JPS63236751A

JPS63236751A - 超電導セラミツクス

Info

Publication number: JPS63236751A
Application number: JP62072485A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1987-03-25
Filing date: 1987-03-25
Publication date: 1988-10-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「発明の利用分野」本発明は酸化物セラミック系超電導材料に関する。

「従来の技術」従来、超電導材料は、水銀、鉛等の元素、ＮｂＮ。

Ｎｂ３Ｇｅ、　Ｎｂ３Ｇａ等の合金またはＮｂａ（八１
　＠、　５Ｇｅｏ、　ｚ）等の三元素化合物よりなる金
属材料が用いられている。しかしこれらのＴｃ（超電導
臨界温度）オンセントは２５Ｋまでであった。

他方、近年、セ・ラミック系の超電導材料が注目されて
いる。この材料は最初ＩＢＭのチューリッヒ研究所より
Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０（バラクオ）系酸化物高温超電導
体として報告され、さらにＬＳＣＯ（第二銅酸−ランタ
ンーストロンチューム）として知られてきた。

「従来の問題点」しかし、これら酸化物セラミックスの超電導の可能性は
ベルブスカイト型の構造を利用しているもので、そのＴ
ｃも３０Ｋがその限界であった。

このため、このＴｃおよびＴｃｏをさらに高くし、望む
べくは液体窒素温度（７７Ｋ　）またはそれ以上で動作
せしめることが強く求められていた。

「問題を解決すべき手段」本発明は、かかる高温で超電導を呈するべく、新しい素
材を探し求めた。その結果、Ｔｃも５０〜１０７Ｋにま
で向上させ得ることが明らかになった。

本発明の超電導性セラミックスは（ＡＩ−Ｘ　Ｂｘ）ｙ
ｃｕｚｏｗＸ＝Ｏ〜１．　ｙ−２，０〜４．０好ましく
は２．５〜３．５゜ｚ　＝１．０〜４．０好ましくは１
．５〜３．５．Ｗ＝４．０〜１０．０好ましくは７〜８
で一般的に示し得るものである。ＡはＧａ（ガリューム
）、Ｚｒ（ジルコニューム）。

Ｎｂにニオブ）またはＧｅ（ゲルマニューム）８ＢはＢ
ａ（バリューム）、Ｓｒ（ストロンチューム）またはＣ
ａ（カルシューム）より選ばれている。

本発明はさらにＡを一成分ではなく、前記した材料に加
えてイットリューム族（Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂ、　Ｄｙ
、　Ｈｏ。

Ｅｒｌ　Ｔｍ、　ｙｂ、　Ｌｕ、　Ｓｃ、　Ｙ）を添加
する二成分構成を有せしめても有効である。

本発明は出発材料の酸化物または炭酸化物を混合し、一
度加圧して仮焼成する。さらにこれを微粉末化し、再び
加圧しタブレット化し、本焼成をする工程を有せしめて
いる。

「作用」本発明のセラミック超電導素材はきわめて簡単に作るこ
とができる。特にこれらはその出発材料として３Ｎまた
は４Ｎの純度の酸化物を用い、これをボールミルを用い
微粉末に粉砕し、混合すれば化学量論的に（Ａｒ−ｘ　
Ｂｘ）ｙｃｕｚｏｗのｘ＋　３’　＋　Ｚ　ＨＨのそれ
ぞれの値を任意に変更、制御することができる。

本発明において゛、かかる超電導材料を作るのに特に高
価な設備を用いなくともよいという他の特徴も有する。

以下に実施例に従い、本発明を記す。

「実施例１」本発明の実施例としてＡとしてＮｂ、　ＢとしてＢａを
用いた。

出発材料はＮｂ化合物として酸化ニオブ（Ｎｂ、Ｏ，）
。

Ｂａ化合物としてＢａＣ０，、銅化合物としてＣｕＯを
用いた。これらは高純度化学工業株式会社より入手し純
度は９９．９５χまたはそれ以上の微粉末を用いた。

さらにｘ　＝０．６６（Ａ：Ｂ＝１：２）、　’！　＝
１．　ｚ　＝３．　ｗ　＝　６〜８となるべく選んだ。

・これらを十分乳鉢で混合しカプセルに封入し、３　Ｋｇ
／ｃｍ”の荷重を加えてタブレフト化（大きさ１０ＩＩ
ＩＩＩＩφｘ３＋＋ｕｗ）した、さらに酸化性雰囲気、
例えば大気中で５００〜１０００℃、例えば７００℃で
８時間加熱酸化をした。この工程を仮焼成とした。

次にこれを粉砕し、乳鉢で混合した。そしてその粉末の
平均粉半径が１０μｍ以下の大きさとなるようにした。

さらにこれをカプセルに封入し５０Ｋｇ／ｃｍ”の圧力
でタブレットに加圧して成型した。

またはこれと同時に、このタブレットを５００〜１００
０℃、例えば９００℃の酸化物雰囲気、例えば大気中で
酸化し、本焼成を１０〜５０時間、例えば１５時間行っ
た。

次にここの試料を酸素を少な（させた０、−Ａｒ中で加
熱（６００〜１１００℃、３〜３０時間、例えば８００
℃、２０時間）して、還元させた。

この試料を用いて固有抵抗と温度との関係を調べた。す
るとＴｃオンセット（超電導の始まる温度）として１０
３　Ｋ　、Ｔｃｏ（電気抵抗が実質的に零となる温度）
として？２　”　Ｋを観察することができた。

「実施例２」この実施例としてＡとしてＺｒ、、ＢとしてＢａを用い
た。出発材料はＺｒＯを、ＢａとしてＢａＣＯ５、また
銅化合物としてＣｕＯを用いた。その他は実施例１と同
様である。

Ｔｃオンセットとして８０Ｋ　％　Ｔｃｏとして６３Ｋ
を得ることができた。

「実施例３」実施例１において、ＡとしてＮｂに加えてｙ、ｏ、を）
Ｊｂ、０．に２０〜３０％加えた。するとＴｃオンセッ
トをさらに５〜９にも向上させることができた。

本発明において、イットリューム族（Ｅｕ、Ｇａ、Ｔｂ
＋）ｙ、　Ｈｄ＋　Ｅｒ、　Ｔ＋ｓ、　Ｙｂｔ　Ｌｕ、
　Ｓｃ、　Ｖ）の元素を酸化物として出発材料として用
い、複合材料セラミックスとしても有効である。特にこ
れらより選ばれた材料をＣＡｒ−ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕｚｏ
ｗで示される一般式のＡの一部に和えることはＴｃを５
〜ＩＯＫも向上させる効果があった。

「実施例４」本実施例として、実施例３の変型であるが、イットリュ
ーム族の元素、例えばｙｂを酸化物で添加した。しかし
これらはＲ１（Ｓ０４）・ＫｚＳＯａ　（Ｒはイットリ
ニーム元素）型の複塩として過剰の硫酸カリニーム溶液
にとかし、これを実施例１で用いた仮焼成後の粉末に添
加して添加効果を向上させる方法もその添加量を精密に
制御できる。その結果、実施例１に比べてさらに最大８
にもＴｃを向上できた。

「実施例５」本発明はその他の材料としてＡとしてＧａ、Ｇｅ、　Ｂ
としてＳｒを用い得る。その概要は実施例１と概略同様
である。

「効果」本発明はこれまでまったく不可能とされているセラミッ
ク超電導体を作ることができるようになった。

本発明において仮焼成をした後に微粉末化する工程によ
り、初期状態でのそれぞれの出発材料の化合物を到達材
料、即ち（Ａ、ＸＢｘ）ｙｃｕｚｏ−で示される材料を
含む化合物とするものである。

さらにこの到達材料の化合物を再び微粉末化することに
より、−皮形成された到達材料を含む化合物中に混入し
た。出発材料の化合物をより完全に除去する効果を有し
、加えて最後完成化合物中にボイド等の空穴の有る完成
化合物中に、ボイド等の空穴の存在をより除去すること
ができるものと推定される。

また本発明の分子式で示される超電導セラミックスはそ
の超電導の推定メカニズムとして、銅の酸化物が構造に
おいて層構造を有し、その層構造も一分子内で一層また
は２層構成を有し、その層内をキャリアが超電導をして
いるものと推定さざ゛れる。。

本発明の実施例は、タブレットにしたものである。しか
しタブレットにするのではなく、仮焼成または本焼成の
後の粉末を溶媒にとかし、基板等にその溶液をコーティ
ングをし、これを酸化性雰囲気で焼成し、さらにその後
還元性雰囲気で本焼成をすることによって、薄膜の超電
導セラミックスとすることも可能である。

本発明により超電導体を容易に低価格で作ることができ
るようになった。

Claims

【特許請求の範囲】

１．（Ａ＿１＿−＿ｘＢ＿ｘ）＿ｙＣｕ＿ｚＯ＿ｗ＿ｘ
＝０〜１，ｙ＝２．０〜４．０，ｚ＝１．０〜４．０，
ｗ＝４．０〜１０．０を有し、ＡがＧａ（ガリューム）
，Ｚｒ（ジルコニューム），Ｎｂ（ニオブ）またはＧｅ
（ゲルマニューム）より選ばれ、ＢはＢａ（バリューム
），Ｓｒ（ストロンチューム），Ｃａ（カルシューム）
より選ばれた超電導性を有するセラミックス材料である
ことを特徴とする超電導セラミックス。
２．特許請求の範囲第１項において、ＡはＧａ（ガリュ
ーム），Ｚｒ（ジルコニューム），Ｎｂ（ニオブ）また
はＧｅ（ゲルマニューム）より選ばれた材料とイットリ
ューム族の元素との複数の元素より選ばれた材料との複
合体であることを特徴とする超電導セラミックス。