JPS63238048A - 置換されたベンズアルデヒド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は置換されたベンズアルデヒドの製造方法及び本
方法に用いる新規な化合物に関する。殊に本発明は、 ａ）４−アミノ−３，５−ジブロモベンズアルデヒド或
いはその環式アセタールまたはオキシムを、銅及びプロ
トン化し得る有機溶媒の存在下において、アルカリ金属
低級アルコキシドと反応させ、反応生成物をメチル化剤
で処理し、そして反応生成物に存在するアセタールまた
はオキシム基を加水分解するか；或いは ｂ）　４−ブロモ−２，６−ジ−（低級アルコキシ）−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンを金属化剤、そしてその後、
ホルミル化剤と反応させる ことからなる４−ジメチルアミノ−３，５−ジ−（低級
アルコキシ）ベンズアルデヒドの製造方法に関する。

低級アルコキシ基及び低級アルカノールは好ましくは直
鎖状であり、そして炭素原子６個までを有する。メトキ
シが好ましいアルコキシ基である。

４−アミノ−３，５−ジブロモベンズアルデヒド或いは
その環式アセタールまたはオキシムとアルカリ金属アル
コレートとの反応は昇温下で、好ましくは約８０℃の温
度で有利に行われる。アルカリ金属アルコレートを有利
には過剰量、例えば１５〜２０倍モル過剰量で用いる。

銅を金属粉として用いることができるが、しかし、好ま
しくはＣｕ（Ｉ）化合物、例えばＣｕＯ１またはＣｕ（
Ｉ）塩、特にヨウ化銅（Ｉ）の如きハライドを用いる。

Ｃｕ（Ｉ）塩を触媒量、例えば２〜３モル％の量で用い
ることができ、好ましくはＣｕＯ１を等モル量で用いる
。プロトン化可能な有機溶媒として、特にジメチルホル
ムアミド或いはまた含窒素有機溶媒、例えばピリジンま
たはコリジンが考えられる。

好ましい具体例においては、ジメチルホルムアミドの如
き溶媒が主である溶媒混合物を用いる。反応は好ましく
は４−アミノ−３，５−ジブロモベンズアルデヒドの環
式アセタールを用いて行われる。かかる環式アセタール
の例はエチレンアセクール、２．３−ブチレンアセター
ル及び２．２−ジメチル−１，３−プロピレンアセター
ルである。

４−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イ
ル）−２，６−ジブロモアニリンが好ましい出発物質で
ある。

メチル化剤として、好ましくはホルムアルデヒド／ギ酸
の如き試薬が考えられるが、しかし、また他のメチル化
剤、例えば硫酸ジメチルを用いることもできる。

方法ｂ）における金属化剤として、有機リチウム化合物
、例えばりチウムアルキル、例えばメチルＬｉまたはブ
チルＬｉ：フェニルリチウム：或いはマグネシウム化合
物が考えられる。ホルミル化剤の例はジメチルホルムア
ミド、オルトギ酸エステル及びＮ−ホルミルモルホリン
である。金属化反応をリチウム−またはマグネシウム−
有機化合物或いはグリニアール化合物に対してそれ自体
既知の条件下で行うことができる。好ましい具体例にお
いては、４−ブロモ−２，６−ジ（低級アルコキシ）−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンをヘキサン中にて約−１Ｏ℃
でブチルリチウムと反応させる。

ジメチルホルムアミドが好ましいホルミル化剤である。

更に本発明の見地は４−アミノ−３，５−ジブロモ−ベ
ンズアルデヒド、特に４−（５，５−ジメチル−１，３
−ジオキサン−２−イル）−２，６−ジブロモアニリン
の環式アセタール及び３，５−ジブロモ−４−アミノ−
ベンズアルデヒドオキシムの製造方法に関し、該方法は
ｐ−ニトロベンズアルデヒドの環式アセタール、特に２
−（４−ニトロフェニル）　−５，５−’；メチルー１
．３−’；オキサン、または４−ニトロベンズアルデヒ
ドオキシムをそれぞれｐ−アミノベンズアルデヒドの環
式アセタール、特にｐ−（５，５−ジメチル−ｍ−ジオ
キサン−２−イル）アニリン、または４−アミノ−ベン
ズアルデヒドオキシムに還元し、そして後者を臭素化す
るか、或いはｐ−ニトロトルエンを塩基の存在下におい
て亜硝酸低級アルキルと反応させてｐ−アミノベンズア
ルデヒドオキシムを生成させ、そしてこのものを臭素化
することからなる。ｐ−ニトロベンズアルデヒドアセタ
ールのｐ−アミノベンズアルデヒドアセクールへの還元
または４−ニトロベンズアルデヒドオキシムのｐ−アミ
ノベンズアルデヒドオキシムへの還元は例えばＰｔもし
くはＰｄ触媒の存在下において；またはラネーニッケル
を用いる触媒的還元によって有利に行われる。ｐ−ニト
ロトルエンと亜硝酸低級アルキルとの反応の場合、好ま
しくは亜硝酸イソアミル、及び塩基としてアルカリ金属
アルコレート、例えばエタノール中のナトリウムエチレ
ートを用いることが好ましい。臭素化をブチレンオキシ
ドの如きプロトン受容体の存在下において元素状臭素で
行うことができる。

更に本発明の見地は、２，６−ジ−（低級アルコキシ）
アニリンを臭素化して４−ブロモ−２゜６−ジ−（低級
アルコキシ）アニリンを生成させ、そして後者をメチル
化することからなる４−ブロモー２．６−ジ−（低級ア
ルコキシ）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの製造方法に関
する。臭素化は溶媒、例えばジクロロメタンの如き塩素
化された炭化水素中にて元素状臭素で処理することによ
って行うことができる。メチル化を硫酸ジメチルの如き
メチル化剤で処理して行うことができる。

上記反応において得られる化合物、 ｐ−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イ
ル）アニリン ４−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イ
ル−２，６−ジプロモアニリン ４−ブロモ−２，６−ジメトキシアニリン４−ブロモ−
２，６−ジメトキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、 ４−アミノ−３，５−ジブロモベンズアルデヒドオキシ
ム及び ４−アミノ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドオキ
シム は新規なものであり、そしてまた本発明の目的である。

本発明に従って得られる４−ジメチルアミノ３゜５−ジ
−（低級アルコキシ）ベンズアルデヒドは薬剤として価
値あるベンジルピリミジンを製造する際の中間体である
、例えばドイツ国特許出願公開明細書第２．４４３．６
８２号参照。これらのベンジルピリミジンに対する従来
公知の方法は不経済的である。本発明は従来よりも実質
的に原価−有利な方法においてこれらの化合物の製造を
可能にする。本方法は簡単な反応を用いて安価な出発物
質から高収率で得られる主要な中間体として必要なベン
ズアルデヒド誘導体を製造することによって達成される
。

本発明を以下の実施例によって更に証細に説明する。温
度は０Ｃである。

実施例　１ ４−ニトロベンズアルデヒド７６５２．２．２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール５３７．５２、ｐ−１−
ルエンスルホン酸−水和物０．５８．？及びトルエン２
５３０＋ａ１の混合物を、本釣８５−が分離され、そし
て遊離体がもはや検出できなくなるまで、１５時間還流
下で加熱した。反応混合物を冷却し、水５００ｍＡで洗
浄した。水相をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５０
０−で抽出し、抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液１０
００＋Ｊで洗浄し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。溶媒を５０°Ｏ／１５ミリバールで留去し、残液を
５０℃１０．０１ミリバールで乾燥した。融点８１〜８
４℃のベージュ色の結晶１１９５．１（９９％）が得ら
れた。ガスクロマトグラフィーによって測定した純度は
９８．５％であった。この粗製の生成物をｎ−ヘキサン
から再結晶させ、融点８３〜８５℃の淡黄色結晶として
２−（４−ニトロフェニル）−５，５−ジメチル−１，
３−ジオキサン１１２８）（９４％）が得られた。ガス
クロマトグラフィーによって測定した純度は１００％で
あった。

実施例　２ ２−（４−ニトロフェニル）−５，５−ジメチール−１
，３−ジオキサン１１２５ＪＦ、炭素に担持させた白金
１１２．！Ｍ及びテトラヒドロ７ラン１１２５０−から
なる混合物を１０バールのＨ！圧力下にて２５℃で８時
間水素添加した。このバッチを次の如く処理した： 全ての操作をＮ、通気下で行った。触媒をディカライド
・パッド（Ｄｉｃａｌｉｔｅ　ｐａｄ）上で濾過によっ
て分離し、濾液から溶媒を６０°Ｏ／１５ミリノ（−ル
で除去し、残液を６０℃１０．１ミリバールで乾燥した
。融点１０２〜１０４℃のベージュ色の結晶としてｐ−
（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）
アニリン９４５．２１　　（９６゜２％）が得られた。

実施例　３ ジクロロメタン５００−中の臭素１６．７８９の０〜５
℃に予冷した溶液を、氷で冷却し且つ撹拌しながら１．
５時間以内に、ジクロロメタン２０〇−中のｐ−（５，
５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）アニリ
ン１０．３６．？及びブチレンオキシド１４．４２７の
溶液に滴下した。

反応は室温で一夜撹拌することによって完了した。

反応混合物を室温で撹拌しながら順次、ｐＨ値約１２ま
で２８％水酸化ナトリウム水溶液７．５−β、そして１
５分以内にチオ硫酸ナトリウム水溶液１３０−で処理し
、有機相を分離し、水相をジクロロメタン２５０−で２
回逆抽出した。合液した有機相を硫酸ナトリウム３０２
上で乾燥し、溶媒を５０℃／１５ミリバールで留去し、
残渣を５０℃１０．０１ミリバールで乾燥した。融点１
５４〜１５６℃のベージュ色の結晶１７．４１　　（９
５，３％）が得られた。ガスクロマトグラフィーによっ
て測定した純度は８８．３％であった。この粗製の生成
物をエタノールから再結晶させ、融点１５６〜１５７℃
の白色結晶として４−　（５，５−ジメチル−１，３−
ジオキサン−２−イル）−２，６−ジプロモアニリン１
２．８１　　（７０％）を得た。

ガスクロマトグラフィーによって測定した純度は１００
％であった。

実施例　４ ３０％メタノール性ナトリウムメチレート溶液１２３５
ｍ１及びジメチルホルムアミド４５０−の溶液から、１
０３〜ｌ１８℃（浴温１２０〜１４０°Ｃ）で撹拌し且
つ窒素通気しながら、４５分以内に溶媒混合物６３０−
を留分した。蒸留の終了時に白色沈澱（Ｎａメチレート
）を生じた。温度を８０±２℃（浴ｒ！１Ｌ９０〜９２
℃）ニ降下すセ、反応混合物をヨウ化銅（細かく粉砕し
たもの）１６．６２で一度に処理した。４−（５，５−
ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２，６−
ジブロモアニリン１２１．６１を１５分以内に約５２づ
つ加えた。出発物質がもはや検出されなくなるまで、十
分に撹拌しながら反応を８０±２℃で３．５時間続けた
。室温に冷却した反応混合物を撹拌し且つ冷却しながら
水１０５０−に注ぎ、そして６０℃に４時間加熱した。

室温に冷却した混合物を活性炭５２及びトルエン２２０
０ｍＮと共に１５分間撹拌し、モしてディカライド上で
吸引濾過した。水相をトルエン９００−で２回抽出した
。

溶媒を一〇℃／１５ミリバールで留去し、残渣を６０°
（！１０．１ミリバールで乾燥した。残渣（帯褐色油８
７．６．？　’）を９８％ギ酸４００Ｉ及び３７〜４０
％ホルムアルデヒド水溶液５８９と共に８９〜９４℃（
浴温約９２〜１０２°Ｃ）で１８０分間加熱還流させた
。次に３７％塩酸２３ｍβを加え、混合物を更に２時間
還流下で加熱した。反応混合物からホルムアルデヒド及
びギ酸を５５〜６０°Ｏ／１５ミリバールで除去した。

残渣を氷水１１４０−で希釈し、撹拌し且つ１０〜１５
°Ｃに冷却しながら、ｐＨ値約８．５まで２８％水酸化
ナトリウム水溶液８１ｍｊ２で処理し、トルエン８００
ｍ１．で３回抽出した。有機相を飽和塩化ナトリウム水
溶液２４０−で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥シ、ト
ルエンを６０°Ｃ／１５０°Ｏ／１５ミリバール渣を６
０°Ｏ１０，１ミリバールで乾燥した。

残渣として黄色油６７．１２が得られ、このものを２５
ｃｍビグローカラムで高真空下にて蒸留した。

１１０〜１２０°Ｃ１０，１ミリバールで淡黄色油とし
て４−（ジメチルアミノ）−３，５−ジメトキシベンズ
アルデヒド５４．４９が得られ、このものは放置した際
に結晶化した。ガスクロマトグラフィーによって測定し
た純度は９８％であった（４６〜４７°Ｃ）。

実施例　５ ジクロロメタン８Ｑ中の臭素７８．９’Ｊの溶液をジク
ロロメタン８Ｑ中の２，６−ジメトキシアニリン７６、
ｉの溶液に約１℃で滴下するが、その際に、最初に試薬
を比較的速く加え（２時間で７５０ｍり、その後、過臭
素化を避けるためにゆっくり加えるようにした。約６時
間後に全の試薬を加え終った。その後、混合物を２５分
間撹拌しｔ；。反応混合物をＩＮ水酸化ナトリウム溶液
２Ｑ１そして水苔１．２５１２で２回洗浄し、洗液をジ
クロロメタン１．２５１２で２回再抽出し、合液した有
機相を硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を浴温５０°
Ｃで蒸発除去し、残渣を乾燥した。非晶質の褐色塊とし
て４−ブロモー２．６−ジメトキシアニリン１１４．２
．？が得られた。ガスクロマトグラフィーによって測定
した純度は９７％であった。この粗製の生成物をトルエ
ン３００−に溶解し、シリカゲル６０１２上で濾過し、
そしてトルエン１６（２で溶離して精製した。溶離液を
浴温８０°Ｃで蒸発させ、残渣を乾燥した。融点７１〜
７３℃及びガスクロマトグラフィーによって測定した純
度９９％の淡いベージュ色の結晶として４−ブロモ−２
，６−ジメトキシアニリン９４゜４２が得られた。

実施例　６ ４−ブロモ−２，６−ジメトキシアニリン９５゜２２を
はげしく撹拌しながら水２０〇社中の重炭酸ナトリウム
１３６．？の懸濁液に加え、この懸濁液を水浴で１００
０に冷却した。次に硫酸ジメチル１８１′ｊを一度に加
え、不均質混合物を、ガスの発生及び遊離体がもはや検
出されなくなるまで、１０°Ｃで２，５時間はげしく撹
拌した。混合物を室温になるまで撹拌し、２５％アンモ
ニア水溶液９０−で処理し、更に１時間撹拌した。反応
混合物をジクロロメタン３６０ｍＡで抽出し、有機相を
塩酸溶液４５０ｍＪ２で処理し、水相をジクロロメタン
１８０ｄで洗浄した。塩酸酸性水相に撹拌し且つ冷却し
ながら、ｐＨ値が８．５になるまで、２８％水酸化ナト
リウム水溶液〜６８ｄを滴下し、生成物が晶出し始めた
。懸濁液をＯ′Ｃに冷却して結晶化を完了させた。白色
結晶を吸引濾別し、氷水２００−で洗浄して中性にし、
５０°Ｃ／１５０°Ｏ／１５ミリバールして高真空下に
て５０６０で一夜乾燥した。融点９０〜９１’Ｏの白色
結晶とじて４−ブロモ−２，６−ジメトキシ−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアニリンｔｏｏ−４，？が得られた。ガスクロ
マトグラフィーによって測定した純度は１００％であっ
た。

実施例　７ ４−ブロモー２，６−ジメトキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリン１３２を窒素下でエーテル１８５ｄに溶解した。

−１Ｏ℃に冷却したこの溶液に２０分以内にヘキサン中
のブチルリチウム５０１を滴下し、生じた白色懸濁液を
一１０°Ｃに更に３０分間撹拌した。エーテル２５０ｍ
Ａ中のジメチルホルムアミド２８．６２の溶液を同一温
度で十分内部混合しながら１時間以内に滴下し、混合物
を室温で４時間反応させた。次に混合物を濃塩酸２０２
及び氷２０２に注ぎ、十分に撹拌しながら１時間加水分
解した（ｐＨ値約１．２）。水相を５〜ｌＯ°Ｃで（氷
で冷却しながら）、２８％水酸化ナトリウム溶液約２０
ａ＋１の添加によってｐＨ値８．５にした。水相をエー
テル４８０−で抽出した：エーテル相を半飽和塩化ナト
リウム溶液１２０−で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、濾過し、濾液を浴温５０℃で水流ポンプによる真空
下で蒸発させ、残渣を高真空下で乾燥した。油として４
−（ジメチルアミノ）−３，５−ジメトキシベンズアル
デヒドＩＯ，５ｊＦが得られ、このものは冷蔵庫中で黄
色結晶に固化した。ガスクロマトグラフィーにより測定
した純度は８８．５％であった。

実施例　８ ４−アミノ−ベンズアルデヒドオキシム１３゜６２を氷
酢酸３００−に撹拌しながら溶解した。

温度を０〜２℃に降下させ、氷酢酸１０〇−中の臭素３
５．２１の溶液を、温度が１５〜２０℃範囲を越えない
ようにして、滴下ロートから２０分以内に滴下した。反
応混合物を直ちに氷／水のｌ：ｌ混合物１０１００Ｏ！
に注ぎ、３０分間撹拌した。

沈澱した結晶を分離し、氷水苔２５０＋ｓｊ！、即ち、
合計５００論！と共に２回破解し、吸引乾燥した。

結晶を一定重量になるまで、水流ポンプによる真空下に
て水酸化カリウム上で一夜室温で乾燥した融点１４４〜
１４５℃の黄褐色結晶として３．５−ジブロモ−４−ア
ミノベンズアルデヒドオキシム２０：Ｊが得られた。ガ
スクロマトグラフィーによって測定した純度は８３％で
あった。

実施例　９ ３０％メタノール性ナトリウムメチレート溶液１５２７
−及びジメチルホルムアミド５６２ｍＡの混合物から、
ナトリウムメチレートが沈澱し始めるまで、溶媒混合物
８１０−を留去した。温度を８０±２°Ｃ（浴−８２℃
）に降下させた後、細かく粉砕したヨウ化銅（Ｉ）２１
．３８．？を一度に加え、これによって混合物は濃い青
色になり、１５分間撹拌した後、紫色に変化した。合計
１１８２の３．５−ジブロモ−４−アミノベンズアルデ
ヒドオキシムを各々約１．５２づつ５分以内に導入し、
混合物を８０℃で２時間、遊離体またはモノメトキシ中
間体を検出できなくなるまで撹拌した。６０℃に冷却し
た反応混合物をｌ：ｌ氷／水２．５ｋｇ１５分以内に加
え、混合物を６０℃にし、撹拌しながら８時間放置した
。その後、混合物を撹拌しながら氷冷した製水性塩１１
０００−に流入させた。中性成分をトルエン各１０００
１で２回、即ち、合計２０００−で抽出した。水−酸性
相を、室温で氷の細片を加えながらｐＨ値約９〜ｌＯに
なるまで２８％水酸化ナトリウム水溶液７００ｍβで処
理し、遊離した４−アミノ−３，５−ジメトキシベンズ
アルデヒドオキシムをトルエン各１０００−で３回、即
ち、合計３０００−で抽出した。沈積成分を除去するた
めに、シリカゲル６０　２０９を加え、混合物をディカ
ライドパッド上で吸引濾過した。水相を透明な橙色２−
相濾液から分離した。トルエン相を６０℃／１５ミリバ
ールで濃縮し、残渣を６０℃１０．１ミリバールで乾燥
して一定重量にした。褐−黄色固体の塊として４−アミ
ノ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドオキシム７８
．６２が得られた。ガスクロマトグラフィーによって測
定した純度は６６゜５％であった。

実施例　１０ ４−アミノ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドオキ
シム（実施例９による粗製の生成物）７８．６２を９８
％ギ酸４６８−または５５８２及び３７〜４０％ホルム
アルデヒド水溶液８０．８２で処理し、遊離体がもはや
存在しなくなるまで、混合物を２に時間還流下で加熱し
た。次に濃塩酸３１．８−または３５．５ＪＪを導入し
、混合物を更に２時間還流下で加熱した。室温に冷却し
た反応混合物から過剰量のホルムアルデヒド溶液及びギ
酸を５５℃／１５ミリバールで除去した。残渣を氷水１
３８０Ｉで、そして室温で氷の細片を加えながら、ｐＨ
値が８．５になるまで、２８％水酸化ナトリウム水溶液
６２−で処理した。遊離した４−ジメチルアミノ−３，
５−ジメトキシベンズアルデヒドをトルエン各１０００
ａ＋１で３回、即ち３０００ｍｊ！で抽出した。トルエ
ン相を飽和塩化ナトリウム水溶液で連続的に洗浄した。

水相はすて、トルエン相を合液し、硫酸ナトリウム２０
０７上で乾燥しｔ；。乾燥剤を吸引濾別し、トルエン各
１００−βで２回、即ち、合計２００で破解し、そして
吸引乾燥した。濾液の溶媒を６０℃／１５ミリバールで
留去し、残渣を６０℃１０．１　ミリバールで乾燥して
一定重量にした。ガスクロマトグラフィーによって測定
した純度９６％を有する黄−褐色油として４−ジメチル
アミノ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド５４．２
１が得られた。

実施例　１１ ヨウ化銅（■）１４．３７をナトリウムメチレート溶液
（２モル）３７０Ｊと共に還流下で１０分間加熱し、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍ２中の４−（５，
５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２，
６−ジブロモアニリン３６゜５２の溶液で１０分以内に
処理した。その後、溶媒１７５−を留去した。８０〜１
０８°Ｃで９０分間撹拌した後、反応混合物を冷却し、
用量２Ｑの丸底フラスコ中にて塩化メチレン約２００ｍ
１ですすぎ、約６°Ｃ／３０ミリバールで回転蒸発機に
よって濃縮した。褐−赤色固体残渣を３Ｎ水酸化ナトリ
ウム溶液７５０ｍｊ２に採り入れ、この懸濁液を還流下
で６０分間撹拌し、６０°Ｃに冷却し、酢酸エチル３０
０−で処理し、１０分間撹拌し、濾過助剤上で濾過した
。濾過残渣を酢酸エチル各１００ｍ１２で３回抽出し、
水相を分離し、酢酸エチル各１００ｍＮで更に２回逆抽
出した。有機相を水２５０ｍ１で連続して洗浄し、硫酸
マグネシウム５０２上で乾燥し、濾過し、濾過残渣を酢
酸エチル各５０ｍβで２回洗浄し、合液した濾液を約３
５°Ｏ／３０ミリバールで回転蒸発機によって濃縮し、
これによって粗製の生成物として４−（５，５−ジメチ
ル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２，６−ジメト
キシアニリン３２．１７が得られた。かくして得られた
粗製の生成物３１．６９をギ酸１４０Ｉ６２及びホルム
アルデヒド溶液２２．９．９と共に撹拌しながら還流下
で加熱した。褐色溶液を０°Ｃに冷却し、氷で冷却しな
がら塩化メチレン各１００−で４回洗浄し、有機抽出液
を３Ｎ塩酸各１００−で２回抽出し、合液した水相を０
〜５°Ｃで２時間にわたって水酸化ナトリウム溶液（２
８％）４３５−でｐＨ値１１に調節し、生じた乳液を塩
化メチレン５５０ｍｇで抽出し、抽出液を冷水２５０Ｉ
ｌｌＮで洗浄し、有機相を硫酸マグネシウム５０２上で
乾燥し、シリカゲル４０２と共にガラス吸引フィルター
上で濾過し、濾過床を塩化メチレン各５０−で６回洗浄
し、合液した濾液を３０°Ｏ／３０ミリバールで回転蒸
発機によって蒸発させて一定重量にした。淡黄色油とし
て４−アミノ−３゜５−ジメトキシベンズアルデヒド１
５．６２が得られた。濾過床を更にエーテル各１００−
で３回洗浄し、合液した濾液を３０°Ｏ／３０ミリバー
ルで回転蒸発機によって蒸発させて一定重量にし、かく
して、更に反応生成物１．９２が得られた。

シャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）４−アミノ−３，５−ジブロモベンズアルデヒ
   ド或いはその環式アセタールまたはオキシムを、銅及び
   プロトン化し得る有機溶媒の存在下において、アルカリ
   金属低級アルコキシドと反応させ、反応生成物をメチル
   化剤で処理し、そして反応生成物に存在するアセタール
   またはオキシム基を加水分解するか；或いは ｂ）４−ブロモ−２，６−ジ（低級アルコキシ）−Ｎ，
   Ｎ−ジメチルアニリンを金属化剤と反応させ、そしてし
   かる後、ホルミル化剤と反応させることを特徴とする４
   −ジメチルアミノ−３，５−ジ（低級アルコキシ）ベン
   ズアルデヒドの製造方法。 ２、ａ）においてＣｕ（ I ）塩を用いる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、ａ）において環式アセタールとして４−（５，５−
   ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２，６−
   ジブロモアニリンを用いる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４、ｐ−ニトロベンズアルデヒドの環式アセタールをｐ
   −アミノベンズアルデヒドの環式アセタールに還元し、
   そして後者の化合物を臭素化することによって４−アミ
   ノ−３，５−ジブロモベンズアルデヒドの環式アセター
   ルを製造する特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
   載の方法。 ５、４−ニトロベンズアルデヒドオキシムを４−アミノ
   ベンズアルデヒドオキシムに還元し、そして後者を臭素
   化するか；或いはｐ−ニトロトルエンを塩基の存在下に
   おいて亜硝酸低級アルキルと反応させ、そしてかくして
   得られる４−アミノベンズアルデヒドオキシムを臭素化
   することによって３，５−ジブロモ−４−アミノ−ベン
   ズアルデヒドオキシムを製造する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６、２，６−ジ−（低級アルコキシ）アニリンを臭素化
   して４−ブロモ−２，６−ジ−（低級アルコキシ）アニ
   リンを生成させ、そして後者の化合物をメチル化するこ
   とによって、ｂ）において用いる４−ブロモ−２，６−
   ジ−（低級アルコキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを
   製造する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、ａ）におけるアルカリ金属低級アルコキシドとして
   アルカリ金属メトキシドを用いる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ８、ｐ−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２
   −イル）アニリン。 ９、４−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２
   −イル）−２，６−ジブロモアニリン。 １０、４−ブロモ−２，６−ジメトキシアニリン。 １１，４−ブロモ−２，６−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメ
   チルアニリン。 １２、４−アミノ−３，５−ジブロモベンズアルデヒド
   オキシム。 １３、４−アミノ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒ
   ドオキシム。