JPS6323201B2

JPS6323201B2 -

Info

Publication number: JPS6323201B2
Application number: JP54012851A
Authority: JP
Inventors: Tsuwaifueru Hansu; Berasu Danieru
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-02-08
Filing date: 1979-02-08
Publication date: 1988-05-16
Also published as: EP0003552A2; DE2962938D1; US4377668A; EP0003552A3; US4377669A; JPS54117587A; EP0003552B1; ES477511A1; CA1127792A; US4283509A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は三環状イミジル側基を有する新規な光
架橋性ポリマーに関するものである。種々の置換イミド、なかでもマレイミドが架橋
性（硬化性）のポリマーの製造に適していること
は文献から知られている。特開昭50−5376、
5377、5378および5380号には、種々の、光架橋性
ポリマーの製造に適したα−アリールマレイミド
およびそのＮ−置換誘導体が記載されている。こ
れらの化合物はβ−位が、さらにハロゲン原子、
シアノ基または低級アルキル基で置換されてもよ
い。この際、該アルキル基はα−アリール基のオ
ルソ位の炭素原子と一緒に環を形成してもよい。
しかしながら、具体的開示はα−フエニルおよび
α−フエニル−β−シアノマレイミドおよびその
Ｎ−置換誘導体に限られている。特開昭49−
128991、128992および128993号並びに50−9682、
10884および77363号には光架橋性のポリマーの製
造、例えば、Ｎ−置換基にヒドロキシル基、アミ
ノ基、カルボン酸またはカルボン酸クロリド基を
有する前述のＮ−置換α−アリールマレイミドの
対応する官能基をもつポリマーとの反応による製
造が記載されている。ドイツ公開公報2031573、
2032037、および2626795号から、さらにイミジル
誘導体または末端にまたは側基としてイミジル
基、特にマレイミド、ジメチルマレイミド、ナデ
イツクイミドおよびテトラヒドロフタルイミド基
を有する光架橋性ポリマーが知られている。これらの以前から知られたイミドまたはそれか
ら製造される架橋されうるポリマーは光化学的感
度が比較的小さいという欠点をもつている。その
ために、これらは高光感度な物質が必要とされる
多数の用途に適さないか、またはほとんど適さな
いか、あるいは、それらは知られた光増感剤、例
えばベンゾフエノン、チオキサントンなどを一緒
に用いることが必要とされる。本発明の目的は、高い紫外線吸収を示し、か
つ、それ故に光増感剤の添加なしに高い架橋速度
を保証する新規な、光の作用により架橋しうるポ
リマーを提供することにある。本発明によつて、光の作用により架橋しうる下
記のポリマーが提供される。重量平均分子量が1000〜1500000であり、ポリ
マーの繰返し構造単位の数に基いて、少なくとも
５％の式（）のイミジル側基を有し、〔こゝで、ＲおよびR₁は水素、Ａは−CH₂−、
−CH₂−CH₂−または芳香環に結合した酸素原子
を有する−OCH₂−で、かつ、Ｅは水素、あるい
はＡは−Ｏ−で、かつ、Ｅは−CH₃である。〕かつ、反応性Ｃ＝Ｃ二重結合を含むモノマーか
ら誘導されたホモポリマーまたはコポリマーであ
る光架橋性ポリマーであつて、このポリマーはａポリマー鎖中の繰返し構造単位の数を基礎に
して５−100％の、式（）、（）および（）
からなる群より選ばれた分子鎖メンバーおよび〔こゝで、“imidyl”は式（）の基であり、Ｙは炭素数１−30のアルキレン基で基Ｙは置換
されてもよい、 Q₁は水素またはメチル基、ＺおよびZ₂は−Ｏ−である。〕、ｂポリマー鎖中の繰返し構造単位の数に基いて
95−０％の、式（）の構造単位〔こゝで、X₁およびX₃はそれぞれ水素、 X₂は水素またはメチル基、 X₄は水素、ピリジル基、ピロリジル基、アル
キル部分の炭素数が１−12の−COO−アルキ
ル基、アルキルの炭素数が１−４の−OCO−
アルキル、炭素数１−６のアルコキシ基あるい
は X₁およびX₂はそれぞれ水素で X₃およびX₄は一緒に基

【式】またはそれぞれ−COOHである。〕を含むことを特徴とする光架橋性ポリマー。式（）のイミジル基の割合はポリマーの繰返
し構造の数に基いて、好ましくは５−100％、特
に20−100％である。本発明のポリマーの重量平均分子量は、好まし
くは少なくとも1000−1000000、特に1000−
200000が好ましい。本発明のポリマーは光活性の側基をもつた高分
子を製造するためのそれ自体知られた方法により
製造される。原則的には次の経路を用いることが
できる。 (1) 存在するポリマー中に式の三環式イミジル
基を導入する。 (2) すでに光活性の三環式イミジル基を含むモノ
マーからポリマーのチエインを増成する。この
場合、ポリマーチエインは重合により増成され
る。ある場合には、同一の生成物が方法１および２
によつて得られるので、これらの方法は所望によ
り使用され得る。この三環式イミジル基が存在す
るポリマーチエイン中に導入されるならば、これ
は、例えばジカルボン酸無水物基のような環の開
環を伴なつた縮合反応または附加反応により実施
される。上記の増成法によつて、本発明のポリマーは式
の化合物を重合させることにより製造される。 imidyl−Ｙ−Ｘ（）〔こゝで“imidyl”は式の基、Ｙは炭素数１
−30のアルキレン基で該基Ｙはまた置換されても
よい。また、Ｘは−CO−Ｏ−アルケニル、−Ｏ−
CO−アルケニルであり、上記の基においてアル
ケニル部分の炭素数は２−４である。〕なお、所望によつて、式ａのコモノマー〔こゝで、X₁およびX₃はそれぞれ水素、X₂は
水素またはメチル基、 X₄は水素、ピリジル基、ピロリジル基、アルキ
ル部分の炭素数が１−12の−COO−アルキル基、
アルキルの炭素数が１−４の−OCO−アルキル、
炭素数１−６のアルコキシ基あるいは X₁およびX₂はそれぞれ水素で X₃およびX₄は一緒に基

【式】またはそれぞれ−COOOHである。〕の存在下に反応させる場合は、式の化合物のそ
のコモノマーに対するモル比は１：20−１：０、
好ましくは１：４−１：０である。上記の導入法によつて、本発明のポリマーは例
えば式の化合物を imidyl−Ｙ−X′ （）〔こゝで、“imidyl”は式の基であり、Ｙは
式において定義されたと同様であり、かつ、
X′は−OH、−COOHまたは−COClである。〕反応性Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するモノマーから
誘導され、対応する官能基を有するポリマーと、
このポリマーの繰返し構造単位の数に基いて１：
20−１：１、好ましくは１：５−１：１の比率に
おいて反応させることにより製造することができ
る。 X′が−COOHまたは−COClである式の化合
物は、例えば遊離の−OH、−SH基を含むポリマ
ーと反応しうる。X′が−OHである式の化合物
は、例えば−COOHまたは無水物基を含むポリ
マーとの反応に適当である。上記の定義により基Ｙがアルキレン基であつ
て、これらは置換されないか、または、例えばそ
れぞれ炭素数が１−４、特に炭素数１−２のアル
キルもしくはアルコキシ基、ニトロ基またはハロ
ゲン原子、例えば塩素、臭素またはフツ素により
置換されてもよい。上記アルキレン基Ｙは直鎖または分枝されう
る。これは、また、１またはそれ以上のヘテロ原
子、特にＳまたはＯ原子を含んでもよい。非置換
の直鎖または分枝アルキレン基は、好ましくは炭
素数２−10である。適当なアルキレン基Ｙは、例
えば、エチレン基、１，３−またはiso−プロピ
レン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラ
メチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン
基およびデカメチレン基である。前記の定義による置換基ＸまたはX′のアルキ
ルまたはアルケニル部分は直鎖または分枝であつ
てもよい。前記定義によるアルキルおよびアルケニル基の
例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、tert−ブチル、ビニル、アリルおよ
びイソプロペニル基である。置換基Ｘがアルケニル基を含むならば、このア
ルケニル基は、特に

【式】基（Q₁は水素またはメチル基）である。式の三環式イミジル基および式またはの
化合物としてはＲおよびR₁がそれぞれ水素であ
り、Ａが−CH₂−、−CH₂CH₂−または芳香環に
結合された酸素原子をもつた−OCH₂−であり、
かつ、Ｅが水素であるものが好ましい。式の化合物と反応し得る出発ポリマーは、例
えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、これ
らの酸とその他のエチレン性不飽和モノマーの共
重合体、無水マレイン酸とエチレン性不飽和モノ
マー、例えばメチルビニルエーテル、エチレン、
スチレン、１−ヘキセン、１−デセン、１−テト
ラセンおよび１−オクタデセンとの共重合体、ヒ
ドロキシル基を有するポリマー、例えばポリビニ
ルアルコールである。さらに、本発明の好ましいポリマーは、式、
およびの構成成分の１または２以上のほか
に、同時に式の構成成分を含有するものであ
る。〔こゝで、X₁およびX₃はそれぞれ水素、X₂は
水素またはメチル基、X₄は水素、ピリジル、ピ
ロリジル、アルキル部分の炭素数が１−12の−
COO−アルキル、アルキルの炭素数が１−４の
−OCO−アルキル、炭素数１−６のアルコキシ、
あるいはX₁およびX₂はそれぞれ水素でX₃および
X₄は一緒に

【式】またはそれぞれ− COOHである。〕上記の型の共重合体の中で特に興味のあるもの
は式の構成成分を含むものである。ただし、
式においてX₁およびX₃はそれぞれ水素、X₂
は水素またはメチル基で、X₄は−OCOCH₃、ま
たはアルキルの炭素数が１−８の−COO−アル
キルである。式またはの繰返し構造単位の含有するポリ
マーは以下に述べる方法により調製することがで
きる。 (A) Ｙが定義したとおりで、X′が−COClもしく
は−COOHである式の化合物を式ａの繰
返し構造単位を含むポリマーと反応させる。または、 (B) Ｙが定義したとおりで、かつ、X′が−OHで
ある式の化合物を式ａの繰返し構造単位を
含有するポリマーと反応させる。特に好ましいポリマーは、式、、または
Ｘの繰返し構成成分を含有するものである。た
だし、式のイミジル基においてＲおよびR₁
はそれぞれ水素、Ａは−CH₂−、−CH₂CH₂−
もしくは芳香環に結合された酸素原子を有する
−OCH₂−であり、かつ、Ｅは水素であり、Ｙ
は直鎖もしくは分枝した炭素数２−11のアルキ
レン基、ＺおよびZ₂は−Ｏ−で、かつ、Q₁は
メチル基もしくは特に水素である。さらに好ましいポリマーは、式、、または
Ｘの繰返し構造単位を含み、かつ、式の繰返
し構造単位を含みうるものである。ただし、式
のイミジル基においてＲおよびR₁はそれぞれ水
素、Ａは−CH₂−、−CH₂CH₂−もしくは芳香環
に結合された酸素原子を有する−OCH₂−で、か
つＥは水素であり、Ｙは直鎖もしくは分枝した炭
素数２−11のアルキレン基、ＺおよびZ₂は−Ｏ
−、Q₁はメチル基もしくは特に水素で、X₁およ
びX₃はそれぞれ水素、X₂は水素もしくはメチル
基で、X₄は−OCOCH₃もしくは−COO−アルキ
ル（アルキルの炭素数は１−８）である。本発明による三環式イミジル基の、縮合または
附加反応によるポリマーチエイン中への導入は、
それ自体知られた方法で、有利には約−50℃−＋
150℃の温度において行なうことができる。反応
は、好ましくは不活性の有機溶剤または溶剤混合
物中で行なわれ、また縮合反応の場合には、好ま
しくは約−20℃−＋100℃の温度において行なわ
れる。附加反応は、好ましくは高温において、一
般には約80−120℃の温度において、または還流
温度において行なわれる。縮合または附加反応を行なうのに適当な溶剤の
例はつぎのとおりである。脂肪族もしくは環状ケ
トン例えばアセトン、メチルエチルケトン、イソ
プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン、シク
ロペンタンおよびγ−ブチロラクトン、環状エー
テル、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロ
ピランおよびジオキサン、環状アミド例えばＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロ
リドンおよびＮ−メチル−ε−カプロラクタム、
酸部分の炭素数が１−３の脂肪族モノカルボン酸
のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ
−ジメチルメトキシアセトアミド、ピリジンおよ
びピリジン塩基もしくは第３級アミン、特に、好
ましくはアルキル部分の炭素数が１−４のトリア
ルキルアミンおよびジアルキルベンジルアミン、
例えばトリエチルアミンおよびジエチルベンジル
アミン、およびジアルキルスルホキサイドおよび
ジエチルスルホキサイド。縮合反応に好ましい溶剤は上記のタイプの環状
アミドおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、特にＮ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
である。附加反応には、環状エーテルおよび環状
ケトン、特にテトラヒドロフランおよびシクロヘ
キサノンであり、またピリジンも好ましい。望ましい結合を促進する触媒を反応溶液に添加
してもよい。例えば、トリエチルアミンもしくは
ピリジン、第４級アンモニウム塩例えばテトラア
ルキルアンモニウムクロライド（各々の場合、ア
ルキル基の炭素数は１−４、好ましくは１もしく
は２）、ｐ−トルエンスルホン酸または濃硫酸の
添加がエステル生成に有利である。反応後、定義した三環式イミジル基により変性
されたポリマーは僅かに極性の溶剤の添加により
沈澱されうる。このような僅かに極性の溶剤とし
ては、例えば、いずれの場合もアルキル部分の炭
素数が２−４のジアルキルエーテル、例えばジエ
チルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、炭素
数２−６のアルコール例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、および脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化
水素例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ベンゼンおよびトルエンである。Ｘが重合性の基であるか、または重合性の基を
含む式の化合物のホモ重合およびこれらの化合
物の、式ａのその他のエチレン性不飽和モノ
マーとの共重合は、同様に、それ自体知られた、
例えば通例のカチオン性もしくはアニオン性開始
剤の存在下に行なわれうる。フリーラジカル重合
が好ましい。この場合、モノマーの全重量に基い
て約0.01−５％、好ましくは0.01−1.5％のそれ自
身知られた開始剤、例えば過酸化水素、パーオキ
シ二硫酸カリ、tert−ブチルヒドロパーオキシ
ド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド過酢酸、過
酸化ベンゾイル、ジアシルパーオキサイド、クメ
ンヒドロパーオキサイド、tert−ブチルパーベン
ゾエートおよびα，α′−アゾイソブチロニトリル
のような無機もしくは有機過酸化物またはアゾ化
合物を用いることが有利である。フリーラジカル
重合の反応温度は一般に30−100℃である。フリ
ーラジカル重合は、しかしながら、また冷時に行
ないうる。また、この目的には上記の濃度でレド
ツクス系、例えば過酸化水素のような過酸化物と
２価の鉄イオンのような還元剤との混合物を用い
ることが可能である。重合は均一相、例えばバルクで（ブロツク重
合）もしくは溶液で、または不均一相で、すなわ
ち沈澱重合（precipitation polymerisation）乳
化重合もしくは懸濁重合で行ないうる。溶液重合
が好ましい。適当な溶剤は縮合もしくは附加反応用として記
載されたタイプのものであり、例えば、塩素化芳
香族炭化水素例えばクロロベンゼンおよびジクロ
ロベンゼン、塩素化脂肪族炭化水素例えばメチレ
ンクロライド、クロロホルム、テトラクロロメタ
ン、全炭素数２−６の脂肪族モノカルボン酸のア
ルキルエステル例えばギ酸メチル、ギ酸エチルお
よびギ酸ｎ−ブチルまたは酢酸メチル、酢酸エチ
ルおよび酢酸ｎ−ブチル、およびアルキル部分の
炭素数が１−４のエチレングリコールジアルキル
エーテル例えばエチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテルおよ
びエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルで
ある。このような溶剤の混合物を用いてもよい。反応終了後、ポリマーは反応混合物を適当な溶
剤例えば脂肪族炭化水素、アルコールもしくはジ
アルキルエーテル、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、メタノール、エタノールおよびジエチル
エーテル中に注入することにより沈澱される。Ａが−CH₂−、−CH₂CH₂−もしくは芳香環に
結合された酸素原子を有する−OCH₂−で、Ｅが
水素でＹ，ＸおよびX′は定義したとおりである
本発明のポリマーの製造に用いらるべき式およ
びの化合物は式の化合物を〔こゝで、A′は−CH₂−、−CH₂CH₂−もしく
は芳香環に結合された酸素原子を有する−OCH₂
−で、ＲおよびR₁は式において定義したとお
りである〕式の化合物と反応させ、 H₂N−Ｙ−X″ （）〔こゝでＹは式で定義したとうりで、X″は
−OH、−COOH、−CO−Ｏ−アルケニル、−Ｏ−
CO−アルケニルで、上記の基においてアルケニ
ル部分の炭素数は２−４である。〕必要ならば、中間物として生成したアミドカル
ボン酸を環化し、かつ、所望により、引続いてこ
のイミドをX″がＸおよびX′とは異なる式およ
び式の化合物に転化することにより製造するこ
とができる。Ａが−Ｏ−でＥが−CH₃であり、かつ、Ｒ，
R₁およびＹが式もしくはにおいて定義され
たとおりである式およびの化合物は、Ａが−
OCH₂−である式およびの化合物をＡが−Ｏ
−で、Ｅが−CH₃である式およびの化合物
に、加熱によりまたは塩基触媒の存在下に、転位
させることによつて得ることができる。式の化合物およびA′が−CH₂−である
式の化合物が知られており、あるいはそれ自
体知られた方法により製造されうる。A′が−
CH₂CH₂−もしくは−OCH₂−である式の化
合物は、例えば環置換されてもよい５−フエニル
吉草酸エステルもしくはフエノキシ酪酸エステル
をシユウ酸ジエステルと反応させて３−フエニル
プロピル−もしくは２−フエノキシエチル−オキ
サロ酢酸ジエステルを生成させ、ついで反応生成
物を強酸、例えば濃硫酸によつて処理することに
よつて製造されうる。式のアミンの式の酸無水物との反応
は反応物を約250℃までの温度に加熱することに
より溶融物で行なわれうるか、または、水性、水
−有機もしくは有機媒体中で行なわれうる。有機
溶剤は特に非プロトン性有機溶剤、例えばハロゲ
ン化されてもよい脂肪族もしくは芳香族炭化水
素、環状エーテル、環状アミド、脂肪族モノカル
ボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドまたは上記の
タイプのジアルキルスルホキシドである。中間生成物として生成され得るアミドカルボン
酸はそれ自体知られた方法で、化学的に、または
加熱によつてイミドに環化されうる。 X″がＸおよびX′と相違している式および
の化合物への転化は、同様にそれ自体知られた方
法で行なわれうる。例えば、 X′＝−COCl：遊離酸を塩化チオニル、塩化オ
キサリルもしくはホスゲンのような塩素
化剤で処理する。Ｘ＝−CO−Ｏ−アルケニル：対応する遊離酸
もしくは酸塩化物を不飽和エステルまた
はアルコールと共に酸もしくは塩基の存
在下に反応させる。Ｘ＝−Ｏ−CO−アルケニル：X′が−OHであ
る式の化合物を対応する不飽和酸、酸
塩化物またはエステルと反応させる。本発明のポリマーは光架橋性であつて、例えば
オフセツト印刷工程の版面の製造、光オフセツト
ラツカーの製造および在来のものでない写真、例
えば露出と現像の後に見るのが困難なポリマーの
写像の着色（この着色は適当な染料、例えば油溶
性染料、または、もしポリマーがカルボン酸基も
しくはスルホン酸基のような酸基を含むならばカ
チオン染料で行なわれる）に適している。本発明
のポリマーは、特にそれ自体知られた方法による
プリント回路の製造に、いわゆるフオトレジスト
（photoresist）として用いられる。この場合、感
光層をもつた導体板が導体の写像を含む透明ネガ
を通して露出され、かつ、ついで現像され、その
後その層の未露出部分は現像液によつて除去され
る。露出は日光、炭素アーク燈またはキセノラン
プで行われる。有利には、露出は水銀高圧ランプ
で行われる。基材は感光ポリマーで、それ自体慣
用の方法、例えば浸漬法、スプレー塗、遠心機塗
（whirlercoating）、段階塗またはカーテイン塗あ
るいはいわゆる“ローラー塗”によつて被覆され
うる。実施例１メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共
重合体（１：１、無水マレイン酸含量、0.64モ
ル、重量平均分子量740000）100ｇ、Ｎ−（2′−ヒ
ドロキシエチル）−３，４−ジヒドロナフタレン
−１，２−カルボキシイミド77.8ｇ（0.32モル）
およびピリジン10mlを乾燥テトラヒドロフラン
1820ml中に溶解する。反応混合物を撹拌下に72時
間、80℃に保つ、室温（20−25℃）に冷却後、透
明な溶液をジエチルエーテル５中で沈澱させ、
沈澱を真空で乾燥する。白色のポリマー141.0ｇ
（理論値の79.3％）が得られる。元素分析用にポ
リマーの試料が0.1NHCl中で沈澱される。分子
量1316150。元素分析値 C55.3％ H5.9％ N2.23％実施例２−６実施例１と同様な方法で、表１中に示された成
分を用いて、ポリマーを製造した。得られたポリマーのＮの元素分析値および収率
はそれぞれ次表のようであり、重量平均分子量は
第１表に示した。実施例Ｎの元素分析値収率 (%) （％）２ 2.3 68 ３ 2.4 71 ４ 3.38 65 ５ 2.3 72 ６ 2.25 70

【表】実施例７重量平均分子量が約13000、残留アセテート含
量12％のポリビニルアルコール4.1ｇを無水のピ
リジン36.6mlと15時間、100℃において加熱する。
ついで、さらに36.6mlの無水のピリジンを添加し
て溶液を50℃に急冷する。0.59ｇのジアザビシク
ロオクタンを3.7mlの無水のピリジンに溶解して
添加する。すぐに引続いて12.9ｇ（0.038モル）
のＮ−（カプロン酸クロライド）−３，４−ジヒド
ロナフタレン−１，２−ジカルボキシイミドを少
しづつ添加して、４時間、50℃において撹拌す
る。室温に冷却してのち、90mlのアセトンを添加
する。沈澱したピリジニウム塩化水素塩を濾別
し、濾液は２の水中で沈澱される。P₂O₅上で
乾燥して褐色をおびたポリマー10ｇ（理論値の
75.8％）が得られる。このポリマーの粘度、ηイ
ンヘレント（0.5重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド中、25℃において測定）は0.3dl／ｇを
示し、これは重量平均分子量85000に相当する。実施例８Ｎ−（2′−メタクリロイロキシエチル）−３，４
−ジヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸イ
ミド31.1ｇ（0.1モル）をα，α′−アゾイソブチロ
ニトリル0.31ｇとともに140mlのテトラヒドロフ
ラン中に溶解する。反応混合物を窒素雰囲気中
で、おだやかな還流下（約80℃）に断えず撹拌し
ながら６時間重合する。反応終了後、室温に冷却
される。ポリマーは反応液を２のｎ−ヘキサン
中に滴注することにより沈澱される。白色粉末
24.4ｇ（理論値の78.5％）が得られる。インヘレ
ント粘度は0.15dl／ｇ（0.5重量％、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド中、20℃において測定）であ
り、これは重量平均分子量100000に相当する。実施例９−14 実施例８と同様な反応条件下に、さらに感光性
ポリマーが製造される。その製造およびクロロホ
ルム中での粘度は第表中に示される。

【表】実施例 15 この例は本発明のポリマーの光架橋によりつく
り出され、かつ、着色によつてより明白にされる
写像ならびにこのようにして得られた写像の比感
度の測定に関する。真空卓から40cmの距離で400
ワツトの水銀蒸気高圧ランプに露出される。スト
ウフアーステツプウエツジ（Stauffer
stepwedge）が、W.S.De Forest著
“Photoresist，Material and Processes”110頁
（1975年ニユーヨークMcGraw−Hill Book
Company）に記載されているように、オリジナ
ルとして用いられる。被覆加工：光架橋しうるポリマーは、1000回
転／分の遠心機により、５％Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド溶液でアルミニウム板（約0.3mm）上
に塗布される。現像：テトラヒドロフラン中で３秒、３％
NaHCO₃・H₂O中で30秒。着色：絵のように架橋されたポリマーは、つい
でカチオン染料で軽く着色される。例え
ば、次式の染料の５％水溶液中で30秒着色
される。第３表に、対応した露出時間において、ステツ
プウエツジ中の着色された階段の数が示されてい
る。

【表】実施例 16 この例は、銅被覆加工した板上で本発明のポリ
マーの光架橋により、つくり出された写像に関す
る。用いられたオリジナルはストウフアーステツ
プウエツジであり、真空卓から40cmの距離で400
ワツトの水銀蒸気高圧燈に露出される。露出後、
画像はクロロホルム浴中で現像され、ブランクの
銅部分はFeCl₃溶液中でのエツチングによつて、
より明瞭にされる。被覆加工：ポリマーは1000回転／分の遠心機に
より、５％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液で
銅被覆加工したエポキシド板上に塗布される（乾
燥ポリマー層の厚さは約１−3nm）第表に、対応する露出時間においてステツプ
ウエツジ中の写像されたストツプの数が示されて
いる。

【表】

【表】光によつて架橋されうるポリマーの式または
の出発物質を製造するための実施例実施例 (a) Ｎ−（2′−ヒドロキシエチル）−３，４−ジヒド
ロナフタレン−１，２−ジカルボキシイミド３，４−ジヒドロナフタレン−１，２−ジカル
ボン酸無水物〔Organic syntheses，Col.，
Vol.2，194（1943）により製造〕70ｇ（0.35モル）
およびエタノールアミン23.5ｇ（0.385モル）の
氷酢酸1.7中への溶液を24時間還流下に保持す
る。ついで氷酢酸を留去する。残留物を２の無
水エタノール中に溶解し、50ｇのイオン交換体
（Fluka A.G.の“Dowex 50W”）を添加し、懸
濁液を24時間還流下に保持した。ついで、イオン
交換体を濾別し、エタノールを留去し、残留物を
ジエチルエーテル／エタノールから再結晶した。
Ｎ−（2′−ヒドロキシエチル）−３，４−ジヒドロ
ナフタレン−１，２−ジカルボキシイミド61.8ｇ
（理論値の73％）が得られた。融点120.5−121℃。実施例 (b) Ｎ−（2′−ヒドロキシエチル）−６，７−ジヒド
ロ−5H−ベンゾシクロヘプテン−８，９−ジ
カルボン酸イミド１６，７−ジヒドロ−5H−ベンゾシクロヘプ
テン−８，９−ジカルボン酸無水物15ｇのトル
エン150ml中への溶液に室温（20−25℃）でエ
タノールアミン4.5ｇが添加される。２時間、
還流下に加熱し、生成された水を連続的に水分
離器で除去する。ついでトルエンを留去し、残
留物をエタノールから再結晶する。融点115℃
の黄色結晶1.4ｇ（理論値の82％）が得られる。つぎの第２，３および４節中で６，７−ジヒ
ドロ−5H−ベンゾシクロヘプテン−８，９−
ジカルボン酸無水物の製造が記述される。２５−フエニル吉草酸エチルエステル５−フエニル吉草酸250ｇ（1.4モル）を無水
エタノール450ml中に溶解する。透明無色の溶
液に114mlの濃硫酸を添加し、反応混合物を48
時間、還流下に加熱する。最初２相の反応物は
大体均一となり、冷却すると再度２相に分離す
る。冷たい２相の反応物をジエチルエーテルと
約１Kgの氷の上に注ぐ。水相をさらに２回エー
テルで抽出する。エーテル相を、２度、2N−
炭酸ソーダ溶液で洗滌し、２度、食塩溶液で洗
滌する。一緒にされたエーテル相をMgSO₄上
で乾燥し、溶液を回転蒸発器で除去する。室温
で、高真空中において乾燥したのち、無色の油
状物281.7ｇ（理論値の97.5％）が得られる。この粗製品はさらに用いられる〔第４節参
照〕３３−フエニルプロピル−オキサロ酢酸エチル
エステルｎ−ペンタン中に55％濃度で存在する71.8ｇの
水素化ナトリウムの分散液を、窒素雰囲気中で
デカンテーシヨンし、二度ジエチルエーテルで
洗浄し、さらに純ジエチルエーテル３加えて
調製された、油を含まない水素化ナトリウムの
ジエチルエーテル懸濁液を還流状態とする。沸
とうしている懸濁液に281.7ｇ（1.36モル）の
５−フエニル吉草酸エチルエステルと297ｇ
（1.36モル＋50％）のシユウ酸ジエチルエステ
ルとの混合物を約６時間で滴下する。反応物
を、ついで、総計66時間還流状態に保持する。
薄層クロマトグラム（CHCl₃）中に、極めて僅
かな出発物質（R_F約0.6）に並んでR_F約0.5の主
斑点（main spot）が存在する。冷却後、反応
物を500ｇの氷と1.05当量のHCl（2N HCl530
ml）上に注ぐ。水相をジエチルエーテルで抽出
し、そのジエチルエーテル相をMgSO₄上で乾
燥し、真空中でそのジエチルエーテルを除去す
る。真空乾燥後、シユウ酸エステルを含有する
赤味を帯びた油状物520ｇが得られる。この粗
製品は、さらに直接に用いられる。４６，７−ジヒドロ−5H−ベンゾシクロヘプ
テン−８，９−ジカルボン酸無水物 90％硫酸240mlを０−５℃に冷却する。この温
度においてエステルC30ｇを約15−20分以内に
滴下する。暗黄色から赤味を帯びた溶液が生成
する。反応物を室温まで解けるままにし、反応
の進行を薄層クロマトグラフイーにより追跡す
る。約３−４時間後、出発物質はもはや認めら
れない。薄層クロマトグラム（CHCl₃）、出発
物質のR_F約0.7、反応生成物のR_F約0.8。反応物を1.5の氷と生成する水相に飽和す
るのに十分なNaCl（約500ｇ）上に注ぐ。激し
く撹拌すると白色の、結晶性の沈澱が分離す
る。これを吸収濾過し、濾斗上の沈澱を強く吸
引し、ジエチルエーテル中にとり、不溶成分か
ら分離する。エーテル溶液をMgSO₄上で乾燥
し、回転蒸発器で濃縮し、高真空で乾燥する。生成物Ｄの第１部分：水相はジエチルエーテ
ルで抽出し、そのジエチルエーテルをNaCl−
溶液で洗滌し、乾燥し、回転蒸発器でエーテル
を除去する。生成物Ｄの第２の部分：薄層クロマトグラム
に基いて最初の部分と実際上同一である両方の
部分を一緒にしてイソプロパノールから再結晶
する。弱い帯黄色の結晶の形で化合物Ｄが10ｇ
（理論値の47％）得られる。融点112−113℃。実施例 (c) Ｎ−（2′−ヒドロキシエチル）−２−メチル−
2H−クロメン−３，４−ジカルボキシイミド
およびＮ−（2′−ヒドロキシエチル）−２，３−
ジヒドロ−１−ベンゾキセピン−４，５−ジカ
ルボキシミド

【式】および

【式】 48.65ｇ（0.2モル）の２，３−ジヒドロ−１−
ベンゾキセピン−４，５−ジカルボン酸無水物お
よび13.4ｇ（0.22モル）のエタノールアミンの1.5
の氷酢酸溶液を２日間還流下に保持する。つい
で氷酢酸を留去し、残留物を２の無水エタノー
ル中に溶解し、70ｇのイオン交換体（Fluka AG
の“Dowex50”）を添加し、懸濁液を２日間還流
下に保持する。ついでイオン交換体を濾別し、メ
タノールを留去し、残留物を珪酸ゲルカラム（溶
剤はトルエン／酢酸エチル容量比２：１）で分離
する。最初のフラクシヨン（R_F約0.3）はＮ−
（2′−ヒドロキシエチル）−２−メチル−2H−ク
ロメン−３，４−ジカルボキシイミド（化合物
Ａ）9.3ｇ（理論値の18％）を黄色結晶として含
有する。融点124℃。第２のフラクシヨン（R_F約0.2）はＮ−（2′−ヒ
ドロキシエチル）−２，３−ジヒドロ−１−ベン
ゾキセピン−４，５−ジカルボキシイミド（化合
物Ｂ）を41.5ｇ（理論値の80％）含有する。融点
136−137℃（CH₂Cl₂／ｎ−ヘキサンから再結
晶）。出発物質〔２，３−ジヒドロ−１−ベンゾキセ
ピン−４，５−ジカルボン酸無水物〕はつぎのよ
うにして製造され得る。鉱油中の50％水素化ナトリウム分散液５ｇの50
mlジエチルエーテル中への懸濁液に、撹拌しなが
ら、15℃の温度において22ｇ（0.15モル）シユウ
酸ジエチルエステルを100mlのジエチルエーテル
に溶解した溶液を滴下する。ついで２時間、室温
において撹拌する。これに、フエノキシ酪酸エチ
ルエステル（Powell and Adams，J.Amer.
Chem.Soc.，42，652（1920）によつて製造）21ｇ
（0.10モル）のジエチルエーテル100ml中への溶液
に急速に添加し、ついで10時間、還流下に煮沸す
る。冷却後、エタノール１mlを添加し、ついで氷
100ｇと水150mlの混合物上に注ぐ。水相を2N塩
酸でPH３に対する。分液ロート中でこの層を分離
し、この水相をさらに250mlのジエチルエーテル
で抽出する。エーテル抽出液を一緒にして水100
mlで洗滌し、ついで硫酸マグネシウム上で乾燥
し、水流ポンプの真空下に蒸発濃縮する。残留物
として粗製の２−フエノキシエチルオキサロ酢酸
ジエチルエステル30.8ｇ（理論値どおり）が弱い
帯赤色の油状物で得られる。 225mlの濃硫酸と25mlの水の氷冷された混合物
に、撹拌下に30.8ｇ（0.10モル）の粗製の２−フ
エノキシエチルオキサロ酢酸ジエチルエステルを
15分以内５−10℃の温度において滴下する。つい
で反応温度を15℃に上昇させ、この温度で１時間
撹拌する。それから、反応混合物を撹拌下に氷
1000ｇと水1500mlの混合物に注ぐと、２，３−ジ
ヒドロ−１−ベンゾキセピン−４，５−ジカルボ
ン酸無水物が沈澱する。これを吸引濾過し、イソ
プロパノールから再結晶する。２，３−ジヒドロ
−１−ベンゾキセピン−４，５−ジカルボン酸無
水物14ｇ（理論値の64.7％）が得られる。融点
142−143℃。実施例 (d) Ｎ−（3′−ヒドロキシ−2′，2′−ジメチルプロピ
ル）−３，４−ジヒドロナフタレン−１，２−
ジカルボン酸イミド 200ｇ（0.1モル）の３，４−ジヒドロナフタレ
ン−１，２−ジカルボン酸無水物および1.03ｇ
（0.1モル）の２，２−ジメチル−３−アミノプロ
パノールを60mlのトルエン中に溶解し、２時間還
流下に煮沸する。この際生成する水は水分離器で
分離される。反応終了後、真空で60℃において乾
燥まで蒸発する。残留物をエタノールから再結晶
する。Ｎ−（3′−ヒドロキシ−2′，2′−ジメチルプ
ロピル）−３，４−ジヒドロナフタレン−１，２
−ジカルボン酸イミド25.1ｇ（理論値の87.9％）
25.1ｇが得られる。融点87.5−88℃。 C₁₇H₁₉O₃N（分子量285）としての元素分析計算値 C71.56％ H6.71％ N4.91％分析値 C70.74％ H6.93％ N4.75％実施例 (e) Ｎ−（3′−ヒドロキシ−2′，2′−ジメチルプロピ
ル）−６，７−ジヒドロ−5H−ベンゾシクロヘ
プテン８，９−ジカルボン酸イミド 21.4ｇ（0.1モル）の６，７−ジヒドロ−5H−
ベンゾシクロヘプテン−８，９−ジカルボン酸無
水物と10.3ｇ（0.1モル）の２，２−ジメチル−
３−アミノプロパノールを60mlのトルエン中に溶
解し、１時間還硫下に煮沸する。この際生成する
水は反応器の下流に接続された水分離器により分
離される。室温に冷却後、沈澱した結晶を濾別す
る。Ｎ−（3′−ヒドロキシ−2′，2′−ジメチルプロ
ピル）−６，７−ジヒドロ−5H−ベンゾシクロヘ
プテン−８，９−ジカルボン酸イミド28.9ｇ（理
論値の96.6％）が得られる。融点152−153℃。 C₁₈H₂₁O₃N（分子量299）としての元素分析値計算値 C72.22％ H7.07％ N4.68％分析値 C72.07％ H7.12％ N4.73％実施例 (f) Ｎ−（2′−メタクリロイロキシエチル）−３，４
−ジヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸
イミド 24.3ｇ（0.1モル）のＮ−（2′−ヒドロキシエチ
ル）−３，４−ジヒドロナフタレン−１，２−ジ
カルボン酸イミド、12.9ｇ（0.15モル）のメタク
リル酸、1.6mlの濃硫酸および1.0ｇの２，６−ジ
−tert−ブチル−ｐ−クレゾールをトルエン中に
溶解し、２時間還流下に煮沸する。この際生成す
る水は反応器の下流に接続された水分離器により
分離される。ついで、室温まで冷却する。反応溶
液に5.52ｇ（0.075モル）の水酸化カルシウムを
添加し、５分間撹拌する。濾過したのち、濾液を
60℃において真空で乾燥まで蒸発する。Ｎ−
（2′−メタアクリロイロキシエチル）−３，４−ジ
ヒドロナフタリン−１，２−ジカルボン酸イミド
28.8ｇ（理論値の95.7％）が得られる。 NMRスペクトル：H₂C＝Ｃプロトン5.8および
6.05ppm（TMS＝Ｏ） C₁₈H₁₇NO₄（分子量311.33）としての元素分析計算値 C69.45％ H5.46％ N4.50％分析値 C68.65％ H5.42％ N4.67％実施例 (g) ３，４−ジヒドロナフタレン−１，２−ジカル
ボン酸無水物20ｇと６−アミノカプロン酸13.1ｇ
（0.1モル）との酢酸130ml中への溶液を６時間還
流下に煮沸する。反応溶液を蒸発濃縮する。融点
109−111℃の黄色、固体の生成物が100mlの四塩
化炭素から再結晶される。収量：23.9（理論値の76.2％）、融点108−111℃
黄色結晶。分析：計算値 C69.00％ H6.11％ N4.47％分析値 C68.78％ H6.12％ N4.69％ NMR−スペクトル（DMSOCH₆）：7.9〔1H〕；
7.15〔3H〕；3.40〔2H，ｔ〕；3.00〔2H，
ｔ〕；2.60〔2H，ｔ〕；2.20〔2H，ｔ〕；
1.8−1.1〔6H，Mp〕実施例 (h) 実施例(g)により得られたＮ−（カプロン酸）−
３，４−ジヒドロナフタレン−１，２−ジカルボ
キシミド２ｇ（0.0062モル）およびチオニルクロ
ライド0.51ml（0.007モル）を10mlのジクロロメ
タンに溶解し、24時間室温において撹拌する。つ
いで３時間で還流まで加熱し、乾燥するまで蒸発
する。２ｇ（理論値の94.4％）の油状生成物が得
られ、これは24時間後に結晶する。融点65−67
℃。分析：計算値 C65.16％ H5.47％ N4.22％ Cl10.69％分析値 C65.34％ H5.54％ N4.31％ Cl9.51％実施例 (i) Ｎ−（2′−ヒドロキシエチル）−３，４−ジヒド
ロナフタレン−１，２−ジカルボン酸イミド
60.82ｇ、アクリル酸24.51ｇ（0.34モル）および
化学的に純粋なH₂SO₄5mlのトルエン240ml中へ
の溶液に1.2ｇの酢酸第２銅を添加して1.5時間還
流下に煮沸する。この際生成する水（4.5ml）は
水分離器により分離される。室温に冷却された溶液を８％NaHCO₃溶液300
mlで中和する。水相を400mlのトルエンで２度抽
出する。有機層を100mlの水で洗滌し、乾燥し蒸
発濃縮する。収量：53.3ｇ（理論値の71.65％）、融点86−89
℃。分析：計算値Ｃ68.68％Ｈ5.09％Ｎ4.71％分析値Ｃ68.36％Ｈ5.1 ％Ｎ4.74％

Claims

【特許請求の範囲】１重量平均分子量が1000〜1500000であり、ポ
リマーの繰返し構造単位の数に基いて、少なくと
も５％の式（）のイミジル側基を有し、〔こゝで、ＲおよびR₁は水素、Ａは−CH₂−、
−CH₂−CH₂−または芳香環に結合した酸素原子
を有する−OCH₂−で、かつ、Ｅは水素、あるい
はＡは−Ｏ−で、かつ、Ｅは−CH₃である。〕かつ、反応性Ｃ＝Ｃ二重結合を含むモノマーか
ら誘導されたホモポリマーまたはコポリマーであ
る光架橋性ポリマーであつて、このポリマーはａポリマー鎖中の繰返し構造単位の数に基いて
５−100％の、式（）、（）および（）か
らなる群より選ばれた分子鎖メンバーおよび〔こゝで、“imidyl”は式（）の基であり、Ｙは炭素数１−30のアルキレン基で基Ｙは置換
されてもよい、 Q₁は水素またはメチル基、Ｚは−Ｏ−、 Z₂は−Ｏ−である。〕、およびｂポリマー鎖中の繰返し構造単位の数に基いて
95−０％の、式（）の構造単位〔こゝで、X₁およびX₃はそれぞれ水素、 X₂は水素またはメチル基、 X₄は水素、ピリジル基、ピロリジル基、アル
キル部分の炭素数が１−12の−COO−アルキ
ル基、アルキルの炭素数が１−４の−OCO−
アルキル、炭素数１−６のアルコキシ基、ある
いは X₁およびX₂はそれぞれ水素で X₃およびX₄は一緒に基【式】またはそれぞれ−COOHである。〕を含むことを特徴とする光架橋性ポリマー。２式（）のイミジル基の割合が、ポリマーの
繰返し構造単位の数に基いて20−100％である特
許請求の範囲第１項記載のポリマー。３式（）の構造単位においてX₁およびX₃
はそれぞれ水素、X₂は水素またはメチル基で、
X₄は−OCOCH₃、またはアルキルの炭素数が１
−８の−COO−アルキルまたは−OCH₃である特
許請求の範囲第１項記載のポリマー。４式（）のイミジル基において、Ｒおよび
R₁はそれぞれ水素、Ａは−CH₂−、−CH₂CH₂−
または芳香環に結合した酸素原子を有する−
OCH₂−で、かつＥは水素であり、Ｙは炭素数２
−11の直鎖または分枝鎖アルキレン基、Ｚおよび
Z₂は−Ｏ−、Q₁は水素またはメチル基で、かつ
X₁およびX₃はそれぞれ水素、X₂は水素またはメ
チル基である特許請求の範囲第１項に記載された
ポリマー。