ジエチルアミノ基、ジエチルアミノ基の塩酸塩、ジ
ブチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、Ｎ−ジメチルア
ミノエチル−Ｎ−メチルアミノ基、等）、了り−ルオキ
シ基（例えば、フェノキシ基、等）、ヘテロ環基（例え
ば、１−モルホリノ基、１−ピペリジノ基、２−ピリジ
ル基、４−ピリジル基、２−チェニル基、１−ピラゾリ
ル基、２−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリル基
、テトラヒドロチェニル基、等）、シアノ基であっても
よい。ここに、Ｚ′はスルホン酸基、カルボン酸基、ヒ
ドロキシ基、およびアルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、等）で
あることはない。

Ｒ，は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ジメチル
アミノエチル基、等）、置換もしくは無置換のアリール
基（例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、等）
、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、プロペ
ニル基、１−メチルビニル基、等）、または置換もしく
は無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、等）を表わす。

Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子（例えば、ナトリウ
ム原子、カリウム原子、等）、アンモニラミル基（例え
ば、トリメチルアンモニラミルクロリド基、ジメチルベ
ンジルアンモニラミルクロリド基、等）、またはアルカ
リ条件下で解裂する基（アルカリ条件下で、Ｘ＝Ｈまた
はアルカリ金属となりうる基のことで、例えば、アセチ
ル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基、等
）を表わす。

一般式（Ｉ）または（ＩＩ）において、好ましくは、Ｒ
がアルキレン基、および一般式（１）においてｎ−１の
場合である。

カラー反転感光材料の第１現像液にはハロゲン化銀溶剤
が含まれており、この溶剤の存在で第１現像では溶解物
理現像が起こる。

ハロゲン化銀溶剤による溶解は、ハロゲン化銀乳剤の粒
子サイズが小さい程大きい。ハロゲン化銀乳剤に、本発
明の一般式（１）または〔■〕で表わされる化合物と沃
素イオンとが相互作用する事で、上記ハロゲン化銀溶剤
による溶解が抑えられ、ハロゲン化銀乳剤の現像が抑制
される。

この一般式（１）または〔■〕で表わされ化合物と、沃
素イオンとのハロゲン化銀乳剤への相互作用が大きなイ
ンターイメージ効果を発現させていると考えられる。

即ち、インターイメージ効果を受けるハロゲン化銀乳剤
層（以降「受容層」と称する）および／または非感光性
層に上記一般式（１）または〔旧で表わされる化合物を
含有させた場合、インターイメージ効果を与えるＮ（以
降「付与層」と称する）が現像されて付与層から受容層
へ沃素イオンが拡散すると、受容層は大きく現像抑制さ
れる。

一方、付与層が現像されず、付与層から受容層に沃素イ
オンが拡散しなければ受容層の現像ｔｒｎ制は小さい。

この大きな現像抑制の差が大きなインターイ・メージ効
果を持たらす。

しかし、受容層のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズが大き
いと、第１現像液中のハロゲン化銀溶剤による溶解が少
ない為、一般式ＣＩ）または（ＩＩ）で表わされる化合
物と沃素イオンとの相互作用による現像抑制効果が少な
く、インターイメージ効果も小さい。

本発明者らの研究によって、本発明の如く、受容層のハ
ロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズを０、　７μｍ以下に
、好ましくは０．６μｍ以下に、さらに好ましくは０．
５５μｍ以下にし、該ハロゲン化銀乳剤層（平均粒子サ
イズ０．７μｍ以下のハロゲン化銀乳剤を含有する層）
および／又は非感光性層（好ましくは、該ハロゲン化銀
乳剤層および／又はその隣接層）に一般式（１）および
（ＩＩ）で表わされる化合物の内生なくとも１つを存在
させる事で大きなインターイメージ効果を発現させる事
ができた。

他のカラー写真感光材料、黒白写真感光材料においても
、カラー反転写貫窓光材料の場合と同様な効果が見い出
された。

ここで言う平均粒子サイズは、球状のハロゲン化銀粒子
の場合は、その直径の平均値であり、立方体や球状以外
の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換
算した時の直径の平均値であって、個々の粒径がｒ８で
ありその数がｎｉである時下記の式によって７が定義さ
れたものである。

なお、上記の粒子径は、上記の目的の為に、当該技術分
野において、一般に用いられる各種の方法によってこれ
を測定する事ができる。

代表的な方法としては、ラブランド（Ｌｏｖｅｌａｎｄ
）の「粒子径分析法Ｊ　Ａ、　Ｓ、　Ｔ、　Ｍ、シンポ
ジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、１９５５年
、９４〜１２２頁または、「写真プロセス理論」ミース
およびジェームス共著、第３版、マクミラン社発行（１
９６６年）の第２章に記載されている。

一般式ＣＩ）または（ｎ）で表わされる化合物の具体例
を以下に示すが本発明の化合物はこれらに限定されるも
のではない。

・ＨＣＩ ・ＨＣＩ ・ＨＣｌ ・　Ｈ（１ ・ＨＣＩ ・　２Ｈ（１ ｌ ・ＨＣｌ ・ＨＣＩ！ ・ＨＣｌ 本発明で用いられる一般式（１）で示される化合物は、
“アドバンシズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）　”　、第９巻、第１６５頁
〜２０９頁（１９６８年）を参考にして合成することが
できる。

以下に代表的な合成例を示す。

合成例１ 化合物（２）の合成法 １５ｇの２．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾールを３００ｍＪのアセトンに加え、ついで２２ｍ１
のナトリウムメトキシド２８％溶液、１２ｇのβ−クロ
ルプロピオナミドを加えた。

さらにこの反応液にヨウ化ナトリウム１５ｇを加え２０
時間加熱還流した。冷却後得られた結晶をろ取し水洗し
た。この結晶をジメチルホルムアミド−メタノールの混
合溶媒から再結晶し、化合物（２）を得た。

収量１２．０ｇ　　　融点１７５〜１７７℃合成例２ 化合物（４）の合成法 ２．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール１
５．０ｇ、ナトリウムメトキシド２８％溶液２０ｍｊ＋
をエチルアルコール１００ｍｌに加え、加熱溶解し、２
−クロルエチル尿素１３，５ｇを滴下した。滴下後４時
間加熱還流した。反応後反応液を氷水７００ｍｌにあけ
、析出した結晶を濾取し、メタルールから再結晶して、
目的物（４）を得た。

収量１６．４ｇ　　融点１７４〜１７６℃合成例３ 化合物（３）の合成法 １７．６ｇの１−（３−ジメチルアミノプロピル）チオ
セミカルバジドを１５０ｍｆのエチルアルコールに加え
た後、水酸化カリウム７．９ｇを加え溶解した。つづい
て、二硫化炭素３４．３ｇを室温下滴下後５時間加熱還
流した。冷却後得られた結晶を濾取し、メチルアルコー
ルと濃塩酸から再結晶して、目的物（３）を得た。

収量１１．３ｇ　　融点２０４〜２０５℃合成例４ 化合物（５）の合成法 ３０．０’ｇの２，５−ジメルカプト−１，３゜４−チ
アジアゾール、ナトリウムメト半２１２８％溶ｔ（１，
４０ｍ１ｌをエチルアルコール２００ｍｌに加え、加熱
溶解し、メトキシエチルクロリド２０．８ｇを滴下した
。滴下後２時間加熱還流した。反応後反応液を濾過し濾
液を減圧乾固した後、酢酸エチルとｎ−へキサンから再
結晶して目的物（５）を得た。

収量２９．８ｇ　　融点５９〜６０’Ｃ合成例５ 化合物（７）の合成法 １０．５ｇの２，５−ジメルカプト−１，３゜４−チア
ジアゾール、ナトリウムメトキシド２８％？８１１４ｍ
１をエチルアルコール１００ｍｊ＋に加え加熱溶解し、
メチルチオエチルクロリド８．５ｇを滴下した。滴下後
３時間加熱還流した。

反応後反応液を氷水１１にあけ析出した結晶を濾取し、
酢酸エチルとｎ−ヘキサンがら再結晶して目的物（７）
を得た。

収量８．６ｇ　融点７５〜７６℃ 合成例６ 化合物（２９）の合成法 １５．０ｇの２，５−ジメルカプト−１，３゜４−チア
ジアゾール、２−クロロエチルトリメチルアンモニウム
クロリド１７．４ｇをｎ−ブチルアルコール１００ｍ１
に加え加熱溶解し、ピリジン７．８ｍｌを滴下した。滴
下後３時間加熱還流した。反応後反応液を冷却し析出し
た結晶を濾取し、メチルアルコールから再結晶して目的
物（２９）を得た。

収１１８．１ｇ　　融点２２２〜２２５℃本発明の一般
式（１）または（Ｉｆ）で表わされる化合物を多層カラ
ー写真感光材料に用いる場合は、平均粒子サイズ０．７
μｍ以下のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳
剤層および／又は非感光性層（例えば、イエローフィル
ター層、アンチハレーション層、中間層、もしくは保護
層等）の少なくとも一層に含有させるが、好ましくは、
該ハロゲン化銀乳剤層および／又はその隣接層に含有さ
せる場合である。該ハロゲン化銀乳剤層に含有させるこ
とが最も好ましい。

また、本発明を黒白写真感光材料に適用する場合には、
一般式（１）または（Ｉｆ）で表わされる化合物を、平
均粒子サイズ０．７μｍ以下のハロゲン化銀乳剤を含有
するハロゲン化銀乳剤層および／または保護層に含有さ
せる。

一般式（１）および（Ｉｆ）で表わされる本発明の化合
物は、適用するハロゲン化銀写真感光材料の性質、目的
、あるいは現像処理方法により異なるが、一般に同一層
または隣接層に存在するハロゲン化銀１モルに対し、１
０−１〜１０−５モルであり、好ましくは、３Ｘ１０−
”〜３Ｘ１０−’モルである。

本発明の一般式（１）および（Ｉ［）で表わされる化合
物を感光材料中に導入するには、水、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、あるいはフッ素化アルコール等
の写真感光材料において通常用いられる溶剤に溶解した
後、親水性コロイドに添加する。ハロゲン化銀乳剤層に
含有させる場合には、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成時、
物理熟成時、化学増感直前、化学増感中、化学増悪後、
もしくは塗布液調製時のいずれでもよく、目的に応じて
選択される。

本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム（内型および外型）、カラー
ペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパー、
カラー拡散転写プロセスやグイ・トランスファープロセ
ス等のカラー写真感光材料、および、黒白ネガフィルム
、黒白印画紙、レントゲンフィルム、リスフィルム等の
黒白写真感光材料のいずれでもよいが、カラー反転フィ
ルム及びカラー反転ペーパーに適用するのが好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀も
しくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約０．５モ
ル％から約１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子の
混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒径は狭い分布を有する単分散乳剤でも、
あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
１７６巻、Ｎｏ、１７６４３（１９７８年１２月）、２
２〜２３頁、“１．乳剤製造（Ｅａ＋ｕｌｓｉｏｎ　Ｐ
ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　　Ｔｙｐｅｓ）″およ
び同、１８７巻、Ｎｏ、１８７１６　（１９７９年１１
月）、６４８真に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社用（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ。

Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、　１９６７）　、ダフィン著
「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社用（Ｇ、Ｆ、Ｄ
ｕｆｆｉｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｒｓｔｒｙ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社用（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎｅ
ｔ　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ−ｓｉｏｎ、　Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６４）などに記載された
方法を用いて調整することができる。すなわち、酸性法
、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれ
を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成
させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる
。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成す
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第３，２７１゜１５７号、特開
昭５１−１２３６０号、同５３−８２４０８号、同５３
−１４４３１９号、同５４［００７１７号もしくは同５
４−１５５８２８号等に記載のチオエーテル類および千
オン化合物）の存在下で物理熟成を行うこともできる。

この方法によっても、結晶形が規則的で、粒子サイズ分
布が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のＩ３ＡｇとｐＨを制御することにより得られ
る。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　
）、第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）　；ジャー
ナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　ｌ　　１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米
国特許第３．　６５５．　３９４号および英国特許第１
，４１３，７４８号に記載されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０゜１ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも９
５重量％が平均粒子直径の±４０％以内にあるような乳
剤が代表的である。平均粒子直径が０．２５〜２ミクロ
ンであり、少なくとも９５重量％または（粒子数）で少
な（とも９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２
０％の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。

このような乳剤の製造方法は米国特許第３，５７４゜６
２８号、同３，６５５，３９４号および英国特許第１，
４１３，７４８号に記載されている。また特開昭４８−
８６００号、同５１−３９０′２７号、同５１−８３０
９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−４８５２１
号、同５４−９９４１９号、同１−３７６３５号、同５
８−４９９３８号などに記載されたような単分散乳剤も
本発明で好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（
Ｇｕｔｏｆｆ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉ−
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４．
　４３４．　２２６号、同４，４１４，３１０号、同４
，４３３゜０４８号、同４，４３９，５２０号および英
国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。平板状粒子を用いた場合
、被覆力が上がること、増悪色素による色増感効率が上
がることなどの利点があり、先に引用した米国特許第４
．４３４，２２６号に詳しく述べられている。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３，５０５．０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン恨、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第４，０９４
，６８４号、同４，１４２．９００号、同４，４５９，
３５３号、英国特許第２，０３８，７９２号、米国特許
第４，３４９．６２２号、同４，３９５．４７８号、同
４゜４３３．５０１号、同４，４６３，０８７号、同３
．６５６．９６２号、同３，８５２．０６７号、特開昭
５９−１６２５４０号等に開示されている。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面
潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれで
もよい。

物理熟成前後の乳剤から可溶性根塩を除去するためには
、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外
漏過法などに従う。

本発明で使用する乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成お
よび分光増悪を行ったものを使用する。

このような工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・
ディスクロージャーＮｏ、１７６４３（１９７８年１２
月）および同Ｎｏ、１８７１６　（１９７９年１１月）
に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめた
。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類　　　　ＲＤ１７６４３　　　　ＲＤ１Ｂ７
１６１　化学増感剤　　　　２３頁　　　６４８頁右欄
２　感度上昇剤　　　　　　　　　　　同上３　分光増
感剤、　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強色増感剤
　　　　　　　　　６４９頁右欄４　増白剤　　　　　
　２４頁 ５　かふり防止剤　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄お
よび安定剤 ６　光吸収剤、フィ　２５〜２６真　　６４９頁右欄〜
ルター染料、　　　　　　　　　６５０頁左憫紫外線吸
収剤 ７　スティン防止剤　２５頁右ＭＡ６ｓｏｇ左〜右欄８
　色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬膜剤　　　　　　２６頁　　　６５１頁左欄１０
　　バインダー　　　　２６頁　　　　　同上１１　　
可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　　６５０頁右欄１２　　
塗布助剤、　　　２６〜２７頁　　　　同上表面活性剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャ−Ｎ
ｏ、１７６４３、■−〇−Ｇに記載された特許に記載さ
れている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色
（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発色
現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散化された疎
水性の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述の
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、１７６４３、■−
Ｃおよび０項記載の特許に記載されたカプラーの外、下
記のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，
４０７，２１０号、同２，８７５．０５７号および同３
，２６５，５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３，４０８．１９４号、同３，４４７．９２８号、同
３゜９３３．５０１号および同４，０２２，６２０号な
どに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーある
いは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４．４０１
．７５２号、同４．　３２６．　０２４号、ＲＤ１８０
５３　（１９７９年４月）、英国特許１，４２５，０２
０今、西独出願公開第２゜２１９．９１７号、同２，２
６１．３６１号、同２．３２９，５８７号および同２．
　４３３．　８１２号などに記載された窒素原子離脱型
のイエローカプラーがその代表例として挙げられる。α
−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダシロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第２．
３１１．０８２号、同２，３４３，７０３号、同２゜６
００．７８８号、同２，９０８，５７３号、同３．０６
２，６５３号、同３，１５２，８９６号および同３，９
３６，０１５号などに記載されている。二当量の５−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第４，３
１０．６１９号に記載された窒素原子離脱基または米国
特許第４，３５１．８９７号に記載されたアリールチオ
基が特に好ましい。また欧州特許第７３，６３６号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーと
しては、米国特許第３．　０６１．　４３２号記載のピ
ラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは米国特許第３
．７２５．０６７号に記載されたピラゾＯ［５，１−ｃ
］　　［１，２，４］　　トリアゾール類、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ、２４２２０　（１９８４年６
月）および特開昭６０−３３５５２号に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー、
Ｎｏ。

２４２３０　（１９８４年６月）およ特開昭６０−４３
６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる０
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第４．　５００．　６３０号に記載のイミダ
ゾ［１，２−ｂｌピラゾール類は好ましく、欧州特許第
１１９，８６０Ａ号に記載のピラゾロ［１，５−ｂ］　
　［１，２，４］　　トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第２．　４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２
，２１２号、同４，１４６．３９６号、同４，２２８．
２３３号および同４，２９６．２００号に記載された酸
素原子離脱型の二当最ナフトール系カプラーが代表例と
して挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例は
、米国特許第２，３６９，９２９号、同２゜８０１．１
７１号、同２，７７２，１６２号、同２．８９５．８２
６号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げる・　と、米国
特許第３．７７２．００２号に記載されたフェノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２
号、同３，７５８゜３０８号、同４，１２６．３９６号
、同４，３３４．０１１号、同４，３２７，１７３号、
西独特許出願第３．３２９．７２９号および欧州特許第
１２１．３６５号などに記載された２、５−ジアシルア
ミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３，４
４６．６２２号、同４．　３３３．　９９９号、同４，
４５１，５５９号および同４，４２７．７６７号などに
記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−
位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなど
である。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
ネガ感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行
うことが好ましい。米国特許第４゜１６３、　６７０号
および特公昭５７−３９４１３号などに記載のイエロー
着色マゼンタカプラーまたは米国特許第４．００４．９
２９号、同４，１３８．２５８号および英国特許第１．
　１４６．　３６８号などに記載のマゼンタ着色シアン
カプラーなどが典型例として挙げられる。その他のカラ
ードカプラーは前述リサーチ・ディスクロージャー。

Ｎｏ、　１７６４３、■−Ｇ項に記載されている。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４．３６６．２３７号および英国特許第２．
１２５．５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第９６，５７０号および西独出願公開第３，２
３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアン
カプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４５１，８２
０号および同４．　０８０．　２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第２．　１０２．　１７３号および米国特許第４，３６
７．２８２号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像制御剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のリサーチ・ディスク
ロージャー、Ｎｏ、１７６４３、■−Ｆ項に記載された
特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭５７−
１５１９４４号に代表される現象液失活型；米国特許第
４，２４８．９６２号および特開昭５７−１５４２３４
号に代表されるタイミング型；特願昭５９−３９６５３
号に代表される反応型であり、特に好ましいものは、特
開昭５７−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号、
特願昭５９−７５４７４号、同５９−８２２１４号、同
５９−８２２１４号および同５９−９０４３８号等に記
載される現象液失活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭５９
−３９６５３号等に記載される反応型ＤＩＲカプラーで
ある。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができる
。水中油滴分散法では、沸点が１７５℃以上の高沸点有
機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方
の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の
存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細
分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２
．０２７号などに記載されている。

分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶
媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによって
除去または減少させてから塗布に使用してもよい。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号および同２
，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用、いるこ
とができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類
、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマンＬｐ−アルコキシフェノール類、ビ
スフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノ
フェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯
体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ
有する。これらの層配列は必要に応じて任意に選択でき
る。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感
性、青感性または支持体側から青感性、赤感性、緑感性
である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の
乳剤層からできていてもよ（、また同−悪性をもつ２つ
以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バック層などの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、セルロース誘導体（硝酸セルロース、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなど）、合成高分
子（ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネートなど）から成るフィルム
、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合
体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体
は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で
黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、写
真乳剤層等との接着をよくするために、下塗処理される
。

支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放電、コ
ロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、例え
ばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、
押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用するこ
とができる。必要に応じて米国特許第２，６８１．２９
４号、同２，７６１゜７９１号、同３，５２６，５２８
号、同３，５０８．９４７号等に記載された塗布法によ
って、多層を同時に塗布してもよい。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のリサーチ
・ディスクロージャー、Ｎｏ、１７６４３の２８〜２９
頁および同、Ｎｏ、１８７１６の６５１頁左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着も
しくは定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を
施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９
槽の向流塔が必要である。本安定化浴中には画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される９例えば膜ｐＨを
調整する（例えばｐＨ３〜８）ための各種の緩衝剤（例
えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭
酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、
モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを
組み合わせて使用）やホルマリンなどを代表例として挙
げることができる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミ
ノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤
（ベンゾイソチアゾリノン類、ビリチアゾロン類、４−
チアゾリンベンズイミダゾール類、ハロゲン化フェノー
ル類など）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各
種添加剤を使用してもよ（、同一もしくは異種の目的の
化合物を二種以上併用してもよい。

また、処理後の膜ｐＨｊＩ］整剤として塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アン
モニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム
等の各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は
、これらに限定されるわけではない。

実施例１ トリアセテートフィルムベース上に、以下の順序に第１
〜第１２層を塗布して試料１０１を作成した。

第１層；　ハレーション防止層（黒色コロイド銀を含有
するゼラチン層）。

第２層；　ゼラチン中間層。

２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、ジブチル
フタレート１ｏｏｃｃ及び酢酸エチル１００ｃｃに溶解
し、１０％ゼラチンの水溶液１ｋｇと高速撹拌して得ら
れた乳化物２ｋｇを化学増感していない微粒子乳剤（粒
子サイズ０．０６μｍ、１モル％沃臭化銀乳剤）１ｋｇ
とともに１０％ゼラチン１．５ｋｇに混合し、乾燥膜厚
２μｍになるように塗布した（ＳＮＮＯ３４ｇ／ｍ）。

第３層；低感度赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）−５−（２’−（２“、４“−ジ−ｔ−アミノフェ
ノキシ）ブチルアミド）−フェノール１００ｇを、トリ
クレジルホスフェ−）１００ｃｃ及び酢酸エチル１００
ｃｃに溶解し、１０％ゼラチン水溶液１　ｋｇと高速攪
拌して得られた乳化物５００ｇを、平均粒子サイズ０．
７５μｍの赤感性の沃臭化銀乳剤１ｋｇ　Ｃ３Ｆ２１０
　ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、ヨード含量は４モル％）
に混合し、乾燥膜厚１μｍになるように塗布した。

（Ｓ艮量０．　５ｇ／ｍ） 第４層；　高域赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）　　−５−（２’−（２’、４“−ジ−ｔ−アミノ
フェノキシ）ブチルアミド）　−フェノール１００ｇを
、トリクレジルホスフェート１００ｃｃ及び酢酸エチル
１００ｃｃに溶解し、１０％ゼラチン水溶液１ｋｇと高
速攪拌して得られた乳化物１０００ｇを、赤感性の沃臭
化銀乳剤１ｋｇ（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、ヨ
ード含量は２゜５モル％、平均粒子サイズ０．５５μｍ
）に混合し、乾燥膜厚２．５μｍになるように塗布した
。

（銀量０．７ｇ／イ） 第５層；　中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、ジブチル
フタレート１００ｃｃ及び酢酸エチル１００ｃｃに溶解
し、１０％ゼラチン水溶液１ｋｇと高速攪拌して得られ
た乳化物１ｋｇを、１０％ゼラチン１ｋｇに混合し、乾
燥膜厚１μｍになるように塗布した。

第６層；　低域緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーである１−（
２，４，６−トリクロロフエニル）−３−（３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベンズアミ
ド）　−５−ビラヅロンを用いた他は第３層の乳化物と
同様にして得られた乳化物３００ｇを、平均粒子サイズ
０．７５μｍの緑感性の沃臭化銀乳剤１ｋｇ（銀７０ｇ
、ゼラチン６０ｇを含み、ヨード含量は３モル％）に混
合し、乾燥膜厚１．３μｍになるように塗布した。

（Ｓ反量０．７ｇ／ｍ） 第７層；　高域緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーである１−（
２，４，６−トリクロロフエニル）−３−（３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベンズアミ
ド）　−５−ブラシロンを用いた他は第３層の乳化物と
同様にして得られた乳化物１０００ｇを、緑感性の沃臭
化銀乳剤１ｋｇ（銀７０ｇ、ゼラチン６０ｇを含み、ヨ
ード含量は２．５モル％、平均粒子サイズ０．６０μｍ
）に混合し、乾燥膜厚３．５μｍになるように塗布した
。　（Ｓｒｉ量０．８ｇ／イ） 第８層；　黄色フィルター層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚１μｍになるよ
う塗布した。

第９層；　低怒青怒乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであるα−（
ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５−ニトキシー３
−ヒダントイニル）−２−クロロ−５−ドテシルオキシ
カルボニルアセトアニリドを用いた他は第３層の乳化物
と同様にして得られた乳化物１０００ｇを、青感性の沃
臭化銀乳剤１ｋｇ　（銀７０ｇ１ゼラチン６０ｇを含み
、ヨード含量は２．５モル％、平均粒子サイズ０．５０
μｍ）に混合し、乾燥膜厚１．　５μｍになるように塗
布した。（銀量０．６ｇ／ｎ？） 第１０層；　高感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであるα−（
ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５−エトキシ−３
−ヒダントイニル）−２−クロロ−５−ドテシルオキシ
カルボニルアセトアニリドを用いた他は第３層の乳化物
と同様にして得られた乳化物１０００ｇを、青感性の沃
臭化銀乳剤１ｋｇ（銀７０ｇ１ゼラチン６０ｇを含み、
ヨード含量は２．５モル％、平均粒子サイズ１．０μｍ
）に混合し、乾燥膜厚３μｍになるように塗布した。

（ｉＩｆｆｉｌ、　　　１　　ｇ／ｒｄ）第１１Ｎ；　
第２保護層 紫外線吸収剤の乳化物１ｋｇを、１０％ゼラチン１ｋｇ
に混合し、乾燥膜厚２μｍになるように塗布した。

第１２層；　第１保護層 表面をかぶらせた微粒子乳剤（粒子サイズ０゜０６μｍ
、１モル％沃臭化銀乳剤）を含む１０％ゼラチン水溶液
を銀塗布量０．１ｇ／ｍ、乾燥膜厚０．　８μｍになる
よう塗布した。

各層には、それぞれゼラチン硬化剤および界面活性剤を
添加した。

試料１０２の作製： 試料１０１の第３層、第６層の感光性ハロゲン化銀乳剤
の平均粒子サイズを０．７５μｍから０．５０μｍにし
た以外は、試料１０１と全（同様にして、試料１０２を
作製した。

試料１０３．１０４．１０７．１０８の作製：試料１０
１の第３層、第６層に、第１表に示す化合物を、第１表
に示す量添加した以外は、試料１０１と全く同様にして
、試料１０３．１０４．１０７．１０８を作製した。

試料１０５．１０６．１０９〜１１５の作製：試料１０
２の第３層、第６層に第１表に示す化合物を、第１表に
示した量添加した以外は、試料１０２と全く同様にして
、試料１０５．１０６．１０９〜１１５を作製した。

試料１１６の作製： 試料１０２の第１層、第６Ｎに、第１表に示す化合物を
、第１表に示した量添加した以外は、試料１０２と全く
同様にして試料１１６を作製した。

これらの試料１０１〜１１６について、各々−部を連続
ウェッジを通して赤色光露光し、又他の一部に連続ウェ
ッジを通して緑色光露光をし、さらに他の一部に連続ウ
ェッジを通して白色光露光（赤＋緑＋青色光）を与えた
。白色光露光時の赤色露光量と、赤色光露光時の露光量
は同等であった。又白色光露光時の緑色露光量と緑色光
露光時の露光量は同等であった。

これらの露光した試料を、カラー現像処理した。

この場合の現像処理は下記の通りに３８°Ｃで行った。

処理工程 一工程一　　　　時間　　　　　−温度第一現像　　　
　　６分　　　　　　３８℃水　　洗　　　　　　２分
　　　　　　　　１反　　転　　　　　　２分　　　　
　　　　〃発色現像　　　　　６分　　　　　　　〃調
　　整　　　　　　２分　　　　　　　　〃漂　　白　
　　　　　６分　　　　　　　　〃定　　着　　　　　
　４分　　　　　　　　〃水　　洗　　　　　　４分　
　　　　　　　〃安　定　　　　１分　　　　常温 乾　　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第二現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ａ＋
１ニトリロ−Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ−）リメチレンホスホ
ン酸・５ナトリウム塩　　　３ｇ亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　２０ｇハイドロキノン・モノスルフォ ネート　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸ナト
リウム（１水塩）　　　　　　　３０ｇ１−フェニル−
４−メチル−４−ヒド ロキシメチル−３−ピラゾリドン　　　２ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸カリ
ウム　　　　　　　　１．２ｇヨウ化カリウム（０，１
％溶液）　　　　　　２ｍｌ水を加えて　　　　　　　
　　　　１０００ｍ１反転液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｍ１
ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチ レンホスホン酸・５ナトリウム塩　　　３ｇ塩化第１ス
ズ（２水塩）　　　　　　　　　　Ｉｇｐ−アミノフェ
ノール　　　　　　　　０．１ｇ水酸化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　８ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　
　　　　　１５ｍ１水を加えて　　　　　　　　　　　
１０００ｍ１発色現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｍ１
ニトリロ−Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ−トリメチレンホスホン
酸・５ナトリウム塩　　　３ｇ亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　７ｇ第３リン酸ナトリウム（１２水
塩）　　　３６ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　　　１ｇ沃化カリウム（０，１％溶液）　　　　　　
９０ｍ１水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　３
ｇシトラジン酸　　　　　　　　　　　１．５ｇＮ−エ
チル−Ｎ−（β−メタンスル フォンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン・硫酸塩　　　１１ｇエチレンジ
アミン　　　　　　　　　　　３ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　１０００ｍｌ訓整液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｍ１
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１２ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　　８ｇチオグ
リセリン　　　　　　　　　　　０．　４ｍｌ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ水を加えて　　
　　　　　　　　　１００１００Ｏ亘液　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　・水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８００ｇエチレンジアミ
ンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　　２ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸 鉄（［１）アンモニウム（２水塩）　　　１２０ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　１００ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　１０１００Ｏ定着戒 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　８０．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　５．０ｇ重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　５．０ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　１０００ｍｌ安定敢 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１
ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　５．　０ｍｌ
冨士ドライウェル （富士フィルム側型界面活性剤）５．０ｍｌ水を加えて
　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ赤色光露光のシア
ンと白色光露光のシアンを比較し、濃度１．０の所の露
光量差へｌｏｇ　Ｅを測定した。

又緑色光露光の場合も同様にして△１ｏｇＥを測定した これらの結果を第１表に示す。

化合物　Ａ： ＨＯＯＣＨ （特公昭４６〜１２６７７に 記載の化合物） 化合物　Ｂ： Ｈ３ （特公昭４８−３４１６９に 記載の化合物） これらの結果から、本発明は比較例に比べて、インター
イメージ効果が大きい事が明白である。

実施例２ 乳剤Ａの調製： 臭化カリウム及び沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径０．８μｍの
沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ−３モル％）を調製し、脱塩後、
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムで最適に金・硫黄増感
して沃臭化銀乳剤Ａを調製した。

同様にして、乳剤Ｂ（平均粒径１，２μｍ、ＡｇＩ＝３
モル％）を調製した。

試料として、三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下
記に示すような組成の各層よりなる黒白写真窓光材料を
作製した。

第１層：低怒度ハロゲン化銀乳剤層 乳剤Ａ　　　　　　（塗布銀量１ｇ／ｎ？）第２Ｎ＝高
域度ハロゲン化恨乳剤層 乳剤Ｂ　　　　（塗布銀量２．５ｇ／ｍ）第３層：保護
層 ゼラチン　　　　　　　（１，３ｇ／ｍ）ポリメチルメ
タクリレート粒子（直径 １．５ｔｒｍ）　　　　　（０，０５ｇ／ｎ？）各層に
は上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤、界面活性剤や増
粘剤ポリスチレンスルフオン酸ソーダを添加した。以上
の如くして作製した試料を試料２０１とした。

試料２０２の作製： 試料２０１の第１層のハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイ
ズを０．８０μｍから０８５０μｍにする以外は試料２
０１と全く同様にして試料２０２を作製した。

試料２０３．２０４．２０７．２０８の作製：試料２０
１の第１層に、塗布液調製時に、第２表に示す化合物を
、第２表に示す量添加した以外は、試料２０１と全く同
様にして、試料２０３．２０４．２０７．２０８を作製
した。

試料２０５．２０６．２０９〜２１５の作製：試料２０
２の第１層に、塗布液調製時に、第２表に示す化合物を
、第２表に示す量添加した以外は、試料２０２と全く同
様にして、試料２０５．２０６．２０９〜２１５を作製
した。

これらの試料を、粒状性測定用のパターンあるいは、鮮
鋭度測定用のパターンを通して、露光し、次いで、後記
の現像処理を行った。

現像液： メトール　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　１００ｇハイドロ〜ノン　　
　　　　　　　　　　　５ｇボラックス・５Ｈ２０１，
５３ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１１定置液： チオ硫酸アンモニウム　　　　　２００．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　　２０．０ｇ硼酸　　　　
　　　　　　　　　　　８．０ｇエチレンジアミン四酢
酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　０．１ｇ硫酸アル
ミニウム　　　　　　　　１５．０ｇ硫酸　　　　　　
　　　　　　　　　２．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　
　　　　２２．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　１．０１（ｐＨは４．２に調整する） 上記現像液で、２０°Ｃ１７分間、黒白現像を行った。

粒状性（ＲＭＳ粒状度）は、マイクロデンシトメーター
で走査したときに生じる濃度変動の標準偏差の１０００
倍の値で表示した。

また鮮鋭度については、ＭＴＦで測定した。

これらの結果を第２表に示す。

第２表に示す様に本発明は、比較例に比べて、粒状性、
鮮鋭度が改良されている事がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性
   ハロゲン化銀乳剤層が平均粒子サイズ０．７μｍ以下の
   ハロゲン化銀乳剤を含有しかつ該感光性ハロゲン化銀乳
   剤層および／又は非感光性層に、下記一般式〔 I 〕お
   よび〔II〕で表わされる化合物の少なくとも１種を含有
   する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 式中、Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基、アルケニ
   レン基、アラルキレン基、またはアリーレン基を表わし
   、ＺおよびＺ′は極性置換基を表わす。 Ｒ＿１は水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基
   、アリール基、アルケニル基、またはアラルキル基を表
   わす。Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
   ミル基、またはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。 ｎは０または１を表わす。