JPH0148273B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規化合物である２−メチレン−７，
８−ベンゾ−１，４，６−トリオキサスピロ
〔４，５〕デセン−９，10（以下化合物〔１〕とい
う）に関するもので、化合物〔１〕は下式〔１〕
によつて示される、例えば重合性単量体として有
用なものである。 化合物〔１〕は下式〔２〕で示される２−ハロ
ゲン化メチル−７，８−ベンゾ−１，４，６−ト
リオキサスピロ〔４，５〕デセン−９，10（以下
化合物〔２〕という）の脱ハロゲン化水素反応に
よつて製造される。 （ここでＸはCl、Br、Ｉ等のハロゲン原子を示
す。） この反応を示すと以下のごとくになる。 化合物〔２〕はすでに知られており〔K.
Bodenbenner、Ann.、623、183（1959）〕、これを
適当な溶媒例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ピリジン等のごとき溶媒中で、理論量ないし
それより過剰の量好ましくは1.1〜５倍モル量の
アルカリ例えばナトリウムアルコラート等と反応
させ脱ハロゲン化水素することにより、化合物
〔１〕が合成される。反応温度に格別の制限はな
いが一般に０℃〜60℃で行なわれる。 また反応の進行程度は、反応液を例えばガスク
ロマトグラフ又は液体クロマトグラフ（HLCと
略記する）で分析することによつて、容易に知る
ことが出来る。 反応液からの化合物〔１〕の分離取得は、例え
ば反応液を水に注ぎ、有機層と水層を分取し、そ
の後エーテル、クロロホルム、トルエン等の有機
溶媒で水層に対する抽出操作を行ない、抽出層と
前記有機層を合わせて脱水乾燥後溶媒を留去し、
残渣を減圧蒸留することによつて行ない得る。 本発明者らは、ラジカル開環重合性単量体に関
して種々検討した結果化合物〔１〕がカチオン開
環重合するのみならず、ラジカル重合及びラジカ
ル開環重合するという知見を得た。 なお、スピロオルソエステル類と化学構造が幾
分近縁のスピロオルソカーボネート類について、
そのラジカル開環重合性がEndo、T.、and
Bailey、W.J.、J.Polym.Sci.、Polym.Chem.Ed.、
14、2525（1975）等に記載されているが、スピロ
オルソカーボネート類の合成方法は、複雑であ
り、しかも沸点が低くて有害なCS2や高価な原料
を使用する必要があるため、製造が容易でなく、
また目的物が高価となる欠点を有する。 しかし、本発明の化合物〔１〕は、一般に市販
されている安価なエピハロヒドリンとクマリンか
ら合成される化合物〔２〕を原料として、脱ハロ
ゲン化水素という簡単な反応によつて容易に合成
できる利点を有する。 化合物〔１〕の重合のうち例えばラジカル重合
は、次のような機構によつて進むものと考えら
れ、これに従うと、ラジカル重合物は下式〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕で示される重合体の混合物であり、
ラジカル重合により重合体の主鎖中にケトン基、
エステル基、ベンゼン環を容易に導入できる特長
を有する。 ラジカル重合に際しては上記のごとく、式
〔Ｃ〕で示される重合体の生成に伴ない、クマリ
ンの生成がみられる。重合物からのクマリンの除
去が望まれる場合は、重合物をその良溶媒例えば
塩化メチレンに溶解し、得られる溶液を重合体に
対しては貧溶媒でクマリンを溶解する溶媒例えば
メタノール中に注ぎ、重合体を沈澱せしめる方法
によつて、これを容易に行なうことができる。 上述のように本発明の化合物〔１〕は容易かつ
安価に製造することができ、しかもラジカル重合
およびカチオン重合のいずれの方法によつても重
合させることが可能であり、重合体はその主鎖中
にケトン基、エステル基、ベンゼン環を有してい
る。従つて本発明の化合物〔１〕は、成形材料、
接着剤、塗料などの原料として極めて有用な化合
物である。 化合物〔１〕のラジカル重合は、通常のラジカ
ル重合手段、例えば紫外線、赤外線、熱、電子線
又はマイクロ波により行なうことができる。 紫外線ラジカル重合では、通常光開始剤が用い
られる。好適に利用できる光開始剤としては、ア
セトフエノン、２，２−ジメトキシ−２−フエニ
ルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフ
エノン、4′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、４，4′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフエノン、ベンゾフエノン、
メチル−（０−ベンゾイル）−ベンゾエート、１−
フエニル−１，２−プロパンジオン−２−（０−
エトキシカルボニル）−オキシム、１−フエニル
−１，２−プロパンジオン−２−（０−ベンゾイ
ル）−オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジ
ル又はジアセチル等のカルボニル化合物；メチル
アントラキノン、クロロアントラキノン、クロロ
チオキサントン、２−メチルチオキサントン又は
２−ｉ−プロピルチオキサントン等のアントラキ
ノン又はキサントン誘導体；ジフエニルスルフイ
ド、ジフエニルスルフイド又はジチオカーバメー
ト等の硫黄化合物；α−クロロメチルナフタレ
ン、アントラセン等がある。 赤外線、熱、マイクロ波による重合に際して
は、分解によつてラジカルを生成し得るものであ
ればいずれのラジカル開始剤の使用も可能であ
る。例えば、ジ−tert−ブチルパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、tert−ブチルハイドロパー
オキシド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート
等の有機過酸化物；２，2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム等の過酸塩が使用できる。 又、電子線などの電離性放射線による重合は通
常無触媒系で行なわれる。 触媒を用いる場合その使用量は、一般に単量体
の合計量に基づき0.01〜10wt％、好ましくは0.1
〜5wt％の範囲である。 ラジカル重合は、紫外線あるいは電離性放射線
の照射による場合は常温でも進むが、その他の場
合は、加温ないし加熱状態で円滑に進行する。重
合時に溶媒を使用する場合、好ましく用いられる
溶媒としては例えばトルエン、キシレン、酢酸エ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホ
ルム、ジオキサン等があげられる。また化合物
〔１〕のカチオン重合は一般によく知られている
方法、すなわちカチオン重合開始剤の存在下例え
ば紫外線、赤外線、熱またはマイクロ波などによ
つて行なう。 紫外線照射の場合のカチオン重合触媒として、
例えば φ−Ｎ^＋≡Ｎ・PF^- ₆、φ−Ｎ≡Ｎ^＋・BF^- ₄などの芳香
族ジアゾニウム塩；φ−I⁺−φ・BF^- ₄等の芳香族
ハロニウム塩； 等の周期律表第ａ族元素の芳香族オニウム塩； 【式】 等の周期律表第ａ族元素の芳香族オニウム塩； 【式】 等の周期律表第ａ−ａ族元素のジカルボニル
錯化合物が使用されうる。 また、その他カチオン重合触媒としては、例え
ばBF₃、FeCl₃、SnCl₄、SbF₃、TiCl₄などのルイ
ス酸；BF₃OEt₂、BF₃−アニリンコンプレツクス
等のごときルイス酸とＯ、Ｓ、Ｎなどを有する化
合物との配合化合物；ルイス酸のオキソニウム
塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩；ハロゲン
化合物、混合ハロゲン化合物または過ハロゲン酸
誘導体などがあげられる。 触媒の使用量は一般に重合しようとする単量体
に対し、0.001〜10wt％好ましくは0.1から5wt％
の範囲が好適である。重合温度に関する制限は特
にないが、通常常温〜200℃で行なわれる。 重合時に溶媒を使用する場合は、生長カチオン
と反応してその活性を低下させない化合物を選ぶ
ことが望ましい。使用に適した溶媒としては、ヘ
キサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレ
ン、１，１−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素その他がある。 実施例 撹拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロート
を備えた４つ口１フラスコに、ナトリウムメチ
ラート108ｇ（２モル）及びDMF（ジメチルホル
ムアミド）500mlを入れ、撹拌しながら120ｇ
（0.5モル）の２−クロロメチル−７，８−ベンゾ
−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デセ
ン−９，10を80分かけて滴下した。その間反応液
は15℃〜20℃に保つた。その後40℃で10時間反応
させ、反応液を１の水に注ぎ、水層と有機層を
分離した。次に水層にトルエン400mlを加えて抽
出する操作を３回繰り返し、各トルエン層を前記
有機層と合わせて水500mlで２回洗浄した。これ
を硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポ
レーターで脱溶剤後減圧蒸留して、沸点120℃〜
125℃／0.45mmHgにおいて２−メチレン−７，８
−ベンゾ−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，
５〕デセン−９，10 80.2ｇ（収率79％）を得た。 このものの物性値は下記のとおりである。 Γ比重；1.300（25℃） （ベツクマン空気比較式比重測定装置により測
定） Γ融点；45〜48℃ Γ沸点；120〜125℃／0.45mmHg Γ赤外線吸収スペクトル（以下IRという）； 1690cm^-1（CH₂＝Ｃ） 1640cm^-1（CH＝CH）（第１図参照） Γ核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃中）； δ（ppm）（第２図参照） 6.7〜7.3 5.6〜5.9 5H 1Hａ 4.5〜5.0 2H ｂ 3.9〜4.1 2H ｃ なお上記で使用した２−クロロメチル−７，８
−ベンゾ−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，
５〕デセン−９，10は以下の方法で製造したもの
である。 すなわち上記と同様の１フラスコに塩化メチ
レン300ml、クマリン175ｇ（1.2モル）及び
BF₃・OEt₂10mlをとり、撹拌しながらエピクロ
ロヒドリン288ｇ（3.1モル）を塩化メチレン100
mlに溶解した溶液を90分かけて滴下した。この間
反応液の温度を20〜25℃に保つた。 さらに30〜35℃で７時間反応させた後、BF₃・
OEt₂10mlを追加してさらに30〜35℃で10時間反
応させた。 次にトリエチルアミン25mlを加えて触媒を失活
させた。反応液を８％NaOH水溶液250mlで２回
洗浄し、有機層を蒸留水300mlで２回洗浄後、無
水硫酸マグネシウムで脱水を行なつた。 次にロータリーエバポレーターで脱溶剤後減圧
蒸留して、沸点134〜135℃／0.4mmHgにおいて２
−クロロメチル−７，８−ベンゾ−１，４，６−
トリオキサスピロ〔４，５〕デセン−９，10 243
ｇ（収率85％）を得た。 参考例 １ 化合物〔１〕に重合開始剤として２，2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル３モル％を添加し、封管
中で70℃において16時間反応させた。反応物中に
はクマリンの生成が認められた。 反応物を塩化メチレンに溶解し、ついでメタノ
ール中に撹拌しながら注いで重合物を沈澱させ
た。沈澱物について塩化メチレン−メタノールに
よる精製をさらに２回繰り返した結果、収率９％
で白色粉末状重合物を得た。HLC分析による重
合物のポリスチレン換算重量平均分子量は15000
であつた。 上記ラジカル重合物の赤外線吸収スペクトル
（IR）分析により、1640cm^-1（スピロオルソエス
テル基中のCH＝CH）のピークが小さくなり、
1710cm^-1（Ｃ＝Ｏ）のピークが生成した。 化合物〔１〕はラジカル重合により、そのスピ
ロオルソエステル基の開環が一部おこつてケトン
及びエステル基が生成し、またスピロオルソエス
テル基も含有する重合物を形成した。 参考例 ２ 化合物〔１〕を加温熔融し、ベンゾインエチル
エーテル5wt％を加えてマイラーフイルムの間に
はさみ、厚さ8μにおいて、ウシオ電機(株)製60w／
cm高圧水銀灯により高さ20cmで８分間紫外線を照
射することにより、紫外線ラジカル重合を行なつ
た。 被照射物のHLC分析により、重合物の生成が
認められた。 参考例 ３ 化合物〔１〕の１，１−ジクロロエタン溶液に
重合開始剤としてBF₃・OEt₂3モル％を添加した
ところ直ちに黒褐色の固体を生成した。このカチ
オン重合による重合物はゲル化しており、塩化メ
チレン、アセトンなどの有機溶媒に溶けなかつ
た。 またそのIR分析により1710cm^-1（Ｃ＝０）のピ
ークが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は化合物〔１〕の赤外線吸収スペクトル
図、第２図は化合物〔１〕の核磁気共鳴スペクト
ル図、第３図は化合物〔１〕を参考例１において
ラジカル重合させて得た重合物の赤外線吸収スペ
クトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２−メチレン−７，８−ベンゾ−１，４，６
   −トリオキサスピロ〔４，５〕デセン−９，10。