JPS6323218B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定のエチレン・α−オレフイン共重
合ゴム、必要に応じて軟化剤及び充填剤からな
り、かつこれらの特定の割合からなる自動車外装
部品用ゴム組成物に関する。 最近自動車の軽量化を指向してバンパー、バン
パーフイラーバンパーラブストリツプ、バンパー
サイドガート、オーバーライダー、サイドプロテ
クシヨンモールなどの自動車外装部品はいわゆる
プラスチツク化が計られているが、通常使用され
ている材料はポリウレタンあるいはポリプロピレ
ン、ポリエチレンの如きポリオレフインなどであ
る。ポリウレタンは性能上すぐれているが、高価
格であり、ポリプロピレンは耐衝撃脆性に劣るこ
と、又一般にポリオレフインは上記の自動車外装
部品の如き大型肉厚製品を製造する際、ひけを生
じる成形上の問題点があり、更に外力によつて容
易に変形、クリープ現象を起こし、製品の原形を
保持できない問題点があつた。 これらの欠点を解決し得る材料として耐候性、
耐衝撃脆化性、外力による変形に対する復元力、
などのゴム的性質に優れ、成形に当つてひけの生
じない安価なエチレン・プロピレン共重合ゴムあ
るいはエチレン・プロピレン・ポリエン共重合ゴ
ムの加硫物の使用も考えられるが、通常市販され
ているこれらの共重合ゴムの加硫物は強度とくに
引張破断点応力を自動車外装部品として必要な
値、すなわち70Kg／cm²以上とするにはカーボンブ
ラツクの如き補強性充填剤を多量に配合する必要
性から自動車外装部品を製造する工程で加工性が
極端に低下すること、また加硫物の表面硬度の低
さなどに原因して、金属バンパーの保護材として
使用される程度に用途が制限されていた。 しかしながら本発明者は耐候性、耐衝撃脆化
性、外力による変形に対する復元力等に優れるエ
チレン・プロピレン系共重合ゴム加硫物の長所を
生かし、しかも機械的強度及び硬度に優れ、かつ
加工性にも優れる材料を見い出すべく検討した結
果、エチレン・α−オレフイン系共重合ゴム加硫
物の強度に与える要因としてα−オレフインの種
類とエチレンとα−オレフインの組成比が重要で
あり、そして炭素数が４ないし10のα−オレフイ
ンからなるエチレン・α−オレフイン系共重合ゴ
ムからの加硫物はエチレン単位とα−オレフイン
単位のモル比（エチレン／α−オレフイン）が
80／20ないし95／５においてエチレン・プロピレ
ン系共重合ゴムの加硫物より著しく高強度であ
り、しかも上記特定のエチレン・α−オレフイン
共重合体100重量部に対して軟化剤の配合量をＸ
重量部、充填剤の配合量をＹ重量部としたとき、
０≦Ｘ＋Ｙ≦300、０≦Ｘ≦75を満たすゴム組成
物からの加硫物は容易に破断点強度を70Kg／cm²以
上とすることができて、高硬度であり、しかもゴ
ム的性質を有するので自動車外装部品の素材とし
て充分に機能することを知り本発明に到つた。 すなわち、本発明はエチレン単位と炭素数４な
いし10のα−オレフイン単位のモル比（エチレ
ン／α−オレフイン）が80／20ないし95／５で極
限粘度〔η〕が0.6ないし6.0dl／ｇのエチレン・
α−オレフイン系共重合ゴム100重量部、軟化剤
Ｘ重量部、充填剤Ｙ重量部および加硫剤からな
り、かつ０≦Ｘ＋Ｙ≦300および０≦Ｘ≦75を満
たすことを特徴とする自動車外装部品用ゴム組成
物を提供する。 本発明の組成物からは加工性良く自動車外装部
品が製造され自動車外装部品の素材なる加硫物は
引張破断点応力70ないし400Kg／cm²、硬度〔JIS
Ａ）65ないし100と実用上充分な強度及び硬度で
あり、また耐衝撃脆化性、外力による変形に対す
る復元力、耐候性、耐熱性に優れるので、本発明
の組成物から製造される自動車外装部品は実用的
に充分に機能する。また本発明の特定のエチレ
ン・α−オレフイン系共重合ゴムはエチレン・プ
ロピレン系共重合ゴムを製造する通常の方法で製
造し得るため安価であり、従つて本発明の組成物
は高価なものではない。 以下本発明の構成を詳述する。 本発明で使用するエチレン・α−オレフイン系
共重合ゴムの成分であるα−オレフインは炭素数
４ないし10のα−オレフインである。具体的には
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセ
ンおよびこれらの混合物を例示できるが、なかで
も１−ブテンが好ましい。そしてエチレン単位と
α−オレフイン単位のモル比（エチレン／α−オ
レフイン）は80／20ないし95／５、好ましくは
83／17ないし95／５、更に好ましくは85／15ない
し95／５を例示できる。本発明にあつてこのα−
オレフインの炭素数、そしてエチレンとα−オレ
フインのモル比が最も重要な構成上の要件であ
り、α−オレフインとしてプロピレンの使用は強
度が不足するため本発明より排除される。そして
モル比が95／５より大とエチレン単位が多いと加
硫物が外力により永久変形する傾向が著しくな
り、80／20より小さいと加硫物の強度及び硬度が
実用上不足するため上記範囲以外の共重合ゴムは
本発明から排除される。 本発明のエチレン・α−オレフイン系共重合ゴ
ムの極限粘度〔η〕はデカリン中、135℃で多点
法により測定した値として0.6ないし6.0dl／ｇ、
好ましくは0.8ないし4.0dl／ｇ、更に好ましくは
1.0ないし3.0dl／ｇである。〔η〕が0.6dl／ｇ小
さいと加硫物の強度が低く、また6.0dl／ｇより
大であると後述する自動車外装部品を製造する工
程、例えば未加硫配合ゴムを調製するロール加工
工程でのロール加工工性の低下及び配合ゴムから
自動車外装部品を成形する工程での流動性の低下
による成形性の悪化など自動車外装部品製造上の
問題が生じる。 本発明のエチレン・α−オレフイン系共重合ゴ
ムはポリエン成分を含まないものを排除しない
が、ポリエン成分を含むものが好ましい。ポリエ
ン成分の量はヨウ素価で表示して４ないし50、好
ましくは８ないし40、更に好ましくは８ないし30
である。とくに加硫剤としてイオウ系化合物を使
用する場合ポリエン成分は必須である。ポリエン
成分として具体的には１，４−ヘキサジエン、
１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘ
キサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエ
ン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような
鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、
５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノ
ルボルネンのような環状非共役ジエン、２，３−
ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エ
チリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボル
ネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエ
ン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−
デカトリエンのようなトリエンを代表例として例
示することができる。好適なポリエンは環状非共
役ジエンおよび１，４−ヘキサジエン、とりわけ
ジシクロペンタジエン又は５−エチリデン−２−
ノルボルネンである。 本発明のエチレン・α−オレフイン系共重合ゴ
ムを製造するにはエチレン・プロピレン系共重合
ゴムを製造する通常の方法で製造することができ
る。すなわち媒体中、可溶性バナジウム化合物と
有機アルミニウム化合物などのチーグラー触媒を
用い、エチレン、炭素数４ないし10のα−オレフ
イン、必要に応じてポリエン、更には分子量調節
剤としての水素ガスなどを供給することにより製
造される。媒体としては、例えばペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族
炭化水素、シクロヘキサンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素、クロルベンゼン、四塩化炭素、テト
ラクロルエチレン、トリクロルエチレン、塩化エ
チル、塩化メチレン、ジクロルエタンなどのハロ
ゲン化炭化水素を単独であるいは混合して用いる
ことができる。可溶性バナジウム化合物として
は、例えば四塩化バナジウム、バナジルトリクロ
リド、バナジウムトリアセチルアセトネート、バ
ナジルジアセチルアセトネート、バナジルトリア
ルコキシドVO（OR）₃（こゝでＲは脂肪族炭化水素
基を示す。）、ハロゲン化バナジルアルコキシド
VO（OR）_oX_3-o（こゝでＲは脂肪族炭化水素基、
Ｘはハロゲン原子を示し、また０＜ｎ＜３であ
る。）などを単独でまたは混合して用いることが
できる。一方、有機アルミニウム化合物としては
一般式R_nAlX_3-n（こゝでＲは脂肪族炭化水素基、
Ｘはハロゲンを示し、また１≦ｍ≦３である。）
で表わされる化合物例えばトリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリドなどを単独であるいは混合して用いるこ
とができる。 本発明にあつては本発明の共重合ゴム100重量
部に対して軟化剤の配合量をＸ重量部、充填剤の
配合量をＹ重量部としたとき０≦Ｘ＋Ｙ≦300お
よび０≦Ｘ≦75、好ましくは０≦Ｘ＋Ｙ≦250お
よび０≦Ｘ≦50を満たすべきである。０≦Ｘ＋Ｙ
≦300であつても75＜Ｘと軟化剤の配合量が相対
的に多いと本発明の組成物からの加硫物は軟化剤
が表面にブリードアウトし又強度の低下も認めら
れるので自動車外装部品の素材として適当でな
く、また300＜Ｘ＋Ｙと軟化剤と充填剤の配合量
が多いと該加硫物の強度が低いか、後述する自動
車外装部品製造工程において加工性が悪化し、自
動車外装部品用のゴム組成物として適当でない。
尚、Ｘ＋Ｙ＝０、すなわち軟化剤及び充填剤を全
く配合しなくても、高強度、高硬度、ゴム的性質
を備えた自動車外装部品が製造され、本発明の好
ましい組成物の一つである。 本発明で使用できる軟化剤としては通常ゴムに
使用される軟化剤であるが、例えばプロセスオイ
ル、潤滑油、パラフイン、流動パラフイン、石油
アスフアルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、コ
ールタール、コールタールピツチなどのコールタ
ール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、
ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油；サブ；
密ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ
類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸
亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、ア
タクチツクポリプロピレン、クマロンインデン樹
脂などの合成高分子物質を挙げることができる。
なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特に
プロセスオイルが好ましく用いられる。 本発明で使用される充填剤としては、SRF，
GPF，FET，HAT，ISAF，SAF，FT，MTな
どの通常ゴムに用いられるカーボンブラツク、微
粉ケイ酸、炭酸カルシウム、タルク、クレーなど
の無機充填剤が好ましく使用される。通常安価
な、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの非補
強性充填剤は配合により加硫物の強度を低下させ
る欠点を有するが、本発明にあつてはこのような
充填剤でも前記の式を満たす範囲であれば充分に
使用できる。 本発明で使用される加硫剤としてはイオウ、塩
化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフイ
ド、アルキルフエノールジスルフイド、テトラメ
チルチウラムジスルフイド、ジメチルジチオカル
バミン酸セレンなどのイオウ系化合物；ジクミル
ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペ
ルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシ−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、第三ブチルヒド
ロペルオキシドなどの有機過酸化物を挙げること
ができる。なかでも、高強度、高硬度の自動車外
装部品を製造する上でイオウ系化合物の使用が好
ましく、とくにイオウの使用が好ましい。イオウ
系化合物の使用量は本発明の共重合ゴム100重量
部に対して0.2ないし５重量部、好ましくは0.5な
いし３重量部使用する。 加硫剤として有機過酸化物を使用するときは本
発明の共重合ゴム100重量部に対して３×10^-4な
いし５×10^-2モル部、好ましくは1.5×10^-3ない
し2.5×10^-2モル部使用する。 加硫剤としてイオウ系化合物を使用する場合
は、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤と
しては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ
ール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン
−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾール
−スルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メル
カプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチ
ル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジ
ベンゾチアゾール−ジスルフイドなどのチアゾー
ル系；ジフエニルグアニジン、トリフエニルグア
ニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリ
ル・バイ・グアナイド、ジフエニルグアニジン・
フタレートなどのグアニジン系；アセトアルデヒ
ド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリ
ン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトア
ルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまた
はアルデヒド−アンモニア系；２−メルカプトイ
ミダゾリンなどのイミダゾリン系；チオカルバニ
リド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリ
ア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオ
ユリアなどのチオユリア系；テトラメチルチウラ
ムモノスルフイド、テトラメチルチウラムジスル
フイド、テトラエチルチウラムジスルフイド、テ
トラブチルチウラムジスルフイド、ベンタメチレ
ンチウラムテトラスルフイドなどのチウラム系；
ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
メチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチル
ジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカル
バミン酸テルルなどのジチオ酸塩系；ジブチルキ
サントゲン酸亜鉛などのザンテート系及び亜鉛華
などを挙げることができる。 これら加硫促進剤は共重合ゴム100重量部に対
して0.1ないし20重量部、好ましくは0.2ないし10
重量部の割合で使用される。 また加硫剤として有機過酸化物を使用する場合
は加硫助剤の併用が好ましい。加硫助剤としては
硫黄、ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキ
シム系、ポリエチレングリコールジメタクリレー
トなどのメタクリレート系、ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレートなどのアリル系、そ
の他マレイミド系ジビニルベンゼンなどが例示さ
れる。これらの加硫助剤は使用する有機ペルオキ
シド１モルに対して1/2ないし２モル、好ましく
は約１モル使用する。 本発明にあつてはその他老化防止剤、着色剤、
滑剤、増粘剤、従来のEPDM、EPM、ポリオレ
フイン系樹脂、ジエン系ゴム等本発明の自動車外
装部品の強度、硬度、ゴム的性質を失わない範囲
で配合してもさしつかえない。 本発明の組成物から自動車外装部品を製造する
には従来のエチレン・プロピレン系共重合ゴムを
用いる場合と同一の方法が任意に選べる。 すなわちバンバリーミキサーなどのミキサー類
を用いて80ないし150℃の温度で４ないし10分間
程度本発明の共重合ゴム、軟化剤、無機充填剤お
よび又はカーボンブラツクなどを混練した後、オ
ーブンロールなどのロール類を用いてロール温度
60ないし100℃の温度で加硫剤、必要に応じて加
硫促進剤又は加硫助剤なども追加混合し５ないし
20分間混練し、次いでロールより分出ししてシー
ト状あるいはリボン状の未加硫配合ゴムを調製す
る。更にはこの配合ゴムを80ないし100℃に加熱
された造粒機に供給し、滞留時間0.5ないし５分
とすることによりペレツト化された未加硫の配合
ゴムを調製してもよい。 これらの未加硫の配合ゴムは押出成形機によつ
て製品の形状となるように成形し、成形と同時に
又は加硫槽内で150ないし270℃で１ないし60分間
加熱することにより、あるいは前記の未加硫配合
ゴムを熱プレスにより成形と同時に該温度、該時
間加熱して最終製品が得られる。 またバンパーラブストリツプやサイドプロテク
シヨンモールなどの長尺製品以外の自動車外装部
品を製造するには射出成形法によるのが好まし
い。この際１サイクルに要する時間は加硫剤、加
硫促進剤又は加硫助剤の組み合わせ、配合量によ
り任意に調整できるが１サイクル当り0.5ないし
５分間することが好ましく、そして射出成形機の
バレル温度60ないし100℃、金型温度170ないし
250℃とすることが推奨される。また射出成形法
による場合未加硫配合ゴムの形状はリボン状又は
ペレツト状のものが好ましい。 尚、本発明の組成物はシート、ホース、ガスケ
ツト、パツキン類などを製造するのにも使用され
るが、加硫物の硬度がJIS Ａで65以上、引張破断
点応力が70Kg／cm²以上となるような本発明の組成
物から自動車外装部品を製造するのに最も適して
いる。 以下具体的に実施例を以つて説明する。 実施例１ないし５、比較例１ないし３ 表２記載のエチレン・α−オレフイン・５−エ
チリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム、亜鉛
華、加硫促進剤、滑剤としてのステアリン酸、イ
オウを各々について表１に記載される割合で８イ
ンチオーブンロールによりロール表面温度70℃で
10分間混練し、未加硫の配合ゴム1000ｇを調製し
た。 この配合ゴムを24時間室温に放置後、射出成形
機（RJ−75B；名機製作所）を用いてバレル温
度70℃で、200℃に保たれた金型内に射出し、加
硫時間１分、すなわち１サイクル時間１分で成形
及び加硫を行い、150mm×110mm×２mmのシートを
作製した。 このシートを24時間、25℃の恒温室に放置した
後、加硫ゴム試験に供し、硬度、引張破断点応力
TB（Kg／cm²）、引張破断点伸EB（％）、及び永久
伸びPS（％）を各々測定した。各々の結果を表２
に示した。 各々の測定方法は次の通りである。 硬度；上記シートを６枚重ね、JIS K6301の加
硫ゴム物理試験法5.2項スプリング式硬
さ試験に記載される方法でＡ形試験機を
用いて測定した。 TB及びEB；前記シートをJIS K6301に記載さ
れる３号形ダンベル試験片を打抜き、該
試験片を用いて同JIS ３項に規定される
方法に従い、25℃で500mm／minの引張
速度によりTB及びEBを測定した。

【表】 ルフイド

【表】 実施例６、比較例４，５，６ 表３記載のエチレン・α−オレフイン・５−エ
チリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム、亜鉛
華、加硫促進剤、ステアリン酸、イオウ及び軽質
炭酸カルシウムを各々表３に記載される割合で10
インチオープンロールによりロール表面温度80℃
で20分間混練し、未加硫の配合ゴム1000ｇを調製
した。 この配合ゴムを24時間室温に放置後、160℃に
加熱された熱プレスにより30分間加熱加硫するこ
とにより、130mm×110mm×２mmのシートを作製
し、24時間、25℃の恒温室に放置後、実施例１と
同様の加硫ゴム試験を行つた。結果を表３に示し
た。

【表】

【表】 本発明の加硫ゴムの性質は、以上の各実施例で
示された物性値より明らかなように、バンパー、
バンパーフイラー、バンパーラブストリツプ、バ
ンパーサイドガート、オーバーライダー、サイド
プロテクシヨンモールなどの自動車外装部品とし
て用いるのに極めて好適であることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン単位と炭素数４ないし10のα−オレ
   フイン単位のモル比（エチレン／α−オレフイ
   ン）が80／20ないし95／５で、極限粘度〔η〕が
   0.6ないし6.0dl／ｇのエチレン、α−オレフイン
   系共重合ゴム100重量部、軟化剤Ｘ重量部、充填
   剤Ｙ重量部および加硫剤からなり、かつ ０≦Ｘ＋Ｙ≦300および０≦Ｘ≦75 を満たすことを特徴とする自動車外装部品用ゴム
   組成物。 ２ エチレン・α−オレフイン系共重合ゴムのエ
   チレン単位とα−オレフイン単位のモル比（エチ
   レン／α−オレフイン）が83／17ないし95／５で
   あることを特徴とする第１項記載の組成物。 ３ エチレン・α−オレフイン系共重合ゴムの極
   限粘度〔η〕が0.8ないし4.0dl／ｇであることを
   特徴とする第１項又は第２項記載の組成物。 ４ エチレン・α−オレフイン系共重合ゴムがポ
   リエン成分をヨウ素価で表示して４ないし50含む
   ことを特徴とする第１項ないし第３項記載の組成
   物。 ５ α−オレフインが１−ブテンであることを特
   徴とする第１項ないし第４項記載の組成物。 ６ 加硫物の硬度がJISAで65以上かつ引張破断
   点応力が70Kg／cm²以上であることを特徴とする第
   １項ないし５項記載の組成物。 ７ 自動車外装部品がバンパー、バンパーフイラ
   ー、バンパーラブストリツプ、バンパーサイドガ
   ート、オーバーライダー又はサイドプロテクシヨ
   ンモールであることを特徴とする第１項ないし第
   ６項記載の組成物。