JPS63233965A - 特有の構造を有する多官能価カルボジイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特有の構造を有する多官能価、すなわち、２よ
り多いカルボジイミド基を有する、単分散性カルボジイ
ミド、それらの製法及びカルボキシル含有有機樹脂、好
ましくはラテックス樹脂或は中和したカルボキシル化水
溶性樹脂及びカルボキシル溶液樹脂用架橋剤としての使
用に関する。

カルボジイミドは有機化合物の内のよく知られた種であ
る。シーツｙ　（５ｈｅｅｌａｎ　）及びヘス（Ｈａ８
ｇ）が記載する（：）ヤーナルオプケミカルソサイアテ
イ、７７．１０６７頁（ａ９３５））通りにジシクロへ
キシルカルボジイミドは何年もの間縮合剤として有用な
ものであった。単分散性の二官能価カルボジイミド化合
物は次亜塩素酸塩を用いてチオユリアを脱硫することに
よって作られてきた。かかる化合物は、例えばイワクラ
等によって作られた（　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ
、　、　９　Ｂ、２１頁（ａ９６６）　；　Ｂｕｌｌ。

Ｃｈ＠ｍ、　Ｓａｃ、　（日本）、４０．２３８３頁（
ａ９６７））。

多官能価の線状多分散性ポリカルボジイミドは、キャン
プル（Ｃａｍｐｂｅｌ　ｌ　）がホスホリンオキシド触
媒を用いてジシアナトアルカン或はジシアナトアレーン
（ｄｉｃｙａｎａｔｏａｒ＠ｎｅ　）から作った（米国
特許２．９４１，９６６号（ａ９６０年））。次亜塩素
酸ナトリウムを用いてチオユリアを脱硫して多官能価カ
ルボジイミド、すなわちカルボジイミド基を２より多く
有する、を作ることは非常に難かしいと報告されており
（ワグナ−（Ｗａｇｎｅｒ）等、Ａｎｇ＠ｙ。

Ｃｈｅｍ、、　７０．８１９頁（ａ９８１年））、かつ
従来うまく達成されたことはなかった。カルボジイミド
単位を２より多く有する線状の単分散性カルボジイミド
の例は報告されていない。時折、文献中でインシアネー
トの縮合から銹→される「枝分れした」ポリカルボジイ
ミドが言及されているが、該系はどれも必らず多分散性
である。その上、このような枝分れした物質を作ろうと
する努力は商東上有用でない架橋ゲルに至る。枝分れし
た単分散性カルボジイミドの例は知られていない。その
技術はＣｈ＠ｍ、　Ｒ＠Ｖ、、　８１．３８９頁（ａ９
８１年）にまとめられている。

多分散性ポリカルボジイミドをカルボキシル化ラテック
ス樹脂及び中和したカル゛ボキシル化水浴性ポリマー用
架橋剤とじて用いることは当分野で知られている。詳細
には、１９８５年１月１５日に出願されたＩ受入共通の
米国特許出願第６９ｔＳ７Ｂ号゛（その開示内容を本明
１ＡＡ１１中に援用する）は、所定のｍ−、ニー及び三
−官能価脂環式或は飽和脂肪族イソシアネート（モノ−
及びジ−イソシアネートは随意である）から有用なポリ
カルボジイミド架橋剤を作ることを教示しており、−受
入共通の米国特許４．４８７．９６４号は芳香族／脂肪
族混合インシアネートから有用なポリカルボジイミド架
橋剤を作ることを開示している。

両方の場合において、固有に作られるポリカルボジイミ
ドは広範囲の分子量を含有している、すなわち、多分散
性である。このようなポリカルボジイミドは架橋剤とし
ての一般的な実用性を有するが、それらが多分散性であ
ることにより多くの用途において満足するものでなく及
び架橋剤としての総合効率が限られる。

問題点を解決するための手段 発明の要約 本発明はいくつかの重要な点で従来技術を越える改良を
提供する。今、最初に、単分散形の枝分れした三−及び
それ以上の多官能価ポリカルボジイミドを提示する。こ
れらの化合物は架橋剤として特に有効であるだけでなく
、また正確な官能価、すなわち、既知の官能測度及び単
一の分子量を有する予備設計される（ｐｒ・−ｄｅｓｉ
ｇｎ＠ｄ　）枝分れした構造も与える。これらの多官能
価カルボジイミドは、この後者の事実罠より、初めに単
分散性であり、本明細書中の開示内容から明らかになる
通りに、かかる物質から作る反応性系に利点が伴なう。

例えば、単分散系は望ましくない分子量断片を含有せず
、全ての官能基の接近容易性を一層良好にし及び一層低
い温度において一層高い反応効率を生じる。

本発明に従がえば、下記の一般化した構造に従がう枝分
れした、単分散性の多官能価カルボジイミドを提供する
： （式中、Ｍ及びＱは独立に枝分れ用部位として機能する
ように適応させた化合物の残基であり；Ｒ１、Ｒ”　、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ’及びＲ７は独立に二価の有機ラジカル
であり； Ｒ３及びＲ８は独立に一価の有機ラジカルであり；ａは
Ｍの原子価に対応して３〜約６の値を有する整数であり
； ｂは０〜約４の値を有する整数であり；Ｃは０又は１の
値を有する整数であり；ｄは０又は１の値を有する整数
であり；・は０〜約４の値を有する整数であり；ｆは０
〜約４の値を有する整数であり；ｇはＯ〜約４の値を有
する整数であり；ｈは０又は１の値を有する啓数であり
、ａ　　Ｓ　Ｒ”　　％　　Ｒ”　　、　Ｒ”　　、　
Ｒ’　　、　Ｒ’　　Ｓ　Ｒ’　　、　Ｒア　、　Ｒ”
　　、　ｂ　％ｅ）　ｄｑ　＠Ｓｆｓ　ｇ及びｈの各々
の値は同一でも或は異なってもよく、但し、 （ａ）各ａにつ゛いて、ｃ＋ｄの合計は１であり；（Ｉ
ｆ）　　ａがＯである場合各ａｌｃついて、・、ｆｌｇ
及びｈは全て０の値を有し、 （ｌｉｉ）　　ｄが１である場合各ａについて、ｈは１
である ことを条件とする）。

■式ニヨッテ表ワス通リニ、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’　、
Ｒ’　％Ｒ６及びＲ７は独立にＭｆｆｌされた又は未ｔ
ｉｅ挟のアルキル（シクロアルキルを含む）或はアリー
ルラジカルであり、該置換されたアルキル及びアリール
ラジカルはシアノ、ニトロ、ハロ、アルキルチオ、ジア
ルキルアミノアルキル、アルキルシリル、アルコキシ及
びアリールオキシ成分等から成る群より遠ぶ置換基を有
する。１式によって表わす通りに、Ｒ３及びＨａは独立
に置換された或は未置換のアルキレン或はアリーレンラ
ジカルであり、該置換されたアルキレン及びアリーレン
ラジカルはシアノ、ニトロ、ハロ、アルキルチオ、ジア
ルキルアミノアルキル、アルキルシリル、アルコキシ及
びアリールオキシ成分等から成る群より選ぶ＠換基を有
する。

一層特別には、下記の構造に従かう単分散性の枝分れし
た多官能価カルボジイミドを提供する：ＮＣＮ、Ｒ１Ｇ 書 （式中、Ｒ”　、Ｒ９、ＲＩＯ及びＲｔ　ｔは同一でも
或は異なってもよく及び多官能価力タボジイミドをその
意図する目的について実質的にそこなわない有機残基を
表わす）。

なお一層特別には、下記の構造に従がう単分散性の枝分
れした多官能価カルボジイミドを提供する： 〔式中、ＲＩＳ　、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも或は異
なってもよく及び炭素原子１〜約１２を有するアルキル
基を表わし；　ＲＩＳ及びＲ１・は同一でも或は異なっ
てもよく及び水素、アルキル（シクロアルキルを含む）
、アリール、アラルキル、アルカリール、ｉｇｍ式、シ
アノ、ニトロ、ハロ、アルキルチオ、ジアルキルアミノ
アルキル、シリル、アルコキシ及びアリールオキシ基、
及び前記のいずれかの置換された種を表わし；Ｘは枝分
れ用部位として機能するように適応させた化合物の残基
でありｐｐｓｑ及びｒは同一でも或は異なってもよく及
び０〜約１２の整数を表わす〕。

また、カルボキシル含有エマルジョン樹脂、例えばラテ
ックス或は中和したカルボキシル化水溶性有機樹脂、例
えば少なくとも一部中和したラテックス或はカルボキシ
ル化溶液樹脂と該多官能価カルボジイミドとの混合物を
含む架橋性組成物を提供する。

加えて、樹脂とｉｔ　ｆｆｉにより〜１５〜〜１５、好
ま・しくは　１〜７部／該樹脂１００部（ｒＰＨＲＪ　
）の枝分れした単分散性多官能価カルボジイミドとを乳
化或は水溶液状で混合し、所定の配合された物質を揮発
させて架橋生成物を生じることを含む該樹脂の架橋方法
を提供する。

その上、本発明はカルボキシル化溶液樹脂と、重量によ
り該樹脂１００部当り〜０．５〜〜１５、好ましくは　
１〜７部の枝分れした単分散性多官能価カルボジイミド
とを有機溶媒中で混合し及び溶媒を除くことを含む該樹
脂を架橋させる方法を提供する。

綴後に、本発明は上述した単分散性の枝分れした多官能
価カルボジイミド用の前駆？Ｉ質である新規組成物物質
としての多官能価アミン、多官能価尿素及び多官能価チ
オユリアを提供する。

本発明で用いる通りの規定した基は全て多官能価カルボ
ジイミドを架橋剤として用いることを有意に妨げない任
意の置換を含有する該基を含むつもりである。同様に、
芳香族基は全て縮合芳香族環並びに置換された芳香族基
を含むつもりである。

本明用書中で使用する通りの「多官能価」なる用語は、
従来技術において「ポリカルボジイミドＪと区別される
通りに、３又はそれ以上の同じ官能基（例えば、カルボ
ジイミド）を意味し１．後者は多分散性を意味し及びま
た異なる官能基を有し得るポリマーカルボジイミドも光
わし得る。

発明の詳細な説明 本発明は新規な組成物物質としての単分散性の枝分れし
た多官能価カルボジイミド、並びに該多官能価カルボジ
イミドを作ることができる枝分れした尿素或はチオユリ
アを開示する。これらの物質は正確な所定の官能価を持
って作られ、これより特に性能において有効であり、再
現性があり及び予測可能である。本発明の多官能価カル
ボジイミドはそれらの分子量に対して粘度が驚く程に低
いことの追加の利点を有し及び当分野で普通に入手し得
る装置及び手順を用いて容易に水溶性変種或は単分散性
エマルジョンに転化することができる。

「多分散性」なる用語は、本明細書中、分子量分布を有
する系を言うそのよく理解されている意味で用いる。か
かる系は下記のよく知られた式によって表わされる： 逆に１本発明の「単分散の」系では、Ｍ　＝Ｍ　　及Ｗ
　　　　　ｎ び多分散性指数＝１、すなわち、分子量分布がない。（
もち論、多分散性がカルボジイミド前駆物質において存
在するならば、また、ポリカルボジイミドにもある程度
の多分散性を授けることは理解されよう。よって、そう
したわけで、できるだけ多分散度のない（例えば、純度
約９５％を越える）前駆物質を作るのが望ましい。） 従来技術の商業上有用なポリカルボジイミドは全て構造
が線状である、すなわち、全てのカルボジイミド基は同
じ「視線」に沿っている（すなわち、同じポリマー鎮に
沿っている）がその反対に、本多官能価カルボジイミド
は枝分れした（時には、「スター」と呼ぶ）構造である
。（本明細書中で用い及び上記Ｉ、ＩＩ、■式で具体化
する通りの「枝分れした」なる用語は、比較的簡単なス
ター構造、例えば１，３．６−）リー（Ｎ−アルキル〜
Ｎ′−メチレンカルボジイミド）ヘキサンを含むだけで
なく、また枝をそれ自体１つ又はそれ以上のカルボジイ
ミド結合を含有することができる主鎖に沿って間を置く
ことができる一１ｓ／ＪＭ錐な構造も含むつもりである
。） 上記式においてＭＳＱＳＤＳＫと表示する成分は範囲が
極めて広く及び全般的であることを意図している。これ
らの式から、出発原料及び反応順序を全て本発明の範囲
内で注意深く選択することにより、複雑な分子構造を作
ることが可能になることは容易に認めよう。該単分散性
構造は全て当分野において新規であり及び上述した利点
を共有する。よって、ＭＳＱ、Ｄ及びＸは枝分れした多
官能価カルボジイミドを意図する目的に用いることを有
意にそこなわない全ての構造を含むことを意図する。

従来技術のポリカルボジイミドの重大な欠点は、それら
の多分散性が架橋剤としてのそれらの効能を制限するこ
とである。何ら特有の理論に束縛されるつもりはないが
、多分散性生成物の分子量の低い方の部分は特に架橋剤
として有効でなく、他方、分子量の高い方の部分はいわ
ゆる「低い焼付け」コーティング系について望まれる比
較的低い温度において架橋性樹脂粒子中に拡散して入る
のがおそいものと思われる。本発明の多官能価カルボジ
イミドは、比較的高い度合のカルボジイミド官能価を比
較的低い分子量で付与することによってこの問題を解決
するものと考えられる。その上、枝分れした構造は、カ
ルボジイミド基を単一のポリマー鎖に沿って直列に並べ
る場合に比べて、架橋性樹脂粒子上の反応性部位へのカ
ルボジイミド基の接近容易性を一層有効にさせるものと
考えられる。

最適な分子量の選択は、例えば、分岐度、カルボジイミ
ド成分の間の距離、主鎖長、ポリカルボジイミドと架橋
性樹脂との相容性のような変数を実論的にバランスさせ
ることの問題である。■、■及び■式に関する一般的な
ガイドラインとして、下に書いた（サブスクリプト）文
字についての範囲は下記の通りである； ａ　＝　３〜６、好ましくは３ ｂ＝ｏ〜　４、好ましくは０又は　１ ｅ　＝　Ｏ又は　１、好ましくは１ ｄ＝０又は　１、好ましくは０ ・＝０〜４、好ましくは０ ｆ＝ｏ〜　４、好ましくはＯ ｇ＝Ｑ〜　４、好ましくは０ ｈ＝ｏ又は　１、好ましくは０ ｐ＝ｏ〜〜１２、好ましくは１〜〜２ ｑ　＝　０〜１２、好ましくは３〜４ ｙ＝Ｑ〜　１２、好ましくは２〜５゜ 上記の表作成を示して、ａは枝分れが起きるために少な
くとも３でなければならな′いことが観察される。

本発明の枝分れした多官能価カルボジイミド構造は理論
上棟々の化学反応によって誘導し得るが、゛実際のとこ
ろ、適した多官能価アミンを尿素或はチオユリアに転化
し及びこれらを脱水或は脱硫して対応する多官能価カル
ボジイミドにする既知の技法によってそれらを作るのが
最も迅速であると考えられる。例えば本発明の好ましい
化合物であるｉ、３．６−）す（Ｎ−アルキル−Ｎ／−
メチレンカルボジイミド）ヘキサンは、テキサス、ヒユ
ーストン、オクシドインフーボレーテツドから入手し得
るトリアミン４−（アミ／メチル）　−１，Ｓ　−）ア
ミノオクタン： ＮＨ２−ＣＨ，−ＣＨ−（ＣＨ，）、−ＮＨ２（ＣＨｚ
）　ｓ ＮＨ。

から作ることができる。転化手順は下記の例において−
）４はっきり示すが、反応は下記の通りの一般的な表現
で説明することができる： ＳＨ Ｉ　　Ｉｔ　　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ”
ＣＲ”−Ｎ−Ｃ−Ｎ−Ｒｙ＋　　４ＮａＣ１０＋　２Ｎ
ａＯＨ−Ｒｘ−ＮＣ’Ｎ−Ｒｙ＋　Ｎ＆ｚＳＯａ　＋　
４ＮａＣＩ　＋　２Ｈｚ０ここで、Ｒｘ及びＲｙの正確
な性質は例示のため重要ではない。

このルートは商業上の使用が比較的簡単であることの利
点を有するが、副生物としてイオウ及びイオウ化合物を
生じる欠点をこうむる。これらは多官能価カルボジイミ
ドの架橋剤としての有効性を実質的に害しないと考えら
れるが、いくつかの用途について臭いイオウ化合物を除
くことが望ましいかもしれない。

−Ｊｖ！４護唯であるが、別の手順は多官能価アミンを
例えばシクロヘキシルイソシアネートとブロモトリフェ
ニルホスフィンプロミドの存在において反応さゼること
を含む。このルートは多官能価カルボジイミドを良好な
純度で生成するが、トリフェニルホスフェンオキシドが
廃棄物として作られる。多官能価カルボジイミドへのこ
のルートについての全般の反応は下記の通りである：Ｒ
”　−ＮＣＮ　−Ｒ’＋　（Ｃ５Ｈｓ）　ＰＯｓ　＋　
２　（ＣｚＨｓ）ｓＮＨＢ　ｒ（式中、Ｒ）Ｃ及びＲｙ
は上述した通りである）。

Ｍびｎ及び１ｌＩＫ　言及すれば、Ｒａ　％　Ｒａ　、
ＲＩＯ％Ｒ”　、Ｒ”ｓＲ”　、Ｒ”及びＲ”ｂ’或ハ
Ｒ１６ノイスｈかと表示する基は、多官能価カルボジイ
ミドのその意図する目的についての使用効果を実質的に
そこなわない任意の一価脂肪族或は芳香族ラジカルにす
ることができる。置換してもよい脂肪族ラジカルは、好
ましくは炭素原子１〜１２を含有するノルマル−１枝分
れした或はシクロアルキル及びアルケニルである。すな
わち、例えば、置挨基として用いることができる脂肪族
ラジカルは次の通りである：メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ａＣ−ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソヘキシル、ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウ
ンデシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、メトキシメ
チル、エトキシメチル、カルボエトキシ、メトキシエチ
ル、エトキシ、フロボキシ、ジエチルアミノエチル、β
−ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、ジ
エチルアミノプロピル、ジエチルアミノシクロヘキシル
、２−モルホリニル−（４）−エチル、α−及ヒβ−フ
ェニルエチル、ベンジル、１〜メチル、ボルニル、トリ
チル、ベンゾイル、アリル、２−ブロモアルキル及びク
ロチル。置換してもよい有用な芳香族ラジカルは次を含
む＝フェニル、ｐ−及びｍ−フルオロフェニル、Ｐ−及
びｍ〜クロロフェニル、Ｐ−及ヒｍ−フロモフェニル、
ｐ−及びｍ−ヨードフェニル、２、４−　ジフルオロフ
ェニル、２．４−ジクロロフェニル、２．４−　’）ブ
ロモフェニル、２，４−ショートフェニル、ｐ−及びｍ
−メトキシフェニル、ｐ−イソブチルフェニル、ｐ−プ
ロピルフェニル、ｐ−及びＯ−カルボエトキシフェニル
、ｐ−ジエチルアミノフェニル、ｍ−アセチルフェニル
、Ｐ−１〇−及びｍ−）リル、α−及びβ−ナフチル。

上記から、上記式中の置換基Ｒ基が炭素原子１〜１２を
含有するノルマル、枝分れしたー及びシクロアルキル、
アルケニル或はアリールになり得ることは明らかである
。アルキルは、例えば、ハロゲン、低級アルキル、低級
アルコキシ、ジー低級アルキルアミノ、モルホリン及び
モノ−アリール置換された低級アルキル置換基で置換さ
れてもよい。アルケニルは、例えば、ハロゲン［４！１
％基を有してもよい。アリールラジカルは、例えば、ハ
ロゲン、シアン、ニトソ、アセチル、低級アルキル、低
級アルコキシ及びジー低級アルキルアミ／置換基を有し
てもよい。Ｒ−ラジカルは同一でも或は異なってもよい
。

水溶性多官能価カルボジイミドを作ることを望む場合に
は、ジエチルアミノエチル、β−ジエチルアミノエチル
、ジメチルアミノプロピル、ジエチルアミノプロピル、
ジエチルアミノシクロヘキシル等、並びにアルコキシ及
びアリールオキシ基を用いるのが望ましい。

すでに述べた通りに１本発明の多官能価カルボジイミド
が任意の所定分子量で比較的低い粘度を有することはそ
れらの特有の利点である。粘度が溶媒を加えて調整し得
ることはもち論である。下記の例において、多官能価カ
ルボジイミドについての代表的な粘度はヘキサン中の固
形分〜９４％において〜１４〜〜１６０　ｃｐｓの範囲
であることがわかった。残留する溶媒を紹逐するのに要
する温度が多官能価カルボジイミドの重合を引き起こす
傾向にあるので、固形分１００％における粘度は求めな
かった。はとんどの配合作業について、多官能価カルボ
ジイミド中に数パーセントの溶媒が存在することは取る
に足らないことである。おそらく、〜１．　ＯＯＯｃｐ
ｊがラテックス配合作業について実用上の最大であると
思われるので、本多官能価カルボジイミドが商業的実用
上極めて望ましい粘度レベルを有することは明らかであ
る。

本発明に従がって作る多官能価カルボジイミドは、水に
運ばれる（　ｗａｔｅｒ　−ｂｏｒｎ・）系において使
用し得る形に転化することができる。この工程において
、例えば、多官能価カルボジイミド溶液と、水と、随意
の成分、例えば界面活性剤、安定剤を混合してエマルジ
ョンを生じる。代表的な製法では、ＣＥＬＬＯ８ＩＺＥ
　　ＱＰ−５２０００約０．８％、トリエチルアミン２
％、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　　ＮＰ−４０１５％、Ａｅｒｏ
ｇｏｌ−ＯＴ　２％を含有する水溶液約３２部を、アミ
ルアセテートのような有機溶媒中活性カルボジイミド約
４７％の攪拌多官能価カル゛ボジイ・ミド溶液約４０部
に加える。こうして生成した物質は、多官能価カルボジ
イミドが連続相に分散された低粘度の不透明液として出
現する。所望ならハ、エマルジョンヲハー）ＩＪス（Ｖ
ｉｒ　Ｔｒｉｍ　）　或はマントン−ゴーリン（Ｍａｎ
ｔｏｎ　−Ｇａｕｌ　ｉｎ　）ホモジナイザーのような
銭貨によって高剪断環境において均質化してもよい。時
には、揮発性アミンを用いて、エマルジョンのＰＨを適
当に高く保つことを確実にする。揮発性アミンの例はト
リエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン等を含み、アンモニアを含む。

安定性を高めるため、すなわち、カルボジイミド基の加
水分解を妨げるために、カルボジイミドエマルジョンの
ｐＨを〜８より高く、好ましくは〜８〜〜１０、最も好
ましくは一８〜〜ａ５にするのが望ましい。

エマルジョン成分のタイプ及び濃度は、当業者が認識す
る通りに広く変わり得る。例えば、反応体多官能価カル
ボジイミド及び安定剤のレベルは、使用する界面活性剤
のタイプのように広く変えることができる。界面活性剤
系の性質は必要とする系混合の度合、タイプ及び時間に
強い影響を有し得る。また、１つ又はそれ以上の配合成
分用の補助溶剤を用いることが望ましいかもしれないが
、但し、かかる補助溶剤はほとんど或は何ら水への溶解
度を持つべきでないことを条件とする。

前述した通りに、本発明の多官能価カルボジイミドは水
性媒質中のエマルジョン樹脂等について有効な架橋剤で
ある。架橋性配合物のキーとなる要件は、水中のラテッ
クス或はエマルジョンポリマー或は半可溶化コロイド状
ポリマー或は溶解掴ポリマーがカルボン酸官能価を含有
することである。多くの系は酸、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸或はイタコン酸の共重合からカルボン酸官能
価を含有する。代りに１マレイン酸、フマル酸或はクロ
トン酸をコモノマーとして用いてもよい。

重数されているポリマー中の酸のレベルは極端に変わり
、例えば約１〜約ａｏ１Ｊ１Ｂ％であるが、２〜５％の
範囲が最も好ましいと推定される。

カルボキシル基とカルボジイミド基との反応速度はｐＨ
に依存することが知られている。すなわち、中和したカ
ルボキシル基の反応は比較的遅い擁 のに対し、未中和のカルボキシル基の反応は比較的迅速
である。よって、完全に配合した組成物の安定性を高め
るためには、ｐＨを調節することが望ましい。完全に配
合した組成物のｐＨは、必要ならば、約３〜約１０、好
ましくは約６．５〜約９の範囲に調節することが勧めら
れる。これは、揮発性アミン、好ましくはアルカ／−ル
アミン、例えば、トリエタノールアミン或はジメチルエ
タ／−ルアミンを加えて容易に達成することができる。

揮発性アミンがコーティングを去るにつれて、中和され
たカルボキシル基が遊離されてカルボジイミド基と迅速
に反応する。

本発明の多官能価カルボジイミドが有機溶液状でカルボ
キシル含有樹脂用の有効な架橋剤であることも示した。

このような用途の場合、多官能価カルボジイミドは架橋
性樹脂を含有するものと混相性の溶媒中の溶液として存
在するのが望ましい。

溶液林で、反応は非常に迅速に進行し、早期ゲル化に至
り得ることに注意すべきである。よって、２つの溶液の
混合は、架橋性樹脂を塗被すべき支持体に塗布する際に
或は塗布する直前に行なうのが望ましい。これは当分野
によく知られている物理的装置、例えば二液型インシア
ネート−硬化コーティング系を混合するのに通常用いら
れるミキシングヘッドを用いることによって行なうこと
ができる。別法として、２つの溶液を別々に塗布し及び
支持体の表面上で混合させることができる。

架橋されたコーティングの基本成分はカルボキシル化ポ
リマー及び単分散性の枝分れした多官能価カルボジイミ
ド架橋剤であるが、特殊用途について有用な役割を果す
ための追加成分が多数存在してもよいことは明らかであ
る。例えば、顔料、充填剤、着色剤を用いて隠蔽力、装
飾効果を与えてもよい。コーティングレオロジーを調節
するために水溶性ポリマーを用いてもよく、他方、特有
の用途では、分散剤、発泡剤或は脱泡剤を必要とするか
もしれない。このような機能添加剤は当分野に知られて
おり、それらの使用は、通常、日常の実験によって求め
ることができる。

例 下記の例は発明を例示するものであり、いささかも発明
を制限するつもりのものではない。

Ａｅｒｏｓｏｌ　−ＯＴ　　ジアルキルスルホスクシネ
ートのナトリウム塩についてのアメリカンシアナミドカ
ンパニーの商標（界面活性剤として用いる） Ｂｕｔｙｌ　ＣＥＬＬＯ８ＯＬＶＥ　　エチレングリコ
ールのモノアルキルエーテルについてのユニオンカーバ
イドコーポレーションの商標 ＣＡＲＢＯＷＡＸ（メトキシ−ポリエチレングリコール
）　　ヒドロキシを末端基とするポリ（エチレングリコ
ールについてのユニオンカーバイドコーポレーションの
商標 ＣＥＬＬＯ８ＩＺＥ　ＱＰ　−５２，０００ｘ　）キシ
ル化セルロースについてのユニオンカーバイドコーポレ
ーションの商標（安定剤として用いる）ＴＥＲＧＩＴＯ
Ｌ　ＮＰ　−４０エトキシル化フェノールについてのユ
ニオンカーバイドコーポレーションの商標（界面活性剤
として用いる）ＵＣＡＲＬａｔ＠ｘ　４４３１　　カル
ボキシル化エマルジョンポリマーについてのユニオンカ
ーバイドコーポレーションの商標 ＵＣＡＲＬａｔ＠ｘ　４６２０　　カルボキシル化エマ
ルジョンポリマーについてのユニオンカーバイドコーポ
レーションの商標 ＸＡＭＡ−７カルボキシル化ポリマー用に商業的に用い
られる水溶性の多官能価アジリジン架橋剤についてのコ
ルドパコーポレーションの商標 Ｌ＠ｎｅｔａ　Ｐａｐ＠ｒ　　　試験コーティングを塗
布する通常用いられる厚手の紙。リーニタペーパーカン
パニー製 ダブル−ラブテスト　本質的に、チーズクロスの片にメ
チルエチルケトンを飽和させ、次いでコーティングに浸
透させるまで支持体上でこする。１回の前後のラブ（ｒ
ｕｂ　）がダブル−ラブである。

ＰＨＲ乾燥ポリマー樹脂１００部尚りの水性配合物にお
いて用いる架橋剤樹脂の部 下記の例において、部及びパーセンテージは他に特定し
ない場合には全て重ｆｆ１Ｋよる。下記のデータの組分
けが重要になり得る。

例１．７．９．１１．１３及び１４は市販されているト
リアミンを転化して対応する尿素及びチオユリアにする
ことを示す。

例２−６は尿素を出発原料として用いて種々の１、ｉ−
）す（Ｎ−アルキル（或はアリール）−Ｎ′−メチレン
カルボジイミド）ヘキサンを作ることを示す。

例８．１０及び１２はチオユリアを出発原料として用い
て種々の１．４６−）す（Ｎ−アルキル−Ｎ′−メチレ
ンカルポリイミド）ヘキサンを作ることを示す。

例１５−１８はカルボキシル化樹脂におけるｔ４６−ト
リ（Ｎ−アルキル（或はアリール）−Ｎ′−メチレンカ
ルボジイミド）ヘキサンの架橋能力を示す。

例１９は安定度の考察にあてる。

例１ 凝縮器、機械的攪拌機、温度計及び滴下漏斗を装備した
三つ口の４０００−丸底フラスコに、イソプロピルイソ
シアネート１５（ＬＯｇ（ａ７６２モル）及び塩化メチ
レン９００−を装入した。反応装置の内容物を２℃に冷
却し、次いで、４−アミノメチル−１，８−オクタンジ
アミン（蒸留によって＃ｉ製して純度およそ９８％にし
た）１０ｔ８４り（０，３８７４モル）を塩化メチレン
７５．２−に溶解してイソプロピルイソシアネートの攪
拌塩化メチレン溶液に、温度を３３℃より低く保つよう
な速度で加えた。供給した後に、滴下漏斗に塩化メチレ
ン５０ｍ７！を通してすすいだ。フラスコの内容物を次
いで３７℃において３０分間加熱した。

反応後、膨潤三官能価尿素を除き、次いで真空下６４℃
において乾燥し【残留塩化メチレンを除いた。

臭化カリウムベレット中の白色粉末の赤外スペクトルは
、１．６５０ｃｍ−’に大きなカルボニルバンド及び’
Ｌ５６５ｍ−”にアミドパノドを示した。これは非対称
ジアルキエリアの特徴である。生成物の収率は９５．３
％であった。

この尿素を用いて例１に記載するＬＬ６−）す（Ｎ−イ
ンプロピル−Ｎ′−メチレンカルボジイミド）ヘキサン
を調製した。また、例１の全体手順を用いて例２−６で
使用する尿素をル４製した。

例２ 温度計、機械的攪拌機、均圧滴下漏斗を装備した三つ口
の５０００−丸底フラスコに、トリフェニルホスフィン
４８４．５９９（ａ８４７モル）及び乾燥塩化メチレン
２３８５−を装入した。フラスコの内容物を１℃に冷却
し、次いで、臭素２９５．２７（ａ８４７モル）を塩化
メチレン２０〇−に溶解して、攪拌トリフェニルホスフ
ィン溶液に、フラスコの内容物の温度を１°〜６℃に保
ちながら１７３時間かけて滴下した。臭素溶液を加えた
後に、）リエチルアミン３７７．７９　（五７５３モル
）ヲフロモトリフェニルホスフインプロミド溶液に、温
度を００〜１℃に保ちながら１５時間かけて加えた。

多官能価カルボジイミドを作るために、ｔへ６−ト９　
（ＮｉミソゾロビルＮ′−メチレンユリア）ヘキサン２
２α０９（α５１３２モル）を分けてブロモトリフェニ
ルホスフィンプロミドの攪拌溶液に、フラスコ内の内容
物の温度を００〜２℃に保ちながら１時間かけて加えた
。尿素を加えた後に、フラスコの内容物を１７５時間攪
拌した。

反応期間後、カルボジイミドを含有する塩化メチレンか
ら、トリフェニルホスフィンオキシト及びトリエチル水
素プＯミドを濾過した。多官能価カルボジイミドを含有
する溶液を次いで冷水４１７５りで洗浄した。ポリカル
ボジイミド溶液を次いで４Ｘモレキユラーシーブで一晩
乾燥した。

次イテ、ロート−エバポレーターを３８℃（３４５ｍｍ
Ｈｇ　）で用いて塩化メチレンを除いた。

真空を徐々に上げて５　ｍｍＨｇ　Ｋ　した。次いで、
ヘキサン１４００ｄ分４回でトリフェニルホスフィンオ
キシト残分から’１１６−トリ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ
／−メチレンカルボジイミド）ヘキサンを抽出した。抽
出物を濾過し、次いで一緒にして多官能価カルボジイミ
ドがヘキサンに溶解する透明な溶液を形成した。ロート
−エバポレーターを３８’Ｃ（ａ１５ｍｍ）Ｉｇ　）に
おいて用いてスキサンを除き、溶液３５０−を残した。

溶液を再濾過し、口ｉトーエパボレーターを３８℃（７
ｍｍＨｇ　）において用いて残留するヘキサンのほとん
どを除いた。

透明なコハク油の赤外スペクトルは大きなカルボジイミ
ドバンド（２１３０ｍ−’）を示した。ヘキサン中９４
．２％活性なカルボジイミド溶液はブルーフフィールド
粘度１４　ｃｐｓを有していた（ＬＶＴ１番スピンドル
、６０ｒｐｍ）。対応するガードナーパズル粘度は０．
１４４ストークであった。カルボジイミドの収率は８Ｃ
Ｌ３％であった。ザレンボ（Ｚａｒ＠ｍｂｏ　）及びワ
ツッ（Ｗａｔｔｓ）の手順（Ｍｉｃｒｏ−ｅｈｅｍ、　
Ｊ、　ｓｙｍｐ、　Ｓｅｒ、、　２．５９１頁（ａ９６
２年）によってアリコートを滴定してカルポリイミド官
能価２６８％（理論３２．０％）を生じた。その物質の
理論官能価は３であった。

例３ 温度計、機械的攪拌機、均圧滴下漏斗を装備した三つ口
の２０００−丸底フラスコにトリフェニルホスフィン２
０α５７り（０，７６４７モル）及び乾燥塩化メチレン
１０３０．７−を装入した。フラスコの内容物を１℃に
冷却し、次いで、臭素１２２．２１９（Ｑ、７６４７モ
ル）を塩化メチレン１２２−に溶解して、攪拌トリフェ
ニルホスフィン溶液に、フラスコの内容物の温度を１°
〜１０℃に保ちながら１４時間かけてゆっくり滴下した
。

臭素溶液を加えた後に、トリエチタアミン１５６．６９
９（ａ５４３５モル’）を−ｆロモトリフェニルホスフ
ィンブロミド溶液に、温度を１°〜４℃に保ちながら４
０分間かけて加えた。

多官能価カルボジイミドを作るために、ｔへ６−トリ（
Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ′−メチレンユリア）ヘキサン１ｏ
ｏ、ｏ９（ｎ、ｚ１２４モル）を分けてプロモト＋７７
二二ルホスフインプロミドの攪拌溶液に、温度を１°〜
３℃に保ちながら約１時間かけて加えた。尿素を加えた
後に、フラスコの内容物を２時間攪拌した。

反応期間後、カルボジイミドを含有する塩化メチレンか
ら、トリフェニルホスフィンオキシト及びトリエチル水
素プロミドを濾過し、及び塩化メチレン溶液を冷水１７
２８ｇで洗浄した。塩化メチレン溶液を次いで４Ｘモレ
キユラーシープで一晩乾燥した。

次いで、ロート−エバポレーターを６８℃（５４８ｍｍ
Ｈｇ　）で用いて塩化メチレンを除いた。

次いで、ヘキサン３８〇−分４回でトリフェニルホスフ
ィンオキシト残分から１，４６−）す（Ｎ−ｔ−ブチル
−Ｎ′−メチレンカルボジイミド）ヘキサンを抽出した
。抽出物を濾過し、−緒にして透明な溶液を形成した。

ロート−エバポレーターを３８℃（ａ１２ｍｍＨｇ　）
において用いてヘキサンを除き、溶液１２０−を残した
。溶液を再濾過し、ロート−エバポレーター中３９℃（
５ｍｍＨｇ　）において用いて残留するヘキサンのほと
んどを除いた。

透明なコハク油の赤外、スはクトルは大きなカルボジイ
ミドバンド（２１３０ｃｍ　）を示した。ヘキサン中９
５．９％活性な多官能価カルボジイミド溶液はブルータ
フイールド粘度１６０　ｃｐｓを有していた（ＬＶＴＩ
番スピンドル、５０　ｒｐｍ　）多官能価カルボジイミ
ドの収率は６１６％であった。ザレンボ及びワツツの手
順によってアリコートを滴定してカルボジイミド官能価
２１５％（理論２８、８％）を生じた。その物質の理論
官能価は３であった０ 例４ 多官能価カルボジイミドの製法は、Ｌ３．６−）１）　
（Ｎ　−ｎ　−フチルーＮ′−メチレンユリア）ヘキサ
ン１０α０９　（０，２１２４モル）を１３．６−）す
（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ′−メチレンユリア）ヘキサンに
代えて用いた他は例５に記載した通りであった。透明な
黄色油の赤外スはクトルは大きなカルポリイミドバンド
（２１！１０３　　）を示した。

ヘキサン中９０．５％活性の多官能価カルボジイミド溶
液はブルータフイールド粘度１　Ｂ、　７　ｃｐｓを有
していた（ＬＶＴＩ番スピンドル、６０　ｒｐｍ　）。

多官能価カルボジイミドの収率は６７．７％であった。

アリコートを滴定してカルボジイミド官能価２５．０％
（理論２８．８％）を生じた。物質の理論官能価は３で
あった。

例５ 多官能価カルボジイミドの製法は、１，３．６−）す（
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−メチレンユリア）ヘキサン
１５Ｌ７２り（［１，２４００モル）を１．へ６−トリ
（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ′−メチレンユリア）ヘキサンに
代えて用いた他は、例３に記載した通りであった。透明
なコハク油の赤外スペクトルは大きなカルボジイミドバ
ンド（２１５０ｅＩＲ）を示した。ヘキサン中９２．７
％）活性の最終の多官能価カルボジイミド溶液はプルー
フフィールド粘共１５２　ｃｐｓを有していた（ＬＶＴ
Ｚ番スピンドル、６０ｒｐｍ）。多官能価カルボジイミ
ドの収率は４五４％であった。アリコートを滴定してカ
ルボジイミド官能価２五〇％（理論２５．５％）を生じ
た。物質の理論官能価は３であった。

例６ 温度計、機械的攪拌機、均圧滴下漏斗を装備した三つ口
の２０００−丸底７ラス；に、トリフェニルホスフィン
１５７．４７り（α６００４モル）及び乾燥塩化メチレ
ン９０５−を装入した。フラスコの内容物を０℃に冷却
し、次いで、臭素９５９５ｇ（０，６００４モル）を塩
化メチレン９５−に溶解して、攪拌トリフェニルホスフ
ィン溶液に、７ラスコの内容物の温度を０°〜７℃に保
ちながら１４時間かけてゆっくり滴下した。臭素溶液を
加えた後に、トリエチルアミン１２２．７８９　（ａ２
１５４モル）をブロモトリフェニルホスフィンプロミド
溶液に、フラスコの内容物の温度を０°〜２℃に保ちな
がら３３分かけて加えた。

多官能価カルボジイミドを作るためＫＳＬ４６−）す（
Ｎ−フェニル−Ｎ／−メチレンユ１．１７　）ヘキサン
１０α０９（α１８８４モル）を分けてブロモトリフェ
ニルホスフィンプロミドの攪拌溶液に、フラスコの内容
物の温度を１°〜５℃に保ちながら３５分かけて加えた
。尿素を加えた後に、フラスコの内容物を、温度を一３
°〜３℃に保ちながら２時間攪拌した。

反応期間後、多官能価カルボジイミド溶液から、トリフ
ェニルホスフィンオキシト及びトリエチル水素プロミド
を濾過した。多官能価カルボジイミド溶液を次いで冷水
１３５７りで、洗浄した。多官能価カルボジイミドを含
有する溶液を次いで４又モレキユラーシーブで一晩乾燥
した。

次いで、ロート−エバポレーターを３８℃（５４５ｍｍ
Ｈｇ　）で用いて塩化メチレンを除いた。

真空を徐々に下げて３ｒｎｍＨｇ　ＶＣシた。次いで、
ヘキサン４４０４分４回でｔへ６−トリ（Ｎ−フェニル
−Ｎ′−メチレンカルボジイミド）ヘキサンを洗浄した
。抽出物を濾過し、次いで一緒にして透明な溶液を形成
した。ロート−エバポレーターを３５℃（ａ１２ｍｍＨ
ｇ　）において用いてヘキサンを除き、溶液１２０−を
残した。溶液を再濾過し、３８℃（９ｍｍＨｇ　）にお
いて残留するヘキサンのほとんどを除いた。透明な黄色
油の赤外スはクトルは大きなカルボジイミドバンド（２
１３０ｍ　　）を示した。ヘキサ７９８５６％活性な多
官能価カルボジイミド溶液はブルータフイールド粘度３
０ｃｐｓを有していた（ＬＶＴ２番スピンドル、６ｒＪ
ｒｐｍ　）。カルボジイミドの収率は２（Ｌ７％であっ
た。ザレンボ及びワツツの手順によって７リコートを滴
定してカルボジイミド官能価２６．５％（理論２４４％
）を生じた。その物質の理論官能価は３であった。

例７ 凝縮器、機械的攪拌機、温度計、滴下漏斗を装備した三
つ口の５００−丸底フラスコに、イソプロピルイソチオ
シアネート５２．５２　ｇ（０，５１９２モル）及び塩
化メチレン２２６−を装入した。イソプロピルイソチオ
シアネートの攪拌塩化メチレン溶液に、塩化メチレン２
２．５　ｄ中４−アミ／メチル−１８−オクタンジアミ
ン３０、０ＣＮＩ（０，１７３１そル）を２７分かけて
加えた。供給を終って、フラスコの内容物を３８℃で１
時間還流させた。

赤外分析によりイソプロピルインチオシアネートとアミ
ンとの反応を確認した。１．５４５ｃｔ　　におけるバ
ンドにより、１，３．６−トリ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ
′−メチレンチオニリア）ヘキサンの生成を確認した。

生成物を塩化メチレンから晶出させ、次いで６５°にお
いて一晩真空乾燥した。チオユリアの収率は９８．６％
であった。

例８ 温度計、バブラー、機械的攪拌機を装備した三つ口の３
０００−の丸底フラスコに、水１７６２−及び水酸化ナ
トリウム２１１ｇ（５，２８モル）を装入した。塩基性
水溶液を２℃に冷却した後に、温度を２°〜５℃に保ち
ながら塩素１２４．８９９（ａ７６１３モル）を中にバ
ブリングさせた。

多官能カルボジイミドを作るために、塩化メチレン２４
６−をフラスコに加え及び１．３．６−　）す（Ｎ−イ
ソプロピル−Ｎ′−メチレンチオニリア）ヘキサン６９
９４り（α１４６７モル）を分けて攪拌次亜塩素酸塩に
１温度を３℃に保ちながら１７時間かけて加えた。チオ
ユリアを加えた後に１フラスコの内容物を７℃において
４時間攪拌し、次いで有機相を水のｊ曽から分離した。

有機相を濾過して残留イオウを除いた。水相を塩化メチ
レン５０ｄ分で２回洗浄し及び塩化メチレン抽出物を有
機相と一緒にした。次いで、有機相を４Ｘモレキユラー
シープで一晩乾燥した。

ロート−エバポレーターを３８℃（ａ８０ｍｍＨｇ　）
において用いて塩化メチレンを除いた。真空を徐々に２
．５時間かけて下げて１２　ｒｎｒｎＨｇにした。コハ
ク油の赤外ススクトルはカルボジイミドバンド（２１５
０ｍ　　）を示した。塩化メチレン中活性カルボジイミ
ド８２．５％の多官能価カルボジイミド溶液はブルータ
フイールド粘度２５　ｃｐｓを有していた（ＬＶＴＩ番
スピンドル、６０ｒｐｍ）、カルボジイミドの収率は６
９８％であった。その赤外スペクトルを例２と比較して
、上記の製法がカルボジイミド官能価２９２％（理論３
２．０％）を生じることを示した。物質の理論官能価は
３であった。

例９ 上 イソプロピルイソシアネートの代りにメチルイソシアネ
ートを用いた他は例７の手順を繰り返して１．５．６−
　）す（Ｎ−メチル−Ｎ′−メチレンチオエリア）へキ
サンを作った。この物質を、次いでトリ（イソプロピル
エリア）の代りにトリ（メチルチオユリア）を等モルベ
ーシスで用いた他は例２の手順によって、ｔ３，６−）
す（Ｎ−メチル−Ｎ／−メチレンカルボジイミド）ヘキ
サンに転化した。収率およそ６７％で回収した精製生成
物は極めて流動性のコハク液であった。収率が相対的に
低いことは、洗浄水における比較的高い溶解度の結果で
あったのではないかと思われる。

例１０ 凝縮器、機械的攪拌機、温度計、滴下漏斗を装備した三
つ口の５００　ｍｌ丸底フラスコに、ｔ−ブチルイソチ
オシアネート５９．８２９（０，５１９２モル）及び塩
化メチレン１４１、４ｄを装入した。ｔ−ブチルインチ
オシアネートの攪拌塩化メチレン溶液に、塩化メチレン
２２．５ｄ中の４−アミノメチル−１，８−オクタンジ
アミン３０．００９（０，１７１１モル）を３０分かけ
て加えた。次いで、フラスコの内容物を２３時間還流さ
せた。フラスコの内容物に、次いで、追加の４−７ミノ
メチルーｔ８−オクタンジアミン０．５９を加え、内容
物を更に１０分間還流させた。チオユリアの理論収量は
８９８９であった。

例１１ 温度計、バブラー、機械的攪拌機を装備した三つ口の３
０００　ｍｌ丸底フラスコに水２０６５り及び水酸化ナ
トリウム２４７．５９（＆１９モル）を装入した。塩基
性溶液を０℃に冷却し、次いで、塩素１４６．５９９　
（２，０６４５モル）を塩基性水溶液中にバブリングさ
せた。。

多官能価カルボジイミドを作るために、Ｌ３．６−トリ
（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ′−メチレンチオエリア）ヘキサ
ンａ　ｒｐ、　８２９　（ａ１７３１モル）を塩化メチ
レン２１８ｇに溶解して攪拌次亜塩素酸塩溶液に、温度
を一５°〜−６℃に保ちながら５分かけて加えた。添加
後、温度を一５°〜５℃に保ちながら、反応を五３時間
実施した。反応期間後、フラスコの内容物を一９℃に冷
却し、次いで有機相を水増から分離した。有機相を濾過
して歿留イオウを除き、水５０ゴで洗浄し、次いで４Ｘ
モレキユラーシープで一晩乾燥した。

次いで、有機相を再濾過し及びロート−エバポレーター
を３８℃（３４５ｆｉ）Ｉｃおいて用いて塩化メチレン
を除いた。塩化メチレンを除く間、温度を！、、５時間
かけて°５０℃（５鴎）に上げた。コハク油の赤外スペ
クトルは大きなカルボジイミドバンド（２１５０ｍ　　
）を示した。塩化メチレン中４７、９％の活性カルボジ
イミドのカルボジイミドの収率は５２．２％であった。

ザレンボ及びワッッの手順によってアリコートを渦室し
てカルボジイミド官能価パーセント２五３％（理論２８
．８％）を生じた。

例１２ 凝縮な、機械的攪拌機、温度計、滴下漏斗を装備した三
つ口のｔｏｏｏ−丸底フラスコに、シクロヘキシルイソ
チオシアネート１２６．６１９（０，８９６４モル）及
び塩化メチレン２４４−を装入した。シクロヘキシルイ
ソチオシアネートの攪拌塩化メチレン溶液に、塩化メチ
レン３ａ、９ｄ中４−７Ｓ／メチル−１８−オクタンジ
アミン５ｔ７８ｇ（ａ２９８７モル）を５７分かけ【加
えた。フラスコの内容物を６時間還流させた。

赤外分析によりシクロヘキシルインチオシアネートとア
ミンとの反応を確認した。１．３５０ｍ　　におけるバ
ンドにより１５．６−）す（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′
−メチレンチオニリア）ヘキサンの生成を確認した。チ
オユリアの理論収量は１７８．５９２である。

この調製におけるチオユリアを単離せず及び下記の例１
３に記載する１、　５．６−　）す（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ′−メチレンカルボジイミド）ヘキサンの調製に
おいて使用した。

例１５ １３．６−トリ（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−メチレン
カルボジイミド）ヘキサンの調製 温度計、バブラー、機械的攪拌機を装備した王、つ口の
５０００ｄ丸底フラスコに、水３５６５ｒｄ及び水酸化
ナトリウム４２８、９９９（ＩＱ、６７６モル）を装入
した。塩基性水溶液を一５℃に冷却し、次いで、塩素２
５７．９１９　（五６２８モル）を塩基性水溶液中に、
温度を一３°〜−５°Ｃに保ちながらバブリングさせた
。

多官能価カルボジイミドを作るために、ＬＬ６−トリ（
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−メチレンチオニリア）ヘキ
サン１７３．９２７（α２９１３モル）を塩化メチレン
５７６．３５２に溶解して、攪拌次亜塩素酸塩溶液に３
分かけて加えた。チオユリアを加えた後に、温度を５°
〜８℃に保ちながら、反応を４時間実施した。次いで、
反応装置の内容物を一５℃に冷却し、次いで、有機相を
水層から分離した。

有機相を濾過して残留イオウな除き、水１０〇−で洗浄
し、次いで４Ｘモレキユラーシープで一晩乾燥した。

乾燥後、有機相を再濾過し及びロート−エバポレーター
を３８°Ｃ（３４５ｍｍｍ１（）において使用して塩化
メチレンを除いた。塩化メチレンを除く間に、温度を徐
々に２時間かけて５０　’Ｃ（７ｍｍＨｇ）に上げた。

フハク油の赤外スペクトルは大きなカルボジイミドバン
ド（２１５０ｃｆＲ）を示した。多官能価カルボジイミ
ド溶液は塩化メチレン中９０．３％の活性カルボジイミ
ドであった。カルボジイミドの収率は６９１％であった
。ザレンボ及びワッツの手順によってアリコートを滴定
してカルボジイミド官能価パーセント１８゜８％（理論
２５．５％）を生じた。物質の理論官能価は３であった
。

例１４ ′Ｍ縮器、機械的攪拌機、温度計、滴下漏斗を装備した
三つ口の５００ｄ丸底７ラスコに、４−アミ／メチル−
ｔ８−オクタンジアミン３０、ｏｏり（（Ｌ１７３１モ
ル）及び塩化メチレン２０　ａｍを装入した。アミンの
攪拌塩化メチレン溶液に１イソホロンジイソシアネート
１９．２１９（ＣＬＯ８６５３モル）を、温度３８℃よ
り低く保つような速度で加える。

７ラスコの内容物を３８℃において１時間還流させる。

高圧ゲルパーミエーションク四マドグラフィーによって
、粗製アミンから分子ｌ１１５６９り１モルを有するテ
トラアミンの単分散留分な得る。

テトラアミンの理論収量は４９２１９である。

例１６．パートＡのテトラ−アミン（４９，２１７）の
攪拌塩化メチレン溶液に、塩化メチレン４２−中のイソ
プロピルイソシアネート４２．３８９（ＩｌｌＬ４９７
９モル）を加えた。イソプロピルイソシアネートを加え
る間、温度を３９℃より低く保つ。インシアネートを加
えた後に、塩化メチレン中の尿素の混合物を３８℃にお
いて１時間攪拌する。次いで、固形分を濾過し、塩化メ
チレンで洗浄し、真空下６４°Ｃにおいて一晩乾燥する
。理論収量は９ｔ５９りである。

バートＣ：六官能価カルボジイミドの調製水官能価尿素
６ａ２８９（α１２００モル）を１．へ６−トリーＮ−
ｔ−フチルーＮ′−メチレンユリア）ヘキサンに代えて
用いる他は、多官能価カルボジイミドの製法は例３に記
載する通りである。六官能価カルボジイミドの理論収量
は６６．７９である。

例１５ 例１３のテトラ−アミン（４９２１９）の攪拌塩化メチ
レン溶液に、塩化メチレン４２−中のシクロヘキシルイ
ンチオシアネート７０．５２９（Ｃ１４９７９モル）を
加える。シクロヘキシルインチオシアネートを加える間
、温度を３９℃より低く保つ。インチオシアネートを加
えた後に、溶液を３８℃で２時間攪拌する。次いで、溶
質を晶出させて減圧下６４℃におい【−晩乾燥する。理
扇収量は１１９、３５９である。

パートＢ；四官能価カルボジイミドの調製四官能価チオ
ユリ７１０６．０７９（０，１１００モル）を１、＆６
−）す（Ｎ−イソプローＮ′−メチレンチオニリア）ヘ
キサンに代えて用いる他は、四官能価カルボジイミドの
製法を例８に記載する通りにする。理論数置は９ｔ１ノ
である。

例１６ 例２−６の枝分れした多官能価カルボジイミドの架橋剤
としての性能を評価するために、下記の部分配合に基づ
いてコーティングを作製した：ＵＣＡＲ４６２０（全固
形分４６．３３％）　　　１００．９１９水中ジメチル
エタノールアミン（５０％）　　　　　α４０ｇＢｕｔ
ｙｌ　ＣＥＬＬＯ８ＯＬＶＥ　　　　　　　　　　　Ｚ
４８９水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７．４８９多官能価カルボジイミドのエマ
ルジョンヲ上記ノ部分配合に、ｔ３及び５部の乾燥カル
ボジイミド樹脂／１００部の乾燥ラテックス樹脂（ＰＨ
Ｒ）で加えた。

エマルジョンを作るために、下記の代表的な手順を用い
た。油相及び水相を下記の処方で作った：油相 ｉ、　３．６−）す（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ／−メチ
ルカルボジイミド）ヘキ サン　　　　　　　　　　　　　　２０．６２クアミル
アセテート　　　　　　　　　　１９．３７９（油相は
アミルアセテート中の４７．８％活性カルボジイミドで
ある） 水相 ＣＥＬＬＯ８ＩＺＥ　ＱＰ−５２００００，２５９９ト
リエチルアミン　　　　　　　　　　α６３８りＴｅｒ
Ｈｉｔｏｌ　ＮＰ　−４０Ｑ、４５１９Ａｅｒｏｓｏｌ
−ＯＴ　（７５％）　　　　　　　　０．７３０９水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２９．６２２り乳化させるために、油相を３枚羽根イン
はラーで急速に攪拌し、次いで、水相を１〜２分かけて
加える。水相を加えた後に、エマルジョンを５分間急速
に攪拌する。−ＪｒｔＩ小さい液滴寸法を得るために、
エマルジョンを実験室規模のバーチスホモジナイザー（
動力９０％、５分間）で均質化させる。

分析により、平均液滴寸法（Ｌ８・３ミク党ンであった
。

上記の乳化手順は全般のもので、該手順を用いて例２−
６で作ったマルチカルボジイミドを水分散性にした。

比較のために、従来技術の公知の水溶性アジリジン架橋
剤であるＸＡＭＡ−７を多官能価カルボジイミドエマル
ジョンに代えて用いて配合物を作った。

配合物を上記の通りにして作り、次いで、小アリコート
をテフロン（登録商標）金型の中に入れた。フィルムを
少なくとも２日間空気乾燥した後に、強１ヒ［空気炉中
空気速度〜４００ｆｔ／分（〜１２０１２０部で２６０
下（ａ２７℃）において１５分間硬化させた。硬化手順
の間、可能ならば、炉空気速度数百ｆｔ／分を用いるの
が望ましい。これは迅速に水を除去及びアミンを伸発さ
せ、それにより硬化温度における実用時間を最大にする
。次いで、引張強さ及びメチルエチルケトン中の耐膨潤
性を求め、ｆｆＩに示す通りである。

表　　Ｉ 架橋剤の　　　　　　　　　　　　　例メチルエチルケ
トン中の硬化フィルムの耐膨潤悴を求めるために１フイ
ルムをメチルエチルケトン中に少なくとも２日間入れた
。次いで、膨潤ポリマーフィルムの重量対乾燥フィルム
の重量の比（ＷＳＰ／ＷＤＰ）を求めた。結果を表■に
示す。

表　　■ ＰＨＲ２５４５６ＸＡＭＡ−７ １５，１９２４，０８７４，１９２４，７２２五９Ｂ７
４．１１６３　五〇５４３．１６９３．１０〇五１３１
１５０２．９７６５　２．９６５２．９４０２．７７８
乞、７堂も５．０６１２．８０４硬化フィルムの引張強
さの増大とメチルエチルケトン中の耐膨潤性の増大との
結合は、フィルムの架橋が生じたこと及び架橋の量が架
橋剤のレベルに依存することを示す。

例１７ 例１６に記載する配合及び乳化手順を用いて、例２−６
で作った多官能価カルボジイミドの反応性及び効率を評
価した。バーチスホモジナイザーの代りに１ヒートシス
テルウルトラソニツクス、インコーホレーテッド、超音
波分散装態を用いた（ソニケーターモデルＷ−２２５、
プローブモデルＣ２、パルストモード、動力１５〜２０
％、１〜２分間）他は、例９の生成物についての乳化手
順は例２−６について上述した手順と本質的に同様であ
った。配合物からのフィルムを、６０番線巻ロンドを用
いてリーニタ紙上にキャストし、次いで、強制空気炉中
（空気速度〜４００ｆｔ／分（〜１２０ｆｉ／分））で
硬化させた。硬化コーティングをダブル−ラブ試験によ
って評価した。結果を表■に示す。

表■ １５２６０（ａ２７）　１５７　＋５００　＋３００　
＋５００　＋５００　＋！＋０１５１４０（６０）　　
　ｃｐｓ　　４２１４０　　８９８２　　−　　５０３
０　１４０（６０）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　＋５００５　１Ｅ１５（８５）　　１４０　　５４
　　＋５００＋５００　７０＋５００　７３５　２００
（９５）　　　−９０＋３００　＋ｌＯ１２１−２２５
１５２４０（ａ２７）　　＋５００　＋３００　＋３０
０　＋３００＋５００　　−　＋５００１８時間　　室
温　　　−−−−−＋５００−５　１８５（８５）　　
１６４　　７２＋３００　２３５　１２６　　８０５　
２００（９５）　　ｎｏ　　　　７４　　＋５００　　
＋３００　　２８０　　５００ｊ５　２６Ｑ（ａ２７）
＋３ＱＯ＋５００　　＋３００　　＋ｌＯ＋５００　　
＋３００上記の結果は三官能価カルボジイミドが種々の
硬化スケジュールにおいてメチルエチルケトン耐性を生
じたことを示し、架橋を立証している。例２．４及び５
は、５ＰＨＲの架橋剤において、架橋フィルムを作る際
にＸＡＭＡ−７よりも低い温度で一層有効及び反応性で
あった。例６及びＸＡＭＡ　−７は、Ｉ　ＰＨＲの架橋
剤におイテ、２６０？（ａ２７℃）、１５分間の硬化ス
ケジュールで匹敵し得るメチルエチルケトンダブルラブ
耐性を有する架橋フィルムを生成した。例９は極めて高
い反応性を示し及び室温においてさえ良好な硬化を生じ
た。

例１８ 例１２で作った三官能価カルボジイミドを、例１３に記
載する手順を用いて乳化させた。下記の配合を用いて、
硬化フィルムを上記の通りにしてキャストし、次いでメ
チルエチルケトンダブル−ラブ耐性について計画した。

配合 ＵＣＡＲ４６２０（固形分４４３３％）　　ｔｏｏ、８
．１９水中のジメチルエタノールアミン（５０％）　　
［Ｌ４０９Ｂｕｔｙｌ　ＣＥＬＬＯ８ＯＬＶＥ　　　　
　　　　　　２．４８９水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１４８９例１６のエ
マルジョン（２８、６８％活性）　　　　５．２６９（
５ＰＨＲ）上記の配合のフィルムをリーニタ紙上にキャ
ストし、次いで、強制空気炉中、表１ｖに記載する条件
下で硬化させた。硬化コーティングをメチルエチルケト
ンダブル−ラブによって評価した。

表１ｖ ２　１４０（＋Ｓｏ）　　　　　　　　４Ｂ上記の結果
は、例１３で作った多官能価カルボジイミドが架橋フィ
ルムを生成することができることを示す。

例１９ 例５で作った多官能価カルボジイミドを、例１４に記載
する手順を用いて乳化させた。下記の配合を用いて、硬
化フィルムを作り、次いで、メチルエチルケトンダブル
−ラブ耐性について評価した。

配合 ＵＣＡＲ４４！５１　　（固形分４２．２％）　　　　
　３５．８６９水中のジメチルエタノールアミン（５０
％）　　α３０ｇＢｕｔｙｌ　ＣＥＬＬＯ８ＯＬＶＥ　
　　　　　　　　　１７４９水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６７４９例５のエ
マルジョン（２４６８％活性）　　　　２．６１（３Ｐ
ＨＲ）上記の配合のフィルムをリーニタ紙上にキャスト
し、次いで、強制熱空気炉中、表Ｖに記載する条件下で
硬化させた。硬化コーティングをメチルエチルケトンダ
ブル−ラブによって評価した。

表Ｖ ５２００（９５）　　　＋５００ カルボジイミドは室温程に低い温度では三量化及び／又
は三量化する傾向にあり、カルボジイミド化合物或は該
化合物から作る組成物の不安定性に至り得ることが知ら
れている。三量化及び／又は三量化の速度は各カルボジ
イミド基に結合させた末端基の性質によって影響される
ことになる。

例２−６で作った化合物に関して、これらの末端基は下
記の通りである： ２　　　　（ＣＨｓ）ｚＣＨ−５７４，６４ＣＨ３（Ｃ
Ｈｚ）３−　　　４１１ｂ　７３　　　　（ＣＨｓ）ｓ
　Ｃ−４１４、７６　　　　Ｃ，Ｈ，−４，７６， ７５Ｃ５Ｈｕ−４９４，８ 例２０ 末端基の作用を立証するために、例２−６の三官能価カ
ルボジイミドの溶液の安定性を２５℃及び５０℃におい
て評価した。評価期間中、アミルアセテ−）Ｋ不溶性の
流動性物質が得られなくなるまで、溶液を毎日目視検査
した。結果を表■の第１及び第２Ｍ４に示す。

表　■ ａ、三官能価カルボジイミドはへキサン中８゛３％活性
テあった。

ｂ、三官能価カルボジイミドはアミルアセテート９４１
％活性であった。表■に閃して、女性度効果は下記の通
りに表わすことができる： （ＣＨｓ）　Ｃ−””Ｃ５Ｈｔｔ　−〉（ＣＨｓ）ｚＣ
Ｈ−〉Ｃｓ　Ｈ５−〉ＣＨ３（Ｃ＆）３−希釈が三官能
価カルボジイミドの安定度に与える作用を表■の３欄に
よって示す。カルボジイミド成分の間の反応速度はおそ
らく標準の速度理論に従って濃度に依存するものと思わ
れるので、希釈は予期されるように熱安定性を相当に向
上させることが観察される。

例３の三官能価カルボジイミドの安定性は特に測定しな
かったが、その反応性が高いことに従って、相対的に低
いことが予想される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の構造に従がう枝分れした、単分散性の多官能
   価カルボジイミド： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｍ及びＱは独立に枝分れ用部位として機能する
   ように適応させた化合物の残基であり；Ｒ＾１、Ｒ＾２
   、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾７は独立に二価の有
   機ラジカルであり； Ｒ＾３及びＲ＾８は独立に一価の有機ラジカルであり；
   ａはＭの原子価に対応して３〜６の値を有する整数であ
   り； ｂは０〜４の値を有する整数であり； ｃは０又は１の値を有する整数であり； ｄは０又は１の値を有する整数であり； ｅは０〜４の値を有する整数であり； ｆは０〜４の値を有する整数であり； ｇは０〜４の値を有する整数であり； ｈは０又は１の値を有する整数であり、 ａ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６
   、Ｒ＾７、Ｒ＾８、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈの各
   々の値は同一でも或は異なつてもよく、但し、 （ｉ）各ａについて、ｃ＋ｄの合計は１であり；（ｉｉ
   ）ｄが０である場合各ａについて、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは
   全て０の値を有し、 （ｉｉｉ）ｄが１である場合各ａについて、ｈは１であ
   る ことを条件とする）。 ２、下記の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１は
   同一でも或は異なつてもよく、及び炭素原子１〜１２を
   有するアルキル基を表わし；Ｄは有機ジイソシアネート
   の残基であり；ｒ、ｓ、ｔ、ｘ、ｙ及びｚは同一でも或
   は異なつてもよい） に従がう特許請求の範囲第１項記載の多官能価カルボジ
   イミド。 ３、下記の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４は同一
   でも或は異なつてもよく及び炭素原子１〜１２を有する
   アルキル基を表わし；Ｒ＾１＾５及びＲ＾１＾６は同一
   でも或は異なつてもよく及び水素、アルキル（シクロア
   ルキルを含む）、アリール、アラルキル、アルカリール
   、複素環式、シアノ、ニトロ、ハロ、スルフィド、ジア
   ルキルアミノアルカン、シラン、アルコキシ及びアリー
   ルオキシ基、及び前記のいずれかの置換された種を表わ
   し；Ｘは枝分れ用部位として機能するように適応させた
   化合物の残基であり；ｐ、ｑ及びｒは同一でも或は異な
   つてもよく及び０〜１２の整数を表わす〕 に従がう特許請求の範囲第１項記載の多官能価カルボジ
   イミド。 ４、下記の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４は炭素
   原子１〜６を有するアルキル或はシクロアルキル基であ
   る） に従がう特許請求の範囲第３項記載の多官能価カルボジ
   イミド。 ５、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４がメチルラ
   ジカルである特許請求の範囲第４項記載の多官能価カル
   ボジイミド。 ６、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４がイソプロ
   ピルラジカルである特許請求の範囲第４項記載の多官能
   価カルボジイミド。 ７、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４がｔ−ブチ
   ルラジカルである特許請求の範囲第４項記載の多官能価
   カルボジイミド。 ８、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４がｎ−ブチ
   ルラジカルである特許請求の範囲第４項記載の多官能価
   カルボジイミド。 ９、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４がシクロヘ
   キシルラジカルである特許請求の範囲第４項記載の多官
   能価カルボジイミド。 １０、下記の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４は芳香
   族基である）に従がう特許請求の範囲第３項記載の多官
   能価カルボジイミド。 １１、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４がフェニ
   ルラジカルである特許請求の範囲第９項記載の多官能価
   カルボジイミド。 １２、各枝が枝部位の位置の他に少なくとも１つのカル
   ボジイミド部分を含有する多官能価カルボジイミド。 １３、特許請求の範囲第１１項記載の多官能価カルボジ
   イミドの水性エマルジョン。 １４、特許請求の範囲第１項記載の多官能価カルボジイ
   ミドの水性エマルジョン。 １５、特許請求の範囲第２項記載の多官能価カルボジイ
   ミドの水性エマルジョン。 １４、特許請求の範囲第３項記載の多官能価カルボジイ
   ミドの水性エマルジョン。 １７、特許請求の範囲第４項記載の多官能価カルボジイ
   ミドの水性エマルジョン。 １８、特許請求の範囲第５項記載の多官能価カルボジイ
   ミドの水性エマルジョン。 １９、特許請求の範囲第６項記載の多官能価カルボジイ
   ミドの水性エマルジョン。 ２０、特許請求の範囲第７項記載の多官能価カルボジイ
   ミドの水性エマルジョン。 ２１、特許請求の範囲第８項記載の多官能価カルボジイ
   ミドの水性エマルジョン。 ２２、特許請求の範囲第９項記載の多官能価カルボジイ
   ミドの水性エマルジョン。 ２３、特許請求の範囲第１０項記載の多官能価カルボジ
   イミドの水性エマルジョン。 ２４、特許請求の範囲第１２項記載の多官能価カルボジ
   イミドの水性エマルジョン。 ２５、カルボキシル含有エマルジョン樹脂或は中和した
   カルボキシル化水溶性有機樹脂と特許請求の範囲第１項
   記載の多官能価カルボジイミドとの混合物を含む架橋性
   組成物。 ２６、カルボキシル含有エマルジョン樹脂或は中和した
   カルボキシル化水溶性有機樹脂と特許請求の範囲第２項
   記載の多官能価カルボジイミドとの混合物を含む架橋性
   組成物。 ２７、カルボキシル含有エマルジョン樹脂或は中和した
   カルボキシル化水溶性有機樹脂と特許請求の範囲第３項
   記載の多官能価カルボジイミドとの混合物を含む架橋性
   組成物。 ２８、カルボキシル含有エマルジョン樹脂或は中和した
   カルボキシル化水溶性有機樹脂と特許請求の範囲第４項
   記載の多官能価カルボジイミドとの混合物を含む架橋性
   組成物。 ２９、カルボキシル含有エマルジョン樹脂或は中和した
   カルボキシル化水溶性有機樹脂と特許請求の範囲第５項
   記載の多官能価カルボジイミドとの混合物を含む架橋性
   組成物。 ３０、カルボキシル含有エマルジョン樹脂或は中和した
   カルボキシル化水溶性有機樹脂と特許請求の範囲第６項
   記載の多官能価カルボジイミドとの混合物を含む架橋性
   組成物。 ３１、カルボキシル含有エマルジョン樹脂或は中和した
   カルボキシル化水溶性有機樹脂と特許請求の範囲第７項
   記載の多官能価カルボジイミドとの混合物を含む架橋性
   組成物。 ３２、カルボキシル含有エマルジョン樹脂或は中和した
   カルボキシル化水溶性有機樹脂と特許請求の範囲第８項
   記載の多官能価カルボジイミドとの混合物を含む架橋性
   組成物。 ３３、カルボキシル含有エマルジョン樹脂或は中和した
   カルボキシル化水溶性有機樹脂と特許請求の範囲第９項
   記載の多官能価カルボジイミドとの混合物を含む架橋性
   組成物。 ３４、カルボキシル含有エマルジョン樹脂或は中和した
   カルボキシル化水溶性有機樹脂と特許請求の範囲第１０
   項記載の多官能価カルボジイミドとの混合物を含む架橋
   性組成物。 ３５、カルボキシル含有エマルジョン樹脂或は中和した
   カルボキシル化水溶性有機樹脂と特許請求の範囲第１１
   項記載の多官能価カルボジイミドとの混合物を含む架橋
   性組成物。 ３６、カルボキシル含有エマルジョン樹脂或は中和した
   カルボキシル化水溶性有機樹脂を架橋させる方法であつ
   て、 （ａ）該樹脂と該樹脂１００重量部当り０．５〜１５部
   の単分散性枝分れした多官能価カルボジイミドとを乳化
   或は水溶液状で混合し、 （ｂ）所定配合の物質を気化させて架橋生成物を生ずる ことを含む方法。 ３７、多官能価カルボジイミドが特許請求の範囲第１項
   記載の多官能価カルボジイミドである特許請求の範囲第
   ３６項記載の方法。 ３８、多官能価カルボジイミドが特許請求の範囲第２項
   記載の多官能価カルボジイミドである特許請求の範囲第
   ３６項記載の方法。 ３９、多官能価カルボジイミドが特許請求の範囲第３項
   記載の多官能価カルボジイミドである特許請求の範囲第
   ３６項記載の方法。 ４０、多官能価カルボジイミドが特許請求の範囲第４項
   記載の多官能価カルボジイミドである特許請求の範囲第
   ３６項記載の方法。 ４１、多官能価カルボジイミドが特許請求の範囲第５項
   記載の多官能価カルボジイミドである特許請求の範囲第
   ３６項記載の方法。 ４２、多官能価カルボジイミドが特許請求の範囲第６項
   記載の多官能価カルボジイミドである特許請求の範囲第
   ３６項記載の方法。 ４３、多官能価カルボジイミドが特許請求の範囲第７項
   記載の多官能価カルボジイミドである特許請求の範囲第
   ３６項記載の方法。 ４４、多官能価カルボジイミドが特許請求の範囲第８項
   記載の多官能価カルボジイミドである特許請求の範囲第
   ３６項記載の方法。 ４５、多官能価カルボジイミドが特許請求の範囲第９項
   記載の多官能価カルボジイミドである特許請求の範囲第
   ３６項記載の方法。 ４６、多官能価カルボジイミドが特許請求の範囲第１０
   項記載の多官能価カルボジイミドである特許請求の範囲
   第３６項記載の方法。 ４７、多官能価カルボジイミドが特許請求の範囲第１１
   項記載の多官能価カルボジイミドである特許請求の範囲
   第３６項記載の方法。 ４８、特許請求の範囲第１項記載のカルボジイミド用前
   駆物質である多官能価アミン、多官能価尿素或は多官能
   価チオユリア。 ４９、特許請求の範囲第２項記載のカルボジイミド用前
   駆物質である多官能価アミン、多官能価尿素或は多官能
   価チオユリア。 ５０、特許請求の範囲第３項記載のカルボジイミド用前
   駆物質である多官能価アミン、多官能価尿素或は多官能
   価チオユリア。 ５１、カルボキシル化溶液樹脂を架橋させる方法であつ
   て、 （ａ）該樹脂の有機溶媒溶液と、該樹脂１００重量部当
   り０．５〜１５部の単分散性枝分れした多官能価カルボ
   ジイミドとを有機溶媒溶液中で混合し、（ｂ）溶媒を除
   く ことを含む方法。 ５２、混合物を支持体に塗布する直前に混合を行なう特
   許請求の範囲第５１項記載の方法。 ５３、混合をミキシングヘッド中で行なう特許請求の範
   囲第５２項記載の方法。 ５４、カルボキシル化樹脂の溶液と多官能価カルボジイ
   ミドの溶液とを別々に支持体に塗布し、支持体の表面上
   で混合が行なわれる特許請求の範囲第５１項記載の方法
   。