JPS63237986A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱ヘッド、熱はンなどによる記録を行なう感
熱記録紙に関するものであり、さらに詳しくは熱ヘッド
と感熱発色層とのスティッキングがなく、ドツトの再現
性が良く、高濃度でかつ、印字時のカールが少ない感熱
記録紙に関するものである。

（従来技術） 近年、ファクシミリ、プリンターなどの発達は著しく、
特に、特公昭≠！−／弘０３２などに記載されているよ
うなりリスタルバイオレットラクトンなどの無色染料と
フェノール化合物を塗布した感熱記録紙と熱ヘッドとの
組合せによる感熱記録方式が、これらの装置に広く採用
されている。

この感熱記録方式は、記録紙が一次発色であシ、現像が
不要、記録装置が簡易化できる、記録紙、記録装置のコ
ストが安い、ノンインパクトであシ、騒音がない、など
の多くの利点があり、低速の記録方式としての地位を確
立した。しかし、感熱記録の大きな欠点は、静電記録な
ど他の記録方式に比して記録速度が遅いことであシ、採
用範囲が高速記録に迄、及んでいないのが現状である。

感熱記録において、高速記録が出来ない最も大きな原因
は、熱ヘッドとこれに接触する感熱記録紙の間の熱伝導
が充分に行なわれず、充分な記録濃度が得られないこと
である。ドツト状の電気抵抗発熱体が集合した熱ヘッド
は記録信号によシ発熱し、熱ヘッドに接触してｂる感熱
発色層を溶融、発色させる。鮮明で濃度の高い記録を得
るためには、ドツト再現性の良いこと、即ち、熱ヘッド
と感熱発色層がなるべく密着して、熱伝導が効率良く行
なわれ、高速記録信号に完全に対応して、感熱発色層上
に完全に発色した、熱ヘッドのドツト発熱体の形状に対
応したドツトが形成されることが必要である。しかし、
現状では、熱ヘッドで発生する熱量の数・ξ−セントが
感熱発色層に伝導されるに過ぎず、熱伝導の効率は極め
て低い。

熱ヘッドと感熱発色層がなるべく密着するように、感熱
発色層の平滑性を向上させる方法がいくつか提案されて
いる。

特公昭ｊ２−．２にｌ／≠２号には、感熱発色層の表面
をベック平滑度で２ｏｏ−ｉｏｏｏ秒に表面処理するこ
とが記載されている。特開昭！≠−／／ｊコｊｊ号には
、ベック平滑度２００〜ｉｏ。

０秒では！〜６ミリ秒程度の熱パルスにしか対応できず
、／ミリ秒以下の高速記録には、ｇ熱発色層の表面をベ
ック平滑度で７７００秒以上に平滑化処理することが必
要であると記載されている。

ベック平滑度を１１００秒以上にすると、圧力により発
色カブリが発生するため、使用する原紙をあらかじめ、
ベック平滑度！Ｏθ秒以上に平滑性を向上させて、発色
カブリを防止している。特開昭！Ｊ−７１６０ざ６では
、感熱発色層表面の表面あらさＲａを７．２μｍ以下、
光沢度を２！チ以下にすることが記載されている。

以上述べた平滑性を向上させるための従来技術はいスレ
モス−ノミ−カレンダー、マシンカレンダー、クロスカ
レンダーなどのカレンダー処理のみで感熱発色層の平滑
性を向上させている。カレンダー処理は、原紙のみ、ま
たは原紙及び感熱紙、または感熱紙のみに行なわれる。

これらのカレンダー処理により、平滑性を向上させた感
熱紙は、平滑性が向上して記録濃度が向上するほど、ス
ティッキング、パイリングが増加するので、実際には、
平滑性を適当なレベルに抑えて、記録濃度とスティッキ
ング　、ｅイリングをａ当にバランスさせている。従来
技術では、平滑性のレベルをどこにおいても、記録濃度
または記録安定性の点で高速記録用には実用性がない。

スティッキングとは、熱ヘッドと感熱発色層が接着し、
剥離音を発生したシ、ドツト再現性が低下したりする現
象であり、パイリングとは感熱発色層の熱溶融物が熱ヘ
ッドに堆積して、記録ＩＩｋＩ！、ドツト再現性の低下
をおこす現象であり、いずれも安定した記録を妨害する
現象である。

又、感熱紙へのカレンダー処理のもう一つの欠点は、圧
力による発色カブリが発生し、記録紙の地肌部分の濃度
が大きくなってしまうことである。

一方、原紙へのカレンダー処理も、坪量ムラに起因する
いわゆるベコ、−ナワメジワ等の発生の為、その処理に
限度のあるのが現状である。以上の通り、カレンダー処
理による感熱発色層の平滑化、記録濃度向上は必然的に
限定され、高速記録用として十分満足なものが得られて
いない。

又１発色部分が多い、すなわち、黒率の高い記録の場合
、印字面にカールが発生しやすいという欠点があり、従
来よりその改良が望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は上記の欠点を改良した感熱記録紙、すな
わち、ドツトの再現性が良く、印字後カールの少ない感
熱記録紙を提供することである。

（発明の構成） 本発明者はこれらの欠点を改良すべく鋭意研究を行なっ
た結果、ポリオレフィン系合成／にルプと木材パルプと
からなる原紙表面にセルロース反応性樹脂を塗布した紙
支持体上に感熱発色層を設けることにより、上記特性の
いずれをも満足した感熱記録紙の得られることを見い出
した。

本発明で表面サイズ剤として用いられるセルロース反応
性樹脂としては、グリオキザール樹脂、エチレン尿素樹
脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂、変性ポリアクリルアミド／ポリアルデヒド樹
脂等であシ、好ましくは、グリオキザール樹脂、エチレ
ン尿素樹脂、変性ポリアクリルアミド／ポリアルデヒド
樹脂である。

上記表面サイズ剤は他の公知の表面サイズ剤、すなわち
、スターチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ゼラチン、カゼイン、スチレン無水マレイン酸共重
合体、アルキルケテンダイマー、ポリウレタン、エポキ
シ化脂肪酸アミド等の表面サイズ剤を併用してもよい。

セルロース反応性樹脂の使用量は原紙の両面付着量とし
てｏ、ｉ〜！ｙ／ｍ２が好ましく　ｏ　、　Ｊ　〜Ｊ　
ｙ／ｒｎ２が特に好ましい。

なお、本発明の効果をより高める為、表面サイズ処理後
、原紙を１０ｏ　０ｃ以上、好ましくは１２０°Ｃ以上
の高温下で乾燥熱処理することが望ましい。

本発明で使用する合成パルプとしては、熱可塑性樹脂を
押出し後種々の方法で屑線したもの（特公昭３ｊ−タｔ
Ｊ／１特公昭３ター！２／２、特公昭ｔｔｏ−２！ｒ／
コ！、特公昭４’／−６２／ｊ１特公昭≠ｏ−ｒＯｅＩ
り、又はオレフィンをチグラー触媒下剪断力を加え繊維
状物質としたもの（ＵＳｊ、ｒ−７Ａりｊ０／）等で、
Ｉ６、ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン
、のポリオレフィンが好ましく、せんい長としてはＯ１
ｊ〜／、ｊ＋ｎのものが望ましい。

合成パルプと天然ノにルプとの使用比率は、合成・（ル
プとしてｉｏ重ｉ％から７０重量ノーセントが好ましい
。よシ好ましくは、２Ｏ−１０重量パーセントである。

これ以下では合成パルプ使用の効果が少なく、逆にこれ
以上では引張強度等の低下の為、使用できない。

又、本発明で使用する天然パルプとしては、広葉樹・ｔ
ルプ、針葉樹パルプ等の木材パルプが使用されるが短繊
維で平滑性の出やすい広葉樹パルプがよシ好ましい。

木材／ξルプと合成パルプとの混合方法は木材パルプの
み叩解した後、合成パルプを混合する方法、あるいは、
木材パルプと合成パルプを混合後、叩解する方法のいず
れでも良いが混合後の叩解度として２００〜ｊｒｏｃｃ
（Ｃ，Ｓ、Ｆ）が好ましく、３００〜ダよＯＣＣがよシ
好ましい。

又、サイズ剤としてロジ／、パラフィンワックス、高級
脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、脂肪酸無水物、スチ
レン無水マレイン酸共重合物、アルキルケテンダイマー
、エポキシ化脂肪酸アミド、柔軟化剤として無水マレイ
ン酸共重合物とポリアルキレンポリアミンとの反応物、
高級脂肪酸のμ級アンモニウム塩１紙力剤としてポリア
クリルアミド、スターチ、ポリビニルアルコール、メラ
ミンホルムアルデヒド縮金物、ゼラチン、定着剤として
硫酸バンド、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン
、その他、染料、ぜ光染料、帯電防止剤等を必要に応じ
添加することができる。

合成／ｅルプを配合した原紙の坪量はＪＯ−１０ｏｙ／
ｒｒＬ２で、密度は０　、　Ｉ　〜／　、　Ｏ７７ｃｍ
３が好ましい。これ以下の密度では平滑性が低く本発明
の効果が少ない。

又、これ以上の密度では合成パルプのつぶれによるブラ
ッキングの発生が多く好ましくない。目的の密度を得る
為には、マシンキャレンダー処理、スーパーキャレンダ
ー処理、グロスキャレンダー処理等があるが、このうち
スーパーキャレンダー処理が特に好ましい。又、キャレ
ンダ一時の原紙水分は５〜１２％、好ましくは６〜タチ
が望ましい。又、原紙の内部結合力（Ｔａｐｐｉ　　Ｒ
Ｃ−ｓｏｒに規定される）としテ０．７−／　、　ｊＫ
ｇ−ｃｍＯものが好ましい。これ以下では紙切れ等の問
題が生じ、これ以上では平滑性が低く高い記録濃度が得
られない。目的の内部結合力を得る為には、合成パルプ
配合率、叩解度、填料、紙力剤、柔軟剤等を調整して行
なうことができる。

さらに、上記原紙の感熱発色層を設ける側の面に白色顔
料と皮膜形成性ポリマーからなる下塗り層を設けること
も可能である。

次に本発明で用いる感熱塗液について述べる。

感熱塗液は一般的に、発色剤及び顕色剤を各々別々にボ
゛−ルミル等の手段を用い、水溶性高分子溶液中で分散
を行う。発色剤又は顕色剤の微粒化物を得るためにはボ
ールミルに例をとると、粒径の異ったメールを適当な混
合比で使用し、十分な時間をかけて分散することにより
達成される。また模型サンドミル（商品名ダイノミル）
等の使用も有効である。

得られた発色剤及び顕色剤の分散液は混合され無機顔料
、ワックス類、高級脂肪酸アミド、金属石ケン、さらに
必要に応じ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラテックス系
バインダー等を加え塗液とする。これらの添加剤は分散
時に加えても何ら差しつかえない。

塗液は、一般に発色剤としての塗布量が０，２ｙ／ｍ２
ないしｔ、ｏｙ／ｒｒＬ２となるように支持体上に塗布
される。

本発明に用いられる発色剤としては、一般の感圧記録紙
、感熱記録紙等に用いられているものであれば特に制限
されない。具体的な例を上げれば、（１）トリアリール
メタン系化合物例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）　−Ａ−ジメチルアミノ７タリド（クリ
スタル・バイオレット・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−Ｊ−（／、、２−ジメチルインド
ール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（ノーフェニルインドール−３−イル
）フタリド、Ｊ、Ｊ−ビス−（ｐ−エチルカルバソール
−３−イル）−３−ジメチルアミノフタリド、３．３−
ビス−（＋２−フェニルインドール−３−イル）−！−
ジメチルアミノフタリド、等；（２）ジフェニルメタン
系化合物１例えば、弘、弘−ビス−ジメチルアミノベン
ズヒドリンペンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコ
オーラミン、Ｎ−ｕ。

≠、ｔ−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；（３
）キサンチン系化合物、例えば、ローダミンＢ−アニリ
ノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｊ−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−ツーアニリノフルオラン、３−ピはリレノー６−メチ
ルーフ−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミ
ノ−Ａ−１＋ルー７−アニリノフルオラン、３−シクロ
ヘキンルーメチルアミノー６−メチル−７一アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミン−６−クロロ−７−（β
−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−ぶ−クロａ−７−（γ−クロロプロピル）アミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ア
ニリノフルオラン、　Ｊ−Ｎ−７クロヘキシルーＮ−メ
チルアミノ−４−メチル−７−７ニリノフル第２ン、３
−ジエチルアミン−７−フェニルフルオラン等；（４）
チアジン系化合物１例えば、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等
；（５）スピロ系化合物、例えば、３−メチル−スピロ
−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロ−シナ７トピラン、３−メチル
ナフト−（ｊ−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン等、
或いは、これらの混合物を挙げることができる。これら
は、用途及び希望する特性によシ決定される。

本発明に使用される顕色剤としてはフェノール誘導体、
芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェノー
ル類が好ましい。具体的には、フェノール類トして、ｐ
−オクチルフェノール、ｐ−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ　−メチル
フェノール、ｐ−フェニルフェノール、コ、２−ビス（
ｐ−ヒドロキン）プＯ／ぜン、／、／−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ヘンタン、／、／−ヒス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、／、ｌ−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−λ−エチルーヘキサン、２．２−ビス（４
ｔ−ヒドロキシ−ｊ　、　ｊ−ジクロロフェニル）プロ
・耐ンなどがあげられる。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
３．！−ジーα−メチルベンジルサリチル酸及びカルボ
ン酸においては、これらの多価金属塩などがあげられる
。

これらの顕色剤は、希望する温度で融解させ発色反応を
生じさせるために低融点の熱可融性物質との共融物とし
て添加したり、また、低融点化合物が顕色剤粒子の表面
に融着している状態として添加することが好ましい。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナバワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン
ワックスの他高級脂肪酸アミド例えば、ステアリン酸ア
ミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エステ
ル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

無機顔料としては、カオリン、焼成カオリン、タルク、
ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チ
タン、炭酸バリウムなどがあげられる。

これらの無機顔料は吸油量が６ｏｒｎｌ／ｙｏｏｙ以上
で平均粒子径が！μｍ以下であることが好ましい。吸油
性無機顔料については記録層中に乾燥重量！〜ｒｏｚ量
係、好ましくは１０−４部０重量％配合するのが望寸し
い。

これらのバインダーの中に分散されて塗布される。バイ
ンダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、インブチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デン
プン誘導体カゼイン、ゼラチン等があげられる。

まだ、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐
水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えた・す、疎水性ポリ
マーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジェ
ンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加え
ることもできる。

バインダーは記録層中に乾燥重量でｉｏ〜３０重量％で
添加する。更に消泡剤、螢光染料、着色染料などの各種
助剤を適宜必要に応じて塗液中に添加することができる
。

かかる記録層を形成するための塗液はブレード塗布法、
エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティン
グ塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、パー塗布
法、エクストルージョン塗布法等の従来公知の塗布方法
が利用可能である。

記録層を形成する塗液の支持体への塗布量は限定される
ものではないが、通常、乾燥重量で３〜／ｒｙ／ｍ２、
好ましくは弘〜１０ｙ／ｍ２の範囲である。

（発明の効果） ポリオレフィン系合成パルプと木材パルプとからなる原
紙表面にセルロース反応性樹脂を塗布した紙支持体を用
いた本発明に係る感熱記録紙により得られる効果は、紙
支持体の高圧縮性と低収縮性により、高い記録濃度と良
好なドツト再現性が得られ、かつ、黒率の高い記録にお
ける印字面へのカールの少ない記録紙の得られることで
ある。

（発明の実施例） 木材・髪ルプ（ＬＢＫＰ）７０部と合成パルプ（三片ゼ
ラパツク社、ポリエチレン合成パルプ、商品名ＳＷＰ　
Ｅ−≠００）３０部とを混合したのち、ディスクリファ
イナ−により戸水度３り０ＣＣＣ，Ｓ、　Ｆｌで叩解し
た。次いで、叩解紙料に、タルクｉｏ、ｏ部、ロジン／
、０部、硫酸パントコ、０部いずれも絶乾パルプに対す
る重量ノミ−セントで添加し、長網抄紙機により、坪ｊ
ｌｏｙ／ｍ２．厚さよｒμの原紙を抄造した。次にこの
原紙の表面に第７表に示す化合物のセルロース反応性樹
脂をポリゾンタルサイズプレスによす同シく第１表に示
す塗布量分付着せしめ、本発明による紙支持体を得た。

同様にして、セルロースと非反応性の本発明外の表面サ
イズ剤を付着せしめた紙支持体（合成パルプを含有する
もの及び含有しないもの）を作成し、比較例とした。

実施例および、比較例の支持体に感熱塗液を塗布して感
熱紙を得た。この感熱紙に感熱記録を行ない、記録濃度
を測定した。これらの結果を第２表に示す。なお、感熱
塗液の製造法、塗布方法及び感熱記録濃度の測定方法に
ついて以下に示す。

感熱塗液の製造法 クリスタルバイオレットラクトン２０Ｋｑを１０裂ポリ
ビニルアルコール（ケン化度′？ｒ＠重合に１００）水
溶液とともに３００１ボールミル中で一昼夜分散した。

同様にコ、２−ビス（ＩＬｔ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン２０に４を１０％ポリビニルアルコール水溶液と
ともにＪＯＯｌボールミル中で一昼夜分散した。両分散
液を、クリスタルバイオレットラクトンと２．−一ビス
（≠−ヒドロキシフェニル）プロパンの比が／　：　１
ｌｉｆｉｔ比トなるように混合し、さらに混合液−２０
に９に対し、６　Ｋ９の軽質炭酸カルシウムを添加、十
分に分散させて塗液とした。

感熱塗液の塗布法 エアーナイフコーターで原紙の片面に固型分で６り／フ
ル２になるように塗布し、ｊＯｏＣの熱風ドライヤー中
で乾燥し、マシンカレンダーを掛けた。

感熱記録濃度の測定方法 記録速度／ドツト当シλミリ秒、記録密度主走査方向！
ドツト／属翼、副走査方向６ドツト／ｎ、熱ヘッドのエ
ネルギー１０ミリジユール／冨翼２でベタ発色を行なっ
た。記録濃度はＡｌｏｎｍの反射濃度を測定し結果を第
２表に示した。又第２表に示したドツトの再現性は目視
で判定し、下記のごとく記号で表示した。

記　号　　　ドツトの再現性 ○　　　良好 △　　　　実用上やや問題あり ×　　　　実用不可 印字面カールの測定 日本電気製　ネファックス２λファクシミリープリンタ
ーを用い、ＣＣＩＴＴチャート＆ｒの記録を行ない、Ａ
４’版記録紙の弘隅の立ち上り高さの平均値（龍）を測
定し、印字面カールの評価を行なった。

第２表 第２表の結果から、本発明による感熱記録紙は、発色性
能（記録濃度、ドツトの再現性）およびカール特性（印
字面カール）のいずれに対しても優れた特性を有してい
ることが明らかである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）紙支持体上に感熱発色層を設けてなる感熱記録紙
   において、該紙支持体が原紙表面にセルロース反応性樹
   脂を表面サイズした紙支持体であることを特徴とする感
   熱記録紙。
2. （２）セルロース反応性樹脂が、グリオキザール樹脂、
   エチレン尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、変
   性ポリアクリルアミド／ポリアルデヒド樹脂からなる群
   より選ばれる化合物の表面サイズ剤であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙。
3. （３）原紙がポリオレフィン系合成パルプと木材パルプ
   との混抄紙であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の感熱記録紙。