JPS63236705A - ビス（ジクロロホスホリル）イミドの存在下でのポリクロロホスファゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリクロロホスファゼンの製造方法ｊ：：関す
る。

従来の技術 ヨーロッパ特許第００２６６８５号には、反応式二〇 ■ Ｉ に従い、Ｎ（ジクロロホスホリル）　トリクロロホスフ
ァゼンの重縮合により線状ポリクロロホスファゼンを製
造する方法が記載されている。

これより以前のアメリカ合衆国特許第３．３７０．０２
０号に記載された方法（出発材料としてヘキサクロロシ
クロトリホスファゼンを用いる）と比較すると、前述の
ヨーロッパ特許に記載された方法では、分子量を所望レ
ベルに調節し、入手しゃすいモノマーを用いて高分子量
の非架橋化ポリマーを製造することが可能である。

上記ヨーロッパ特許に記載された方法は、一般に２４０
〜３５０℃の温度下で、所望の分子量レベル−に応じて
８〜数十時間にわたり実施される。

発明が解決しようとする課題 本発明は、前述のヨーロッパ特許に記載された方法の改
良に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、Ｎ
（ジクロロホスホリル）　トリクロロホスファゼンの重
縮合により線状ポリクロロホスファゼンを製造する方法
において、重縮合反応を大幅に加速したものである。

課題を解決するための手段 本発明の方法は、Ｎ（ジクロロホスホリル）　トリクロ
ロホスファゼンの重縮合反応の全体または一部が、式： で表されるビス（ジクロロホスホリル）イミドの存在下
で行われることを特徴とする。

作用 式（３）のビス（ジクロロホスホリル）イミド自体はす
でに公知であり、本発明の対象ではない。このビス（ジ
クロロホスホリル）イミドについては、例えばり、リー
セル（ＲＩＥＳＥＬ）、Ｈ，Ｈ，バララマン（ＦＡＴ２
ＭＡＮＮ）、Ｈ，Ｐ、パーティッチ（ＢＡＲＴＩＣＨ）
による“Ｚ、　Ａｎｏｒｇ、Ａｌ１ｇ、　Ｃｈｅｍ、”
　　４０４巻（１９７４）２１９ページに記載されてお
り、式（１）で表されるＮ（ジクロロホスホリル）トリ
クロロホスファゼンの加水分解の第１段階で得ることが
できる。この化合物の重縮合触媒としての効果は、重縮
合反応を完全に湿気のない所で行う限り、驚くべきもの
である。湿気が存在するとポリクロロホスファゼンの架
橋化を引き起す。

ところが、式（３）で表されるビス（ジクロロホスホリ
ル）イミドは、式（１）に従うモノマーの重合を良好に
触媒し、主として線状のポリクロロホスファゼンが生成
されるので、不溶性かつ一般に不要な架橋化ゲルの部分
的または全体的形成が起こらない。このようなゲルは、
式（１）に従うモノマーが湿気と接触することにより重
縮合前または重縮合中に生じる。

式（３）のビス（ジクロロホスホリル）イミドの量すな
わち、重縮合の初めまたは重合中に、あるいは段階的に
重縮合反応器中に導入される量は、一般的に重縮合され
るモノマーに対し０．０５モル％より大きい。イミドの
最大量は、特に所望の分子量、モノマー（１）固有の反
応性、重縮合反応のために選択される温度等の様々な要
因により異なる。

一般的に、イミドの最大量は、１．５モル％〔式（１）
に従うモノマーに対し〕以下であるのが望ましい。

これは、当業者により承認され、架橋化なしに所望の分
子量の製造を可能にする厳密な量を選択する上で勧めら
れている最大値の範囲内のものである。

本発明の方法によれば、ビス（ジクロロホスホリル）イ
ミドの導入ならびに狭義の重縮合反応のいずれも、例え
ば、トリクロロベンゼンまたはトリクロロジフェニル等
のモノまたは多環式塩素化芳香族炭化水素のような溶液
中で実施することができる。

操作条件に関しては、ヨーロッパ特許第００２６６８５
号に記載され、推奨されている一般的指示に従えばよい
。この特許の内容は参考として本文中に引用している。

その中でも、特に反応時間、温度、圧力について、なら
びに様々な温度および／または様々な圧力下で順次反応
を行う場合に関する指示に従うことができる。同様に、
重縮合制御や得られたポリクロロホスファゼンの精製処
理について上記文献を参照することができる。重縮合の
進行については、重縮合反応はＰ　０ＣＩ３の遊離を伴
うために、Ｐ　０Ｃ１３の分離速度は高分子鎖の成長速
度に比例することが知られている。本発明に従う方法の
利点は、ビス（ジクロロホスホリル）イミドの存在また
は不在において、８０理論重量％（ｔｓ。）のＰ　ＯＣ
１＊　（１００％は、全Ｐ　０Ｃ１３の遊離基よび所望
の分子量を有する式（２）に従うポリマーの獲得を意味
する）を回収するのに必要な時間を測定することにより
明らかにされる。さらに、下記の実施例により詳しく説
明するが、本発明は下記の実施例に何ら制限されること
はない。

実施例１〜３ （１）　　ビス（ジクロロホスホリル）イミドの合成こ
れは、リーセル（ＲＩＥＳεＬ）らにより記載された操
作方法に従いＮ（ジクロロホスホリル）トリクロロホス
ファゼンに蟻酸を作用させて行う。

このビス（ジクロロホスホリル）イミドをトリクロロジ
フェニルで希釈し、溶液１００ｇにつき４．９９４ｇ　
（０，０１９９モル）のビス（ジクロロホスホリル）イ
ミドを含む溶液（Ｓ）とする。

（２）重縮合 Ｐ　０Ｃ１３の受容器および窒素加圧系を備えた反応器
を撹拌しながら、この中にａｇのＮ（ジクロロホスホリ
ル）トリクロロホスファゼン（Ｐ２ＮＯＣＩ、）、１ｇ
のトリクロロジフェニルおよび（１）に記載の溶液（Ｓ
）ｃｇを導入し、触媒／モノマーのモル比を１とする。

この反応器を１℃に加熱する。時間の経過、とともにＰ
ＯＣｌ、の量を測定し、理論重量の８０％（ｔｓＯ）の
Ｐ　０ＣＩ３を回収するのに要した時間を記録する。

ｔｓｏのｅ倍に達した時点で反応を停止する。

冷却後、生成されたポリクロロホスファゼン溶液に５０
０ｃａｌのベンゼンを添加することにより希釈する。

この希釈した溶液の１０％を石炭酸ナトリウム１．１８
モルとジグリム１５０ｇを含む反応器中に導入する。

ベンゼンを蒸留した後、混合物を４８時間にわたり１２
０℃に加熱する。

３５０ｃ＋＋ｆのベンゼンを加え、濃塩酸により中和す
る。ポリマーと塩化ナトリウムを分離し、ベンゼンを用
いて洗浄する。

得られたケークをその１０倍の容積のメタノール中に懸
濁液とした後に分離する。メタノール／水（８０／２０
）の混合物を用いて同じ操作を繰返し、さらに８０℃の
水で同様の操作を行う。

このポリマーをその４０倍の容積のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）中で高温下にて溶解させた後、濾過する。こ
の溶液をシロップになるまで濃縮させ、撹拌しなから１
ｄｒｎ′の水中にゆっくり注ぎ込む。

沈殿物を分離し、８０℃の温度で減圧下で乾燥させる。

得られたポリジフェノキシホスファゼンの固有粘度はｆ
ｍｊ！／ｇ（３０℃のＴＨＦ）であった。

２つのＰ　２　Ｎ　０ＣＩｓロツトを用いて行った実施
例に対応する下記の表には、本発明に従う３つの実施例
、ならびにビス（ジクロロホスホリル）イミドの不在下
または触媒／モノマーのモル比を非常に大きくして行っ
た３つの比較例（ＣＩ　、Ｃ２、Ｃ３）について、ａｚ
　ｂＳＣＮ　Ｌ　ｔＢＱｓ　ｅＳｆおよびｇの様々な値
を示した。

発明の効果 実施例１〜３と比較例および０１〜Ｃ３を比較し、検討
した結果、ビス（ジクロロホスホリルンイミドを使用す
ることにより反応性を表す値であるｔｅａを重縮合のあ
らゆる段階で減少させ得ることがわかる。さらに、ビス
（ジクロロホスホリル）イミドを過剰に使用すると不溶
性のゲル（Ｃ５）が形成されるが、ビス（ジクロロホス
ホリル）イミドが上記重縮合反応に対して強い触媒作用
があるということもわかる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼ
   ンの重縮合により線状ポリクロロホスファゼンを製造す
   る方法において、重縮合反応の全体または一部を、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるビス（ジクロロホスホリル）イミドの存在下
   で行うことを特徴とする方法。
2. （２）上記ビス（ジクロロホスホリル）イミドを重縮合
   されるモノマーに対し０．０５モル％以上の量用いるこ
   とを特徴とする請求項１記載の方法。
3. （３）上記ビス（ジクロロホスホリル）イミドを重縮合
   されるモノマーに対し１．５モル％以下の量用いること
   を特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の
   方法。
4. （４）上記ビス（ジクロロホスホリル）イミドを重縮合
   の初めまたはその間あるいは段階的に重縮合媒体中に導
   入することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に
   記載の方法。
5. （５）請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法を実施
   することにより得られるポリクロロホスファゼン。