JPH0651428B2 - 感熱記録紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱ヘツド、熱ベンなどによる記録紙を行なう
感熱記録紙に関するものであり、さらに詳しくは熱ヘツ
ドと感熱発色層とのステイツキングおよび熱ヘツドへの
パイリングがなく、高速記録においてもドツトの再現性
が良く、鮮明で濃度の高い記録が得られる感熱記録紙に
関するものである。

（従来技術） 近年、フアクシミリ、プリンターなどの発達は著しく、
特に特公昭４５−１４０３９などに記載されているよう
なクリスタルバイオレツトラクトンなどの無色染料（以
下発色剤と記す。）とフエノール化合物等の酸性物質
（以下顕色剤と記す。）を塗布した感熱記録紙と熱ヘツ
ドとの組合せによる感熱記録方式が、これらの装置に広
く採用されている。

この感熱記録方式は、記録紙が一次発色であり、現像が
不要、記録装置が簡易化できる、記録紙、記録装置のコ
ストが安い、ノンインパクトであり、騒音がない、など
の多くの利点があり、低速の記録方式としての地位を確
立した。しかし、感熱記録の大きな欠点は、静電記録な
ど他の記録方式に比して記録速度が遅いことであり、採
用範囲が高速記録に迄、及んでいないのが現状である。

感熱記録において、高速記録が出来ない最も大きな原因
は、熱ヘツドとこれに接触する感熱記録紙の間の熱伝導
が充分に行なわれず、充分な記録濃度が得られないこと
である。ドツト状の電気抵抗発熱体が集合した熱ヘツド
は記録信号により発熱し、熱ヘツドに接触している感熱
発色層を溶融、発色させる。鮮明で濃度の高い記録を得
るためには、ドツト再現性の良いこと、即ち、熱ヘツド
と感熱発色層がなるべく密着して、熱伝導が効率良く行
なわれ、高速記録信号に完全に対応して、感熱発色層上
に完全に発色した、熱ヘツドのドツト発熱体の形状に対
応したドツトが形成されることが必要である。しかし、
現状では、熱ヘツドで発生する熱量の数パーセントが感
熱発色層に伝導されるに過ぎず、熱伝導の効率は極めて
低い。

熱ヘツドと感熱発色層がなるべく密着するように、感熱
発色層の平滑性を向上させる方法がいくつか提案されて
いる。

特公昭５２−２０１４２号には、感熱発色層の表面をベ
ツグ平滑度で２００〜１０００秒に表面処理することが
記載されている。特開昭５４−１１５２５５号には、ベ
ツク平滑度２００〜１０００秒では５〜６ミリ秒程度の
熱パルスにしか対応できず、１ミリ秒以下の高速記録に
は、感熱発色層の表面をベツク平滑度で１１００秒以上
に平滑化処理することが必要であると記載されている。
ベツク平滑度を１１００秒以上にすると、圧力により発
色カブリが発生するため、使用する原紙をあらかじめ、
ベツク平滑度５００秒以上に平滑性を向上させて、発色
カブリを防止している。特開昭５３−１５６０８６で
は、感熱発色層表面の表面あらさＲａを１．２μｍ以
下、光沢度を２５％以下にすることが記載されている。

以上述べた平滑性を向上させるための従来技術はいずれ
もスーパーカレンダー、マシンカレンダー、グロスカレ
ンダーなどのカレンダー処理のみで感熱発色層の平滑性
を向上させている。カレンダー処理は、原紙のみ、また
は原紙及び感熱紙、または感熱紙のみに行なわれる。こ
れらのカレンダー処理により、平滑性を向上させた感熱
紙は、平滑性が向上して記録濃度が向上するほど、ステ
イツキング、パイリングが増加するので、実際には、平
滑性を適当なレベルに抑えて、記録濃度とステイツキン
グ、パイリングを適当にパランスさせている。従来技術
では、平滑性のレベルをどこにおいても、記録濃度また
は記録安定性の点で高速記録用には実用性がない。

ステイツキングとは、熱ヘツドと感熱発色層が接着し、
剥離音を発生したり、ドツト再現性が低下したりする現
象であり、パイリングとは感熱発色層の熱溶融物が熱ヘ
ツドに堆積して、記録濃度、ドツト再現性の低下をおこ
す現象であり、いずれも安定した記録を妨害する現象で
ある。

又、感熱紙へのカレンダー処理のもう一つの欠点は、圧
力による発色カブリが発生し、記録紙の地肌部分の濃度
が大きくなつてしまうことである。一方、原紙へのカレ
ンダー処理も、坪量ムラに起因するいわゆるベコ、ナワ
メジワ等の発生の為、その処理に限度のあるのが現状で
ある。以上の通り、カレンダー処理による感熱発色層の
平滑化、記録濃度向上は必然的に限定され、高速記録用
として十分満足なものが得られていない。

（発明の目的） 本発明の目的は、上記の欠点を改良した感熱紙、すなわ
ち、第１にドツトの再現性が良く、かつ、記録濃度の高
い感熱紙を提供することである。

（発明の構成） 本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意研究を行な
つた結果、支持体と感熱発色層との間に(a)白色無機顔
料及び／又は白色有機顔料と(b)電子線照射により硬化
された樹脂からなる中間層を設けることにより本発明の
目的を達成するに至つたものである。

本発明に使用する白色無機顔料としては、焼成カオリ
ン、カオリン、タルク、軽質炭酸カルシウム、合成シリ
カ、硫酸バリウム、酸化チタン等であり、白色有機顔料
としては尿素ホルマリン樹脂メラミンホルマリン樹脂、
アクリル樹脂、スチレン樹脂等の微粉末である。白色顔
料の白色度は８０％以上、より好ましくは８５％以上で
あり、吸油度としては３０〜３００ml／１００ｇのもの
が良い。

本発明に使用する電子線により硬化される化合物として
は、例えば分子中に二重結合を有する化合物、好ましく
は分子中に複数以上の二重結合を有する化合物、より好
ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル
アミド基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエ
ーテル基等を含化合物、および不飽和ポリエステル等が
あげられる。

また、上記の電子線硬化化合物及び白色顔料の他、必要
に応じて、炭素−炭素不飽和結合を分子内に１個以上有
するモノマーおよび／又は有機溶剤を含有しても良い。
分子内に不飽和結合を１個有するモノマーの例としては
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル等及びこれらの同族体等が使用できる。また、分子内
に不飽和結合が２個以上含む化合物としては、「感光性
樹脂データー集」（(株)綜研化学研究所刊行）２３５〜
２３６頁（昭和４３年）に例示される化合物が挙げられ
る。これらの記載された化合物の中でもエチレンジアク
リレート、グリセロールジアクリレート、ペンタエリス
リトルテトラメタクリレート、１，５ペンタンジオール
ジメタクリレート及びグリセロールトリメタクリレート
等が好ましい。

また、有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケト
ン系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコールモノエチチルエーテル等のエステル
系；エーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキ
サン等のグリコールエーテル系；ベンゼン、トルエン、
キシレン等のタール系；メチレンクロライド、エチレン
クロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロ
ルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化水素等のもの
が選択して使用できる。電子線により硬化される化合物
（モノマーも含む）と無機顔料との比率は３／１〜１／
３が好ましく中間層の塗布量としては１〜１０ｇ／ｍ^２
が良いこの範囲を外れると発色濃度が低下したり、カー
ルバランスの点で好ましくない。

塗液の混練にあたつては、顔料及び上述の各成分は全て
同時に、あるいは個々順次に混練機に投入される。顔料
と共に分散剤を加えても良い。

組成物の混練分散にあたつては各種の混練機が使用され
る。例えば二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミ
ル、ペブルミル、トロンミル、サンドグライダー、Ｓｚ
ｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高
速ストーンミル、高速度衝撃ミル、テイスパー、ニーダ
ー、高速ミキサー、ホルジナイザー、超音波分散機など
である。

混練分散に関する技術は、Ｔ．Ｃ．ＰＡＴＴＯＮ著の
“Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄ
ｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ”（１９６４年、Ｊｏｈｎ Ｗｉ
ｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ 社発行）に述べられている。
又、米国特許第２，５８１，４１４号、同２，８５５，
１５６号にも述べられている。

支持体上へ前記の組成物を塗布する方法としてはエアー
ドクターコート、ブレードコート、エアナイフコート、
スクイズコート、含浸コート、リバースローコート、ト
ランスフアーロールコート、グラビヤコート、キスコー
ト、キヤストコート、スプレイコート、スピンコート等
が利用でき、その他の方法も可能であり、これらの具体
的説明は朝倉書店発行の「コーテイング工学」２５３頁
〜２７７頁（昭和４６．３．２０発行）に詳細に記載さ
れている。

電子線加速器としてはバンデグラーフ型のスキヤニング
方法、ダブルスキヤニング方式あるいはカーテンビーム
方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力
が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性とし
ては、加速電圧が１００〜１０００ＫＶ、好ましくは１
００〜３００ＫＶであり、吸収線量として０．５〜２０
メガラツド、好ましくは２〜１０メガラツドである。加
速電圧が１００ＫＶ以下の場合は、エネルギーの透過量
が不足し１０００ＫＶを超えると重合に使われるエネル
ギー効率が低下し経済的でない。吸収線量として０．５
メガラツド以下では硬化反応が不充分で望ましい品質が
得られず、２０メガラツド以上になると、硬化に使用さ
れるエネルギー効率が低下したり、被照射体が発熱し、
好ましくない。

なお、電子線照射等、塗布面を鏡面ロールに張りつけた
状態で行なうと塗布面がより平滑となり、本発明による
効果をさらに強めることができる。又、一旦、他のベー
ス上で硬化させた樹脂組成物をはくりし、支持体に接着
させ、中間層とすることも可能である。

本発明に使用される紙支持体は、木材パルプを主体に抄
紙されるが、一部、合成繊維又は合成パルプを混抄する
ことも可能である。木材パルプとしては、針葉樹パル
プ、広葉樹パルプのいずれも使用可能であるが、短繊維
で平滑性の出やすい広葉樹パルプがより好ましい。パル
プの水度は２００〜５００cc（Ｃ．Ｓ．Ｆ）が好まし
く、より好ましくは３００〜４００ccである。又、サイ
ズ剤としてロジン、パラフインワツクス、高級脂肪酸
塩、アルケニルコハク酸塩、脂肪酸無水物、スチレン無
水マレイン酸共重合物、アルキルケテンダイマー、エポ
キシ化脂肪酸アミド、柔軟化剤として無水マレイン酸共
重合物とポリアルキレンポリアミンとの反応物、高級脂
肪酸の４級アンモニウム塩、紙力剤としてポリアクリル
アミド、スターチ、ポリビニルアルコール、メラミンホ
ルムアルデヒド縮合物、ゼラチン、定着剤として硫酸バ
ンド、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、その
他、染料、螢光染料、帯電防止剤等を必要に応じ添加
又、紙支持体を必要に応じ合成紙、プラスチックフイル
ムに代えることも可能である。

次に本発明で用いる感熱塗液について述べる。

感熱塗液は一般的に、発色剤及び顕色剤を各々別々にボ
ールミル等の手段を用い、水溶性高分子溶液中で分散を
行う。発色剤又は顕色剤の微粒化物を得るためにはボー
ルミルに例をとると、粒径の異つたボールを適当な混合
比で使用し、十分な時間をかけて分散することにより達
成される。また模型サンドミル（商品名ダイノミル）等
の使用も有効である。

得られた発色剤及び顕色剤の分散液は混合され無機顔
料、ワツクス類、高級脂肪酸アミド、金属石ケン、さら
に必要に応じ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラテツクス
系バインダー等を加え塗液とする。これらの添加剤は分
散時に加えても何ら差しつかえない。

塗液は、一般に発色剤としての塗布量が０．２ｇ／ｍ^２
ないし１．０ｇ／ｍ^２となるように支持体上に塗布され
る。

本発明に用いられる発色剤としては、一般の感圧記録
紙、感熱記録紙等に用いられているものであれば特に制
限されない。具体的な例を上げれば、(1)トリアリール
メタン系化合物例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリス
タル・バイオレツト・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）−３−（１，２−ジメチルインドール
−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（２−フエニルインドール−３−イル）フ
タリド、３，３−ビス−（ｐ−エチルカルバゾール−３
−イル）−３−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
−（２−フエニルインドール−３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、等：(2)ジフエニルメタン系化合
物、例えば、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒド
リンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニルロイコオーラ
ミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロイコオー
ラミン等：(3)キサンテン系化合物、例えば、ローダミ
ンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチ
ル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプ
ロピル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
クロロ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フエニルフルオラ
ン等：(4)チアジン系化合物、例えば、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレ
ンブルー等：(5)スピロ系化合物、例えば、３−メチル
−スピロージナツトピラン、３−エチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３
−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピ
ラン等、或いは、これらの混合物を挙げることができ
る。これらは、用途及び希望する特性により決定され
る。

本発明に使用される顕色剤としてはフエノール誘導体、
芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフエノー
ル類が好ましい。具体的には、フエノール類として、ｐ
−オクチルフエノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフエノー
ル、ｐ−フエニルフエノール、２，２ビス（ｐ−ヒドロ
キシ）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）ベンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）−２−エチル−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジクロロフエニル）プロパンなどがあ
げられる。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及びカルボ
ン酸においては、これらの多価金属塩などがあげられ
る。

これらの顕色剤は、希望する温度で融解させ発色反応を
生じさせるために低融点の熱可融性物質との共融物とし
て添加したり、また、低融点化合物が顕色剤粒子の表面
に融着している状態として添加することが好ましい。

ワツクス類としては、パラフインワツクス、カルナバワ
ツクス、マイクロクリスタリンワツクス、ポリエチレン
ワツクスの他高級脂肪酸アミド例えば、ステアリン酸ア
ミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エステ
ル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

無機顔料としては、カオリン、焼成カオリン、タルク、
ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チ
タン、炭酸バリウムなどがあげられる。

これらの無機顔料は吸油量が６０ml／１００ｇ以上で平
均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。吸油性無
機顔料については記録層中に乾燥重量５〜５０重量％、
好ましくは１０〜４０重量％配合するのが望ましい。

これらはバインダーの中に分散されて塗布される。バイ
ンダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デン
プン誘導体カゼイン、ゼラチン等があげられる。

また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐
水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマ
ーのエマルジヨン、具体的には、スチレン−ブタジエン
ゴムラテツクス、アクリル樹脂エマルジヨン等を加える
こともできる。

バインダーは記録層中に乾燥重量で１０〜３０重量％で
反応する。更に消泡剤、螢光染料、着色染料などの各種
助剤を適宜必要に応じて塗液中に添加することができ
る。

かかる記録層を形成するための塗液はブレード塗布法、
エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーテイン
グ塗布法、スプレー塗布法、デイツプ塗布法、バー塗布
法、エクストルージヨン塗布法等の従来公知の塗布方法
が利用可能である。

記録層を形成する塗液の支持体への塗布量は限定される
ものではないが、通常、乾燥重量で３〜１５ｇ／ｍ^２、
好ましくは４〜１０ｇ／ｍ^２の範囲である。

（発明の効果） 支持体上に白色顔料と電子線照射により硬化された樹脂
からなる中間層を設けた本発明に係る感熱記録紙は、該
中間層が水系塗布でない為、原紙平滑性の悪化（もど
り）が極めて少ないことにより、中間層塗設後の平面性
が著しく良好であり、従つて感熱記録時高い記録濃度と
良好なドツト再現性の得られることである。

（発明の実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に設明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例 ＬＢＫＰ１００部をカナデイアンフリーネス３５０ccに
叩解して、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン
０．２部、アルキルケテンダイマー０．１部添加し、長
網抄紙機で坪量４５ｇ／ｍ^２、厚さ５０μの原紙を抄造
した。上記原紙に第１表に示す組成物を乾燥後の塗布量
が５ｇ／ｍ^２となるよう塗布し、乾燥した。No.１〜No.
３についてはさらに２００ＫＶの加速電圧で２Ｍｒａｄ
の吸収線量となるよう電子線照射し、感熱用支持体を作
成した。次にこれらの支持体に感熱塗液を塗布し、感熱
記録紙を得た。これらの試料について、感熱記録を行な
い、記録濃度を測定した。

これらの結果を第２表に示す。

なお、感熱塗液の製造法、塗布方法、及び感熱記録濃度
の測定方法について以下に示す。

感熱塗液の製造法 クリスタルバイオレツトラクトン２０kgを１０％ポリビ
ニルアルコール（ケン化度９８％重合度５００）水溶液
とともに３００ボールミル中で一昼夜分散した。同様
に２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン２
０kgを１０％ポリビニルアルコール水溶液とともに３０
０ボールミル中で一昼夜分散した。両分散液を、クリ
スタルバイオレツトラクトンと２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパンの比が１：５重量比となるよ
うに混合し、さらに混合液２０kgに対し、５kgの軽微量
炭酸カルシウムを添加、十分に分散させて塗液とした。

感熱塗液の塗布法 エアーナイフコーターで原紙の片面に固型分で６ｇ／ｍ
^２になるように塗布し、５０℃の熱風ドライヤー中で乾
燥し、マシンカレンダーを掛けた。

感熱記録濃度の測定方法 記録速度１ドツト当り２ミリ秒、記録密度主走査方法５
ドツト／ｍｍ、副走査方向６ドツト／mm、熱ヘツドのエ
ネルギー５０ミリジユール／ｍｍ^２でベタ発色を行なつ
た。記録濃度は６１０ｎｍの反射濃度を測定した。

第２表の結果から、本発明による感熱記録紙は発色濃
度、ドツトの再現性のいずれに対しても優れた特性を有
していることが明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感熱発色層を有する感熱記録紙
   において、該支持体と感熱発色層との間に、(a)白色無
   機顔料及び／又は白色有機顔料と(b)電子線照射により
   硬化された樹脂からなる中間層を設けたことを特徴とす
   る感熱記録紙。
2. 【請求項２】支持体が、木材パルプ及び／又は合成パル
   プからなる紙、又はプラスチツクフイルムであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙。