JPS6039662B2 - アリ−ルオキシアルキル化合物の製造法 - Google Patents
アリ−ルオキシアルキル化合物の製造法Info
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- JPS6039662B2 JPS6039662B2 JP58129284A JP12928483A JPS6039662B2 JP S6039662 B2 JPS6039662 B2 JP S6039662B2 JP 58129284 A JP58129284 A JP 58129284A JP 12928483 A JP12928483 A JP 12928483A JP S6039662 B2 JPS6039662 B2 JP S6039662B2
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- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
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- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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Description
この発明はアリールオキシアルキルジケトンおよびケト
ェステル、それらの製造方法およびそれらを使用するた
めの組成物に関する。 この発明の化合物は式１の構造式を有する：一般式〔式
中、ＡＩｋは炭素数３〜７である道鎖アルキレンであり
；Ｒ′は炭素数２〜６のアルカノィル；Ａ止はフエニ舟
あるいは３・４ーメチレンジオキシで置換されたフェニ
ル、または炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のア
ルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、低級アルキ
ルチオ、ニトロヒド。 キシ低級アルコキシ、ベンジルオキシおよび炭素数２〜
４のカルポアルコキシからなる群より選ばれた１個ない
し３個の一価の置換基で置換されたフェニル、あるいは
ァルキルが炭素数１〜４であるジアルキルアミノ１個の
置換基で置換されたフヱニルである。〕一般式において
、ＡＩｋは炭素数３〜７の飽和脂肪族炭化水素を表わし
ており、このアルキレンは直鎖である。 ＲおよびＲ′の炭素鎖は道鎖でも側鎖を有していてもよ
いが、プライマリーまたはセカンダリーアルキル部分で
あることが好ましい。Ａｒのフヱニル環上に２つまたは
３つの一価の置換基が存在する場合はそれらの置換基は
同じものでも異なっていてもよい。 この発明の化合物は下記反応式によって製造される：こ
の方法において、ジケトンまたはケトェステル（ＲＲＣ
Ｈ２）のアルカリ金属ェノレート塩または重金属キレー
トをアルキレンジハラィドＸ−ＡＩｋ−×と反応させる
。 反応は不活性溶媒中無水条件下室温あるいはそれよりも
わずかに高温（２０−７０００）で等モル量の反応体ま
たは化学量論的に過剰のジハラィドを使用して行なう。
次いで式ｍの得られたハロアルキルジトンまたはケトェ
ステルをフェノール（ＨＯＡｒ）（式ｍＡ）のアルカリ
金属塩と反応させる。この反応は約５０００と１００℃
との間の中位の加熱により不活性溶媒中無水条件下に行
なう。〜が１〜３個のヒドロキシ基で置換されている式
１の化合物を得ることが望ましい場合は、Ａｒが１〜３
個のペンジルオキシ基で置換されている相当する化合物
との反応を行なう必要がある。次いでペンジルオキシ基
を接触水素添加分解によって開裂させることができる。
相当するヒドロキシ化合物を適当な酸ハラィドまたは磯
無水物でェステル化することによってアリール基がアシ
ルオキシで置換された式１の化合物を製造することが好
ましい。 アシルオキシ基は炭素数１〜約１０で分子量約２００よ
り小さなカルボン酸から得られる。存在し得るアシル基
の代表例は低級ァルカノィル基、たとえばホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、カプ
ロイル、ヘプタノイル、オクタノイル、トリメチルアセ
チル等；カルボキシ低級アルカノィル基、たとえばサク
シニル（８−カルボキシプロピオニル）：シクロアルキ
ル低級アルカノィル基、たとえばＢ−シクロベンチルプ
ロピオニル、８−シク。へキシルプロピオニル等；単一
炭素環アロィル基、たとえばペンジル、ｐ−トルィル、
Ｐ−ニトロベンゾイル、３・４・５−トリメトキシベン
ゾィル等；単一炭素環アリール低級アルカノィルまたア
ルケノイル基、たとえばフヱニルアセチル、Ｂ−フェニ
ルプロピオニル、シナモィル等：および単一炭素環アリ
ールオキシ低級アルカノィル基、たとえばｐ−クロルフ
ェノキシアセチル等である。単一炭素環アリール基がェ
ステル部分に存在する場合、単一炭素環アリールはフェ
ニルおよび１〜３個の低級アルキル、低級アルコキシ、
ハロゲンまたはニトロ基で置換されたフェニルである。
ァリール基がカルポキシル（ＣＯＯＨ）で置換された式
１の化合物はアリール基がカルボアルコキシで襖されて
いる式１の相当する化合物の加水分解によって製造する
のが好ましい。 ァリール基がジアルキルアミノアルコキシで置換されて
いる式１の化合物はアリール基がヒドロキシで置換され
ている式１の相当する化合物のアルカリ金属塩をジアル
キルアミノアルキルハラィドによるエーテル化によって
製造するのが好ましい。 この発明の化合物の生物学的評価はこれらの化合物が抗
ウイルス活性を有することを示した。 これらの化合物は、リノー２（ｒｈｉｎｏ−２）、馬リ
ノ（ｅｑｕｉｎｅ ｒｈｉｎｏ）、ヒトリ／（ｈｕｍａ
ｎ ｒｈｉｎｏ）、パラインフルヱンザ（ｐａｒａ−ｉ
ｎｆｌｕｅｍａ）、ヘルペス（ｈｅｒｐｅｓ）およ，び
ＲＳ（ｒｅｓｐｉｒａｔｏｒｙｓｙｎｃれｊａｌ）ウイ
ルスを包含する種々のウイルスの１つ以上に対してィン
ビトロで地当り約０．５り夕の最小生育阻害濃度（ＭＩ
Ｃ）で有効であることがわかった。このＭＩＣ値は標準
的連続希釈法によって測定された。この発明の化合物は
また、イエロー・ミールウームのさなぎ（ｙｅｌｌｏｗ
ｍｅａｌｗｏｎｐｕｐａｅ）、アルファルファ・ウイー
ビルの幼虫（ａｌｆａｌｆａｗｅｅｖｉｌｌａｒｖａｅ
）およびイエロー・フィーバー・モスキートの幼虫（ｙ
ｅｌｌｏｗｆａｖｅｒｍｏｓｑｕｉｔｏｌａｗａｅ）の
うちの１つ以上に対してグリーンハウス内の模擬野外条
件下の試験によて示されるとおり、節足動物に対する毅
虫活性を有する。 この発明の化合物の構造は、合成方法、元素分析および
赤外および核磁気共鳴スペクトルによる決定によって確
立された。 この発明のもつ１つの態様は、適当な担体または希釈剤
と混合した有効量の式１の化合物の少くとも１つからな
る、節足動物の成熟を阻害することによって節足動物を
退治するための組成物および節足動物をそれらの成長の
いずれかの段階においてこの組成物と接触させることに
よって節足動物を退治する方法に関する。 この発明の組成物は、技終的な成虫以外のいずれかの生
長段階、すなわち、卵、幼虫またはさなぎの段階で昆虫
に対して有効である。 これらの化合物は溶液、乳剤、懸濁液、粉剤およびヱア
ゾール曙霧剤のような従来どおりの方法で配合できる。
この発明の殺虫剤組成物は水および／またはアセトン、
ジメチルホルムアミド、ごま油、石油等のような有機溶
媒などの上記のような製剤に通常使用される補助剤を含
有させることができる。乳化剤および表面活性剤も加え
ることができる。粉剤はタルク、珪藻±、カチオン、ベ
ントナィト、炭酸カルシウム、木材、４・麦粉、コルク
、炭末などを含んでよい。エアゾール贋霧剤はジクロル
ジフルオルメタンのような噴射剤を含有する。この発明
の化合物は単一の殺虫成分として使用され、あるいは同
様の効力を有する他の化合物と混合して使用できる。活
性成分の濃度は広い範囲で変化させることができるが、
組成物の約１の重量％以下、好ましくは約１重量％を占
めるのが通常である。この発明のもつ一つの態様は、式
１のうちのすくなくとも一つの化合物の抗ウイルス有効
量を適当な担体または希釈剤と混合してなる殺ウイルス
組成物およびウイルスの存在場所を上記組成物と接触さ
せることによってウイルスを殺す方法に関する。 抗ウイルス組成物は、有機はたは水性−有機媒体、たと
えばエチルアルコール、ァセトン、ジメチルスルホキシ
ド等中希溶液または懸濁液中に配合され、頃菱、清拭、
または浸透のような従来の方法によって消毒場所に適用
される。 他の方法としては、これらの化合物はれらを従来からの
軟膏またはクリーム基剤たとえばアルキルポリェーナル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール
等に混入することによって軟膏またはクリームとして：
それら化合物をグリセリンおよびトラガカントのような
従来からのジェリー基剤に混入することによってジェリ
ーとして：あるいはエアゾール噴霧剤または泡剤として
処方できる。下記実施例および参考例（別法による本発
明化合物の合成方法を示す）はこの発明をさらに説明す
るものである。実施例 １ ‘ａ’ ４００の‘のジメチルホルムアミド中３．６５
夕（０．４６モル）のＩＪチウムハィドラィド懸濁液に
、２０の‘のジメチルホルムアミド中６４．１夕（０．
５モル）の３・５ーヘプタジオン溶液を４５分間に亘つ
て添加した。 この間、温度は１び０に保った。添加終了後、４斑夕（
２．０モル）の１・６ージプロモヘキサンを添加し、得
られた溶液を６０一７０ｑＣで２畑時間加熱した。ジメ
チルホルムアミドを減圧蟹去し、残澄に水を添加した。
混合物をジクロールヱタンで２度抽出し、有機層を分離
乾燥した。溶剤を除去し、残って油状物質円蒸留し、５
３夕（収率５４．５％）の４−（６ープロモヘキシル）
一３・５−へブタンジオンを得た。ｂｐ１３０一１３５
００（０．０３肌）｛ｂ）５０％のナトリウムハイド分
散物２．５夕（０．０５２モル）をｎーヘキサンで洗浄
して鉢油を除去し、乾燥ジメチルホルムアミド７５の
ェステル、それらの製造方法およびそれらを使用するた
めの組成物に関する。 この発明の化合物は式１の構造式を有する：一般式〔式
中、ＡＩｋは炭素数３〜７である道鎖アルキレンであり
；Ｒ′は炭素数２〜６のアルカノィル；Ａ止はフエニ舟
あるいは３・４ーメチレンジオキシで置換されたフェニ
ル、または炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のア
ルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、低級アルキ
ルチオ、ニトロヒド。 キシ低級アルコキシ、ベンジルオキシおよび炭素数２〜
４のカルポアルコキシからなる群より選ばれた１個ない
し３個の一価の置換基で置換されたフェニル、あるいは
ァルキルが炭素数１〜４であるジアルキルアミノ１個の
置換基で置換されたフヱニルである。〕一般式において
、ＡＩｋは炭素数３〜７の飽和脂肪族炭化水素を表わし
ており、このアルキレンは直鎖である。 ＲおよびＲ′の炭素鎖は道鎖でも側鎖を有していてもよ
いが、プライマリーまたはセカンダリーアルキル部分で
あることが好ましい。Ａｒのフヱニル環上に２つまたは
３つの一価の置換基が存在する場合はそれらの置換基は
同じものでも異なっていてもよい。 この発明の化合物は下記反応式によって製造される：こ
の方法において、ジケトンまたはケトェステル（ＲＲＣ
Ｈ２）のアルカリ金属ェノレート塩または重金属キレー
トをアルキレンジハラィドＸ−ＡＩｋ−×と反応させる
。 反応は不活性溶媒中無水条件下室温あるいはそれよりも
わずかに高温（２０−７０００）で等モル量の反応体ま
たは化学量論的に過剰のジハラィドを使用して行なう。
次いで式ｍの得られたハロアルキルジトンまたはケトェ
ステルをフェノール（ＨＯＡｒ）（式ｍＡ）のアルカリ
金属塩と反応させる。この反応は約５０００と１００℃
との間の中位の加熱により不活性溶媒中無水条件下に行
なう。〜が１〜３個のヒドロキシ基で置換されている式
１の化合物を得ることが望ましい場合は、Ａｒが１〜３
個のペンジルオキシ基で置換されている相当する化合物
との反応を行なう必要がある。次いでペンジルオキシ基
を接触水素添加分解によって開裂させることができる。
相当するヒドロキシ化合物を適当な酸ハラィドまたは磯
無水物でェステル化することによってアリール基がアシ
ルオキシで置換された式１の化合物を製造することが好
ましい。 アシルオキシ基は炭素数１〜約１０で分子量約２００よ
り小さなカルボン酸から得られる。存在し得るアシル基
の代表例は低級ァルカノィル基、たとえばホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、カプ
ロイル、ヘプタノイル、オクタノイル、トリメチルアセ
チル等；カルボキシ低級アルカノィル基、たとえばサク
シニル（８−カルボキシプロピオニル）：シクロアルキ
ル低級アルカノィル基、たとえばＢ−シクロベンチルプ
ロピオニル、８−シク。へキシルプロピオニル等；単一
炭素環アロィル基、たとえばペンジル、ｐ−トルィル、
Ｐ−ニトロベンゾイル、３・４・５−トリメトキシベン
ゾィル等；単一炭素環アリール低級アルカノィルまたア
ルケノイル基、たとえばフヱニルアセチル、Ｂ−フェニ
ルプロピオニル、シナモィル等：および単一炭素環アリ
ールオキシ低級アルカノィル基、たとえばｐ−クロルフ
ェノキシアセチル等である。単一炭素環アリール基がェ
ステル部分に存在する場合、単一炭素環アリールはフェ
ニルおよび１〜３個の低級アルキル、低級アルコキシ、
ハロゲンまたはニトロ基で置換されたフェニルである。
ァリール基がカルポキシル（ＣＯＯＨ）で置換された式
１の化合物はアリール基がカルボアルコキシで襖されて
いる式１の相当する化合物の加水分解によって製造する
のが好ましい。 ァリール基がジアルキルアミノアルコキシで置換されて
いる式１の化合物はアリール基がヒドロキシで置換され
ている式１の相当する化合物のアルカリ金属塩をジアル
キルアミノアルキルハラィドによるエーテル化によって
製造するのが好ましい。 この発明の化合物の生物学的評価はこれらの化合物が抗
ウイルス活性を有することを示した。 これらの化合物は、リノー２（ｒｈｉｎｏ−２）、馬リ
ノ（ｅｑｕｉｎｅ ｒｈｉｎｏ）、ヒトリ／（ｈｕｍａ
ｎ ｒｈｉｎｏ）、パラインフルヱンザ（ｐａｒａ−ｉ
ｎｆｌｕｅｍａ）、ヘルペス（ｈｅｒｐｅｓ）およ，び
ＲＳ（ｒｅｓｐｉｒａｔｏｒｙｓｙｎｃれｊａｌ）ウイ
ルスを包含する種々のウイルスの１つ以上に対してィン
ビトロで地当り約０．５り夕の最小生育阻害濃度（ＭＩ
Ｃ）で有効であることがわかった。このＭＩＣ値は標準
的連続希釈法によって測定された。この発明の化合物は
また、イエロー・ミールウームのさなぎ（ｙｅｌｌｏｗ
ｍｅａｌｗｏｎｐｕｐａｅ）、アルファルファ・ウイー
ビルの幼虫（ａｌｆａｌｆａｗｅｅｖｉｌｌａｒｖａｅ
）およびイエロー・フィーバー・モスキートの幼虫（ｙ
ｅｌｌｏｗｆａｖｅｒｍｏｓｑｕｉｔｏｌａｗａｅ）の
うちの１つ以上に対してグリーンハウス内の模擬野外条
件下の試験によて示されるとおり、節足動物に対する毅
虫活性を有する。 この発明の化合物の構造は、合成方法、元素分析および
赤外および核磁気共鳴スペクトルによる決定によって確
立された。 この発明のもつ１つの態様は、適当な担体または希釈剤
と混合した有効量の式１の化合物の少くとも１つからな
る、節足動物の成熟を阻害することによって節足動物を
退治するための組成物および節足動物をそれらの成長の
いずれかの段階においてこの組成物と接触させることに
よって節足動物を退治する方法に関する。 この発明の組成物は、技終的な成虫以外のいずれかの生
長段階、すなわち、卵、幼虫またはさなぎの段階で昆虫
に対して有効である。 これらの化合物は溶液、乳剤、懸濁液、粉剤およびヱア
ゾール曙霧剤のような従来どおりの方法で配合できる。
この発明の殺虫剤組成物は水および／またはアセトン、
ジメチルホルムアミド、ごま油、石油等のような有機溶
媒などの上記のような製剤に通常使用される補助剤を含
有させることができる。乳化剤および表面活性剤も加え
ることができる。粉剤はタルク、珪藻±、カチオン、ベ
ントナィト、炭酸カルシウム、木材、４・麦粉、コルク
、炭末などを含んでよい。エアゾール贋霧剤はジクロル
ジフルオルメタンのような噴射剤を含有する。この発明
の化合物は単一の殺虫成分として使用され、あるいは同
様の効力を有する他の化合物と混合して使用できる。活
性成分の濃度は広い範囲で変化させることができるが、
組成物の約１の重量％以下、好ましくは約１重量％を占
めるのが通常である。この発明のもつ一つの態様は、式
１のうちのすくなくとも一つの化合物の抗ウイルス有効
量を適当な担体または希釈剤と混合してなる殺ウイルス
組成物およびウイルスの存在場所を上記組成物と接触さ
せることによってウイルスを殺す方法に関する。 抗ウイルス組成物は、有機はたは水性−有機媒体、たと
えばエチルアルコール、ァセトン、ジメチルスルホキシ
ド等中希溶液または懸濁液中に配合され、頃菱、清拭、
または浸透のような従来の方法によって消毒場所に適用
される。 他の方法としては、これらの化合物はれらを従来からの
軟膏またはクリーム基剤たとえばアルキルポリェーナル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール
等に混入することによって軟膏またはクリームとして：
それら化合物をグリセリンおよびトラガカントのような
従来からのジェリー基剤に混入することによってジェリ
ーとして：あるいはエアゾール噴霧剤または泡剤として
処方できる。下記実施例および参考例（別法による本発
明化合物の合成方法を示す）はこの発明をさらに説明す
るものである。実施例 １ ‘ａ’ ４００の‘のジメチルホルムアミド中３．６５
夕（０．４６モル）のＩＪチウムハィドラィド懸濁液に
、２０の‘のジメチルホルムアミド中６４．１夕（０．
５モル）の３・５ーヘプタジオン溶液を４５分間に亘つ
て添加した。 この間、温度は１び０に保った。添加終了後、４斑夕（
２．０モル）の１・６ージプロモヘキサンを添加し、得
られた溶液を６０一７０ｑＣで２畑時間加熱した。ジメ
チルホルムアミドを減圧蟹去し、残澄に水を添加した。
混合物をジクロールヱタンで２度抽出し、有機層を分離
乾燥した。溶剤を除去し、残って油状物質円蒸留し、５
３夕（収率５４．５％）の４−（６ープロモヘキシル）
一３・５−へブタンジオンを得た。ｂｐ１３０一１３５
００（０．０３肌）｛ｂ）５０％のナトリウムハイド分
散物２．５夕（０．０５２モル）をｎーヘキサンで洗浄
して鉢油を除去し、乾燥ジメチルホルムアミド７５の
【
中に懸濁し、これに８．５夕（０．０５２モル）の２・
４ージクロロフェノールをゆっくり添加した。水素ガス
の発生が停止した後、上記｛ａ’で製造した１１．７夕
（０．１０４モル）のブロモジケトンを添加し、混合物
を水蒸気上で８時間燈拝した。混合物を２の上の濃塩酸
を含む２００私の氷水中に注ぎ、２００机上のジクロロ
ェタンで２度抽出し、有機層を洗浄、乾燥した。溶剤を
除去し、黄色油状物を得、これを蒸留して４−〔６一（
２１４ージク。ロフエノキシ）へキシル〕−３・５ーヘ
プタジオン９．７夕（収率５１．９％）を得た。ｂｐｌ
９５〜２００℃（〇，。〇５凧）この化合物はイエロー
ミールウームのさなぎに対して毅虫活性を示した。 ヘルペスウイルスに対する活性 ＭＩＣ：６〜３ムタ／
の‘実施例 ２ ２００叫のジメチルホルムアミド中３・５−へブタンジ
オンのリチウム塩（０．１モル）および０．１５モルの
１・６−ジブロムヘキサンを５０ｑｏで１日窒素下に加
熱した。 この反応混合物を実施例１【小こ述べられたようにして
反応させた。得られた４一（６−プロムヘキシル）−３
・５−へブタンジオンを１００の上のジメチルホルムア
ミド中０．１モルの２−クロル−４ーメトキシフェノー
ルナトリウム塩と混合し、この混合物を６０ｑｏで約１
母音間窒素下に縄拝した。この反応混合物を実施例１【
ｂ’‘こ述べたように反応させて４−〔６−（２−クロ
ルー４−メトキシフエノキシ）へキシル〕−３・５−へ
ブタンジオンを得た。ｂｐ１８５〜１９０℃（０．００
７肋）この化合物はイエローミールウームのさなぎに対
して殺虫活性を示した。ヘルペスウイルスに対する活性
ＭＩＣ：５０−１２ムタ′私実施例 ３〜２３ 実施例１と同様な方法で本発明の化合物を製造した。 それら化合物の構造、特性を表１に示す。注：ｇ：エー
テルから再結晶 ｑ：メタノールから再結晶ｔ：カ
ラムクロマトグラフィ一によって精製ｈ：へキサン／シ
クロヘキサンから再結晶ｉ：ペンタン／エーテルから再
結晶 ｐ：ペンタンから再結晶 ｒ：鋼錆体を経て精製 参考例 １ （ａ｝ ４一（３・４ーメチレンジオキシフヱノキシ）
ブチルブロミド３・４ーメチレンジオキシフ工／一ル（
セサモール）（１３．８夕、０．１モル）をＩＮ水酸化
ナトリウム１００の上に溶解し、溶液をロ過し、真空濃
縮して水分を除去する。 残笹をエーテルで砕き、４０ｏｏで５時間真空乾燥した
。７５のとのジメチルホルムアミド中１０夕（０．０６
２モル）の３・４−メチレンジオキシフヱノールのナト
リウム塩および２１夕（０．１モル）の１・４ージブロ
ムブタンの混合物を６０００で約１曲時間窒素下に燈拝
した。 反応混合物を真空濃縮して溶媒を除去し、残澄を１５０
の‘の二塩化メチレンで抽出した。固体臭化ナトリウム
をロ過により除去し、ロ液を希重炭酸ナトリウムで洗い
、水で洗い、無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮
して溶媒を除去した。残留した油を５０の‘の９５％エ
タノールから結晶化して融点５２−５４００の４一（３
・４−メチレンジオキシフエノキシ）ブチルブロミド９
．５夕を得た。他４−〔４−（３・４ーメチレンジオキ
シフエノキシ）ブチル〕一３・５−へブタンジオン〔１
；Ａｒは３・４ーメチレンジオキシフエニル、ＡＩｋは
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２、ＲおよびＲ′はＣＨ３ＣＨ２
Ｃ。 〕２００の‘のジメチルホルムアミド中２１夕（０．１
５モル）の３・５−へブタンジオン（３００泌のエーテ
ル中２２．８夕の３・５−へブタンジオンに−１５ｑｏ
で３分間にわたってへキサン中１．磯ブチルリチウム１
０８の‘を滴加することによって製造）のりチウム塩お
よび２６．１夕の４−（３・４−メチレンジオキシフエ
ノキシ）ブチルブロミドの混合物を燈拝し、５２〜５３
つ○で１日窒素下に加熱した。 反応混合物を真空濃縮して溶媒を除去し、残澄をエーテ
ルと水の間で分配した。エーテル相を５％硫酸水溶液、
水、５％重炭酸ナトＩＪウム水溶液および水で連続して
洗い、次いで濃縮して溶媒を除去した。滋残澄（２５夕
）を４００夕のシリカゲルのカラム上ペンタン：ベンゼ
ン９０：１礎容液を使用してクロマトグラフィーにかけ
た。カラムをペンタン−ベンゼンークロロホルム溶媒系
で熔出し、ベンゼン：クロロホルム８：２で得られた材
料（１４．０夕）を２４０夕のシリカゲル上で再度クロ
マトグラフィーにかけた。このシリカゲルを上記と同じ
溶媒系で溶出し、ベンタン：ベンゼン比８０：２０〜５
０：５０の溶媒により８．０夕の所望の生成物、４−〔
４一（３・４−メチレンジオキシフエノキシ）ブチル〕
−３・５ーヘプタンジオンを得た。分析 Ｃ，８日２４０５として 計算値：Ｃ、６７．４８；日、７．５５ 実測値：Ｃ、６７．７１：日、７．５７ １Ｒ（油膜）＾松３．４２ｈｓ十肩部（ＣＨ）；５．８
０ｍｓｓ、５．９０ｓ（Ｃ＝０）；６．１５ｍ、６．２
４ｍ、６．２８ｍ、６．６６ＶＳ、６．７３ｖＳ、６．
７＄十肩部（芳香族およびＣＨ）。 核磁気共鳴（ＮＭＲ）〔２０％ＣＤＣ１３、内部テトラ
メチルシラン（ＴＭＳ）〕６ｐｐｍ（比）６．２一６．
９｛３｝（芳香族）；５．９０２’（０一Ｃ比一〇）：
３．５一４．１｛３ｌ（ＯＣ比、一ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−
）：２．５０【４’（ＣＯ−ＣＨ２−×２）：１．０−
２．１‘６｝（一ＣＨ２−Ｃ×３）；１．０３６｝（Ｍ
ｅ三重線×２）４−〔４一（３・４一メチレンジオキシ
フエ／キシ）ブチル〕一３・５−へブタンジオンはイエ
ローミールウオーム幼虫、アルファルファウイービルさ
なぎおよびイエローフィーバーモスキートさなぎに対し
て毅虫活性であることがわかった。 ４一〔４−（３・４ーメチレンジオキシフエノキシ）ブ
チル〕−３・５−へブタンジオンはインビトロで風当り
１．２メタの最少有効濃度でェクィン・リノ・ビールス
に対して抗ウイルス活性を有することがわかった。 参考例１｛ｂ｝‘こおいて、３・５ーヘブタンジオンの
リチウム塩の代りに等モル量の３・５ーヘプタンジオン
の銅キレートを使用できる。 参考例 ２ 【ａ）５−（３・４−メチレンジオキシフエノキシ）ベ
ンチルブロミド４００地のアセトン中２７．６夕（０．
２モル）のゴマ油、５６夕（０．４モル）の炭酸カリウ
ム、９２夕（０．４モル）の１・５−ジブロムベンタン
の混合物を窒素下に損拝しながら３日間環流した。 溶媒の一部（２００羽）を留去し、４００肌のベンゼン
と２００の‘の水を加えた。水性相を分離し、ベンゼン
で抽出した。いつしよにした有機層を５％重炭酸ナトリ
ウム水溶液、次に水で洗い、無水の硫酸マグネシウム上
で乾燥し、真空濃縮した。赤味がかった油状物の残澄を
無水エーテル５００の上に浸して、混合物をロ過して５
．０夕の固体ビスェーテル、すなわち１・５−ビス（３
・４ーメチレンジオキシフェノキシ）ペンタン融点１２
９〜１３０３０をとり出した。ｏ液を蒸発させて、沸点
１３０〜１３５℃の残澄を蒸留（０．０３一０．００５
肋）して融点５４〜５７Ｃの５−（３・４−メチレンジ
オキシフエノキシ）ベンチルプロミド３夕を得た。【ｂ
｝ ４−〔５−（３・４−メチレンジオキシフエノキシ
）ペンチル〕一３・５−へブタンジオン〔１；Ａｒ＝３
・４−メチレンジオキシフエニル、Ｎｋ＝Ｃ比ＣＨ２Ｃ
ＱＣ日２ＣＨ２、ＲおよびＲ′＝ＣＱＣＨ２ＣＯ〕を参
考例１‘ｂ｝の方法によって３０夕の５−（３・４ーメ
チレンジオキシフエノキシ）ベンチルブロミドおよび２
２夕の３・５−へブタンジオンのリチウム塩から製造し
た。 生成物を８００夕の活性化珪酸マグネシウム上でクロマ
トグラフし、ベンゼン含量をだんだん増加せしめたペン
タンで溶出して１４夕の４−〔５−（３・４ーメチレン
ジオキシフエノキシ）ペンチル〕−３・５−へブタンジ
オンを黄色油状物として得た。分析 Ｃ，汎２９０５として 計算値：Ｃ、６８．２４；日、７．８４ 実測値：Ｃ、６８．００；日、７．９２ １Ｒ（油膜）入牧Ｘ３．４４ｍｓｓ十肩部、３．６２ｍ
（ＣＨ）：５．８１ｓ、５．９１ｓ（Ｃ＝○）、６．１
６ｍｓ、６．２５ｍｍｓ、６．３２肩部、６．６５−６
．９０ｖｓ広中（芳香族＋ＣＨ）ＮＭ旧（２０％ＣＤＣ
１３、内部ＴＭＳ）６ｐｐｍ（比）６．２−６．３３｝
（芳香族；５．柵２｝（０一ＣＨ２−〇）；３．４−４
．瓜３，（〇ＣＨ２、Ｃ〇一ＣＨ−Ｃ〇一）；２．９４
｝（ＣＯ−Ｃは−×２）：１．０−２．８脚（一Ｃ−Ｃ
比×４）：１．０２６ー（Ｍｅ三重線×２）４一〔５−
（３・４−メチレンジオキシフエノキシ）ペンチル〕−
３・５−へブタンジオはイエロー・ミールウオームの幼
虫、アルファルファ．ウイービルのさなぎ、およびイエ
ロー・フィーバー・モスキートのさなぎに対して殺虫活
性があることがわかった。 参考例 ３ 【ａ）７一（３・４ーメチレンジオキシフエノキシ）へ
プチルブロミドを、参考例２‘ａ｝の方法によって、ア
セトン中５３．８夕の炭酸カリウムの存在下２７．６夕
のセサモールおよび１００夕の１・７−ジプロムヘプタ
ンから製造した。 融点４５−４７℃の７−（３・４ーメチレンジオキシフ
エノキシ）へプチルブロミド４３．５夕が得られた。（
ｂ）７−（３・４−メチレンジオキシフエノキシ）へプ
チルヨージド４３．５夕の７一（３・４ーメチレンジオ
キシフェノキシ）へプチルブロミド２０．７夕のョウ化
ナトリウムおよび３００私のアセトンの混合物を還流温
度で２時間加熱した。 反応混合物をロ過し、ロ液を真空蒸発させ、残澄を水と
二塩化メチレンとの間で分配した。二塩化メチレン層を
分離し、水で洗い、無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し
濃縮した。７−（３・４−メチレンジオキシフヱノキシ
）へプチルヨージドからなる残澄をさらに精製すること
なく次の反応に使用した。 ｛ｃ｝ ４−〔７一（３・４ーメチレンジオキシフエノ
キシ）へプチル〕−３・５ーヘプタンジオン〔１：Ａｒ
＝３・４ーメチレンジオキシフエニル、ＡＩｋ＝（Ｃ比
）７、ＲおよびＲ′＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕を参考例１‘
ｂ｝の方法に従って３８．５夕の７一（３・４ーメチレ
ンジオキシフエノキシ）へプチルョージドおよび２２夕
の３・５−へブタンジオンのリチウム塩から製造した。 この生成物を１０００夕の活性化珪酸マグネシウム上で
クロマトグラフし、ベンタン−ペンゼｂ−クロロホルム
溶媒系で溶出した。このクロロホルム溶出物から２３．
５夕の４一〔７一（３・４ーメチレンジオキシフエノキ
シ）へプチル〕−３・５ーヘプタンジオンが無色固体と
して得られた。分析 Ｃ２，日３。 ０５として 計算値：Ｃ、６９．５９；日、８．３４ 実測値：Ｃ、６９．６３；日、８．４６ １Ｒ（油腹）入牧Ｘ３．４４十肩部（ＣＨ）：５．８１
ｍｓｓ、５．９１ｓ（Ｃ＝○）：６．１６ｍｍｓ、６．
２４肩部、６．３３ｍ、６．６６ｓ、６．７２ｓ、６．
７５肩部（芳香族＋ＣＨ）４一〔７一（３・４−メチレ
ンジオキシフエノキシ）へプチル〕−３・５ーヘプタン
ジオンはの【当り６山夕の最小阻止濃度でェクィン・Ｉ
Ｊ／・ウイルスに対して抗ウイルス活性を有することが
わかつた。 適当な置換フェノールとアルカレンジプロミドの出発化
合物として上記方法により下記化合物が製造された：参
考例 ４ ４−〔６一（３・４ーメチレンジオキシフエノキシ）へ
キシル〕−３・５ーヘプタンジオン〔１；ＡＪニ３・４
ーメチレンジオキシフエニル、Ｎｋ＝（ＣＨ２）６、Ｒ
およびＲ′＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕、淡黄色油状物を融点
４５一４がｏの６−（３・４−メチレンジオキシフエノ
キシ）へキシルブロミドから製造した。 分析 Ｃ２山２８０５として 計算値：Ｃ、６８．９４：日、８．１０ 実測値：Ｃ、６９．２０：日、８．１２ １Ｒ（油膜）＾野×３．４低十肩部（ＣＨ）、５．８１
ｓ、５．９１ｓ（Ｃ＝○）；６．１６ｍｍｓ、６．２４
肩部、６．３３ｍ、６．６７ｓ、６．７３ｓ、６．７９
ｓ十肩部（芳香族十ＣＨ）、ＮＭ旧（２０％ＣＤＣ１３
、中部ＴＭＳ）６ｐｐｍ（比）６．１−６．秋３’（芳
香族）；５．９０２｝（０−ＣＨ２−○）；３．５一４
．０｛３’（０−Ｃ比、ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ一）；２‐４
歓４｝（Ｃ〇一ＣＨ２×２）；１．０−２‐２１■（Ｃ
−Ｃ比×５）；１．０３６｝（Ｍｅ三重線×２）参考例
５４−〔３−（３・４−チレンジオキシフエノキシ）
プロピル〕−３・５ーヘプタンジオン〔１：ＡＪ＝３・
４ーメチレンジオキシフヱニル、山ｋ＝Ｃ比ＣＨ２ＣＨ
２、ＲおよびＲ′＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕沸点１７９−１
８０００（０．０５−０．１肋、粘性油状物を融点６８
℃の３一（３・４ーメチレンジオキシフエノキシ）プロ
ピブロミドから製造した。 分析 Ｃ．７日２２０５として 計算値：Ｃ、６６．６５；日、７．２４ 実測値：Ｃ、６６．８２：日、７．２９ １Ｒ（油膜）入牧Ｘ３．４３ｓ＋肩部、３．６１ｍ（Ｃ
Ｈ）；５．８１ｓ、５．９０ｓ、（Ｃ＝○）：６．１６
ｍｍＳ、６．２４ｍ、６．２４ｍ、６．６５−６．８５
ｓ＋肩部（芳香族十ＣＨ）参考例 ６ ４−〔６−（ｐ−クロルフヱノキシ）へキシル〕一３・
５ーヘプタンジオン〔１；Ａｒ＝４一ＣＩＣ６比、Ｎｋ
＝（ＣＨ２）６、ＲおよびＲ＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕沸点
１総一１７８ｑ○（０．０１側）、無色液体を沸点１３
０一１４０℃（０．０５−０．１肋）の６一（ｐークロ
ルフェノキシ）へキシルブロミドから製造した。 分析 Ｃ，虹２７ＣＩＣ３として 計算値：Ｃ、６７．３９：日、８．０３；ＣＩ、１０．
４２実測値：Ｃ、６７．５９：日、８．１６：ＣＩ、１
０．４９１Ｒ（油膜）＾彰３．４２ｓ＋肩部（ＣＨ）；
５．９７ｍｓｓ、５８９ｓ（Ｃ；○）：６２８ｈｍｓ、
６．３３ｍｍＳ、６．６９ｓ、６．７９一６．９０ｍ（
芳香族およびＣＨ）参考例 ７４一〔６一（ｐーメトキ
シフエノキシ）へキシル〕一３・５−へブタンジオン〔
１；Ａｒ＝４一ＣＨ３０Ｃ６比、ＡＩｋ＝（ＣＨ２）６
、ＲおよびＲ＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕（沸点１６１一１７
１００（０．０１肌）、黄色結晶）を融点５０−５１ｑ
ｏの６一（ｐ−メトキシフェノキシ）へキシルブロミド
から製造した。 分析 Ｃ２ぷ３ｏ０４として 計算値：Ｃ、７１．８２：日、９．０４ 実測値：Ｃ、７１．８７：日、９．０９ １Ｒ（油膜）＾磯３．４４ｓ十肩部（ＣＨ）；５．８１
ｍｓｓ、５．９１ｓ（Ｃ＝○）；６．６３ｍ、６．６５
ｓ、６．８５ｍｍｓ＋肩部（芳香族およびＣＨ）参考例
８ ４−（６ーフエニルオキシヘキシル）−３・５ーヘプタ
ンジオン〔１：Ａｒ＝Ｃ６日５、ＡＩｋ＝（ＣＨ２）６
、ＲおよびＲ′＝ＣＨ３Ｃ比ＣＯ〕（沸点１６５℃（ｏ
．ｏ５側）、無色半固体）を６−フェニルオキシヘキシ
ルプロミドから製造した。 分析 Ｃ，虹２８０３として 計算値：Ｃ、７４．９６；日、９．２７ 実測値：Ｃ、７５．１４；日、９．４７ １Ｒ（縄膜）入磯３．４４ｓ十肩部（ＣＨ）：５．８１
ｍｓｓ、５．９１ｓ（Ｃ＝○）；６．２８ｍｓｓ、６．
３３層部、６．７０ｓ、６．８０−６．８７ｍ（芳香族
およびＣＨ）活性ＭＩＣ（エクイン・リノ・ウイルス）
：１２〜６ムタ／の上参考例 ９ ４−〔６−（ｐ−ペンジルオキシフエノキシ）へキシル
〕一３・５ーヘプタンジオン〔１；Ａｒ：４−Ｃ６ＱＣ
日２０Ｃ６日４、ＡＩｋ＝（ＣＨ２）６、ＲおよびＲ′
＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕（淡黄色油状物）を融点８２一８
４）０の６−（ｐ−ペンジルオキシフエノキシ）へキシ
ルブロミドから製造した。 分析 Ｃ２６日３４０４として 計算値：Ｃ、７６０６：日、８．３５ 実測値：Ｃ、７６．０９：日、８．５６ ＩＲ（油膜）＾野×３５０ｍｓｓ＋肩部、３．斑ｍｓ（
ＣＨ）；５．機ｓ、５．９１ｍｓｓ（Ｃ＝０）；６．３
５ｍ、６．班ｓ、６槌−６．９２ｈｍｓ（芳香族および
ＣＨ）活性ＭＩＣ（ェクィン、リノ・ウイルス）：３〜
１．５ムタ／泌参考例 １０ ４一〔６一（２−クロル−４−メテキシフエノキシ）へ
キシル〕−３・５ーヘプタンジオン〔１：Ａｒ＝２−Ｃ
Ｉ−４−ＣＨ３０Ｃ６日３、ＡＩｋ＝（ＣＱ）６、Ｒお
よびＲ′＝Ｃ比ＣＨ２ＣＯ〕（沸点１８０℃（０．０５
肌）、淡黄色油状物）を沸点１４５℃（０．１側）の６
−（２−クロルー４ーメトキシフエノキシ）へキシルブ
ロミドから製造した。 分析 Ｃ２虹２９ＣＩ０４として 計算値：Ｃ、６５．１２；日、７．９２；ＣＩ、９．６
１実測値：Ｃ、６５．０９：日、７．９２：ＣＩ、９．
４４１Ｒ（油膜）入彰Ｘ３．４８ｓ＋肩部、３．５７ｍ
ｓ（ＣＨ）：５．８３ｍｓｓ、５．９３ｓ（Ｃ＝○）；
６．２７ｍ、６．３７ｍＳＳ、６．７０ｓ、６．８２ｍ
ｓ、６．９６ｍ（芳香族およびＣＨ）、ＮＭ町（１５％
ＣＤＣ１３、内部ＴＭＳ）６ｐｐｍ（比）６．６一７．
０｛３｝（芳香族）；３．９６■○−ＣＨ２−）：３．
７６‘３’（ＯＭｅ）：３．６８１｝（一ＣＨ）：２．
４６‘４｝（一Ｃは−ＣＯ×２）：０．９−２．皿■（
Ｃ比×５）；１．０９６｝（Ｍｅ三重線×２）参考例
１１ ４−〔６−（ｍ−ジメチルアミノフエノキシ）へキシル
〕一３・５−へブタンジオン〔１；Ａｒ＝３−（ＣＨ３
）２ＮＣ６比、ＡＩｋ＝（ＣＨ２）６、ＲおよびＲ′＝
ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕（賭黄色油状物）を６一（ｍージメ
チルアミノフエノキシ）へキシルブロミドから製造した
。 分析 Ｃ２，日３３Ｎ○３として 計算値：Ｃ、７２．５８：日、９．５７；Ｎ、４．０３
実測値：Ｃ、７２．３９：日、９．７１：Ｎ、３．８６
１Ｒ（油膜）＾磯３．４５ｓ十肩部（ＣＨ）：５．８２
ｍｓｓ、５．９１ｓ（Ｃニ０）；６．２４ｓ、６．４２
ｍＳＳ、６．斑ｓ、６．９瓜ｈｓ（芳香族およびＣＨ）
活性ＭＩＣ（ェクイン・リノ・ウイルス）：１２〜６山
夕／肌参考例 １２４−〔７−（ｐ−ペンジルオキシフ
エノキシ）へプチル〕−３・５−へブタンジオン〔１；
Ａｒ：４−ＣＢＨ５Ｃ比日４、ＡＩｋ＝（ＣＨ２）７、
ＲおよびＲ′はＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕無色ろう状固体、融
点弘一５５℃）を融点５４℃の７−（ｐ−ペンジルオキ
シフェノキシ）トプチルブロミドから製造した。 分析 Ｃ２７日３６０４として 計算値：Ｃ、７６．３０：日、８．５５ 実測値：Ｃ、７６．２２：日、８．６１ １Ｒ（融解固体）入駁３．４３ｓ十肩部、３．５１ｍｓ
（ＣＨ）；５．８仇ｈＳＳ、５．９０Ｓ（Ｃ＝○）；６
．３１ｍ＋肩部、６．６５ｓ、６．８３、６．総ｍｓ（
芳香族およびＣＨ）参考例 １３ ４−〔７一（ｐーカルベトキシフエノキシ）へプチル〕
−３・５ーヘプタンジオン〔１；Ａｒ＝４一Ｃ２比００
ＣＣ６日４、ＡＩｋ＝（ＣＨ２）７、ＲおよびＲ′＝Ｃ
Ｈ３ＣＨ２ＣＯ〕（黄色油状物、沸点１７２−２０２℃
（ｏ．ｏｏ８肌））を７一（ｐ−カルベトキシフエノキ
シ）へプチルブロミドから製造した。 分析 Ｃ２３日３４０５として 計算値：Ｃ、７０．７４；日、８．７８ 実測値：Ｃ、７０．７６；日、８．７７ １Ｒ（油膜）＾野×３．４２ｍｓｓ＋肩部（ＣＨ）：５
．８５ｓ＋肩部（Ｃ：○）：６．２４ｓ、６．３４ｍ、
６．６１ｍ、６．８３ｍ＋肩部（芳香族およびＣＨ）参
考例 】４ ４−〔７−（ｍージメチルアミノフエノキシ）へプチル
〕−３・５ーヘプタンジオン〔１；Ａｒ＝３−（ＣＨ３
）２ＮＣ６比、ＡＩｋ＝（ＣＨ２）７、ＲおよびＲ′＝
ＣＨ３ＣＱＣＯ〕黄色油状物を７一（ｍ−ジメチルアミ
ノフヱノキシ）へプチルブロミドから製造した。 分析 Ｃ２２日３５Ｎ０３として 計算値：Ｃ、７３．０９；日、９．７６；Ｎ、３．８７
実測値：Ｃ、７２．鱗：日、９．７７：Ｎ、３．８９１
Ｒ（油膿）入野Ｘ３．４４ｓ十肩部、３．５２ｍｓｓ、
３．斑ｍｓ（ＣＨ）：５．８１ｍｓｓ、５．９０ｓ（Ｃ
＝○）；６．２４ｓ、６．３７ｓ、６．紙ｓ、６．８５
一６．９２ｍｓ（芳香族およびＣＨ）参考例 １５ ４−〔６一（ｐ一ヒドロキシフヱノキシ）へキシル〕一
３・５−へブタンジオン〔１；Ａｒ＝４一ＨＯＣ６日４
、ＡＩｋ＝（ＣＨ２）６、ＲおよびＲ′＝ＣＨ３Ｃ２Ｃ
。 〕１００の‘の無水エタノール中４．５夕の４−〔６−
（ｐ−ペンジルオキシフエノキシ）へキシル〕−３・５
−へプタジオン（参考例９）の溶液を４５ｐｓｉで０．
４夕の炭上担持パラジウムの存在下に水素化した。 水素化は４５分間で完了した。この反応をさらに４．５
夕のペンジルェステル出発材料を加えて繰返し、生成物
をいつしよにし、ロ過し、蒸発した。残澄を３０の‘の
ペンタンおよび６０叫のエーテルから結晶化して融点６
５一６６℃の４一〔６一（ｐ一ヒドロキシフヱノキシ）
へキシル）−３・５−へブタンジオン５．０夕を得た。
分析 Ｃ，虹２８０４として 計算値：Ｃ、７１．２２；日、８．８０ 実測値：Ｃ、７１．１２；日、８．９６ １Ｒ（１／２ＫＢｒ）入岬ぞ３‐０仇ｈＳＳ（〇Ｈ）；
３‐４８ｍＳＳ十肩部（ＣＨ）：５．８８ｓ、５．９４
ｍｓ（Ｃ＝○）：６．２５ｗ、６．６５ｓ、６．８３ｍ
、６．９５ｍ（芳香族およびＣＨ）参考例 １６ ４一〔７−（ｐ一ヒドロキシフエノキシ）へプチル〕一
３・５ーヘプタンジオン〔１；Ａｒ＝４一ＨＯＣ６日４
、ＡＩｋ＝（ＣＨ２）７、ＲおよびＲ＝ＣＱＣＨ２ＣＯ
〕（融点４６−４８午０）を４一〔７−（ｐ−ペンジル
オキシフエノキシ）へプチル〕一３．５−へブタンジオ
ン（参考例１２）の水素添加分確によって製造した。 分析 Ｃ２虹３ｏ０４として 計算値：Ｃ、７１．８２：日、９．０９ 実測値：Ｃ、７１．粥；日、９．２４ １Ｒ（１／２％ＫＢｒ）入野Ｍ２．班ｍｓｓ（ＯＨ）；
３．４４ｍｓｓ十肩部、３．５２ｍｓ（ＣＨ）；５．斑
ｓ、５．９１ｍｓ（Ｃ＝○）；６．６２ｓ、６．８２ｍ
、６．９３ｍｍｓ（芳香族およびＣＨ）同様の水素添加
分解方法によって、４一〔４一（３・４−ペンジルオキ
シフエノキシ）ブチル〕−３・５−へブタンジオンを４
−〔４一（３・４ージヒドロキシフエノキシ）ブチル〕
−３・５ーヘプタンジオン〔１；Ａｒ；３・４−（ＨＯ
）２Ｃ６Ｑ、Ｎｋ＝ＣＨ２Ｃ日２ＣＨより、ＲおよびＲ
′＝ＣＨ３Ｃ比ＣＯ〕に転化できた。 参考例 １７ ４−〔７−（ｐ一カルボキシフエノキシ）へプチル〕一
３・５−へブタンジオン〔１：Ａｒ＝４一ＨＯＯＣＣ６
４、Ｎｋ＝（ＣＨ２）７、ＲおよびＲ′ニＣＨ３ＣＨ２
Ｃ。 〕１５０のＺのジオキサン中１０．７夕の４一〔７一（
ｐーカルトキシフエ／キシ）へプチル〕一３．５−へブ
タンジオン（参考例１３）および３泌の濃塩酸の溶液を
還流点で４曲時間加熱した。 液を活性炭で処理し、ロ過し、蒸発乾固した。残簿をエ
ーテルにとり、１０％炭酸カリウム溶液で抽出した。塩
基性抽出物を酸性化し、酸性化した混合物をェーナルで
抽出した。エーテル溶液を乾燥し蒸発させ、残澄をエー
テルから結晶化して融点１０５−１０７０の４一〔７−
（ｐーカルボフエノキシ）へプチル〕−３・５ーヘプタ
ンジオン５．５夕を得た。分析Ｃ２，日３。 ０５として 計算値：Ｃ、６９．５９：日、８．３４ 実測値：Ｃ、６９．５０：日、８．３２ １Ｒ（１／２ＫＢｒ）入松３．４２ｍｓｓ＋肩部、３．
５２ｍｓ（ＣＨ）：３．７０−４．仇ｈ、微細構造（キ
レート水素結合）；５．８５ｓ、５．斑ｓ十肩部（Ｃ＝
０）；６．２４ｓ、６．３４ｍ、６．６１ｍ、６．８１
ｍ、６．灘十肩部（芳香族およびＣＨ）参考例 １８ ４−｛６一〔ｐ一（２ージエチルアミノエトキシ）フエ
ノキシ〕へキシル｝一３・５ーヘプタンジ オ ン 〔
１ ； Ａｒ ニ ４ 一（Ｃ２日５）２ＮＣＨ２Ｃ
Ｈ２０Ｃ６日４、Ｎｋ＝（ＣＨ２）６、ＲおよびＲ′＝
ＣＨ３ＣＣＨ２ＣＯ〕２００の‘のジメチルホルムアル
デヒド中１ １夕（０．０３４モル）の４一〔６一（ｐ
−ヒドロキシフエノキシ）へキシル〕一３・５ーヘプタ
ンジオン（参考例１５）、４．９７夕（０．０３４モル
）の２ージェチルアミノエチルクロリドおよび９．６６
夕（０．０７モル）の炭酸カリウムの混合物を２５一３
０つ○で３日間燈拝した。 反応混合物を濃縮して溶媒を除去し、残澄を水とエーテ
ルとの間で分配した。エーテル層を水で洗い、乾燥し、
濃縮した。残澄を２８０夕の活性化珪酸マグネシウム上
でクロマトグラフし、ベンタンーベンゼンーメタノール
系で溶出した。１％のメタノールを含有するベンゼンは
５．５夕の４一｛６一〔ｐ一（２−ジエチルアミノエト
キシ）フエノキシ〕へキシル｝−３．５−へブタンジオ
ンを溶出した。 これを３０の‘の無水エーテルに溶解し、ｐＨが酸性に
樺まるようになるまで燭拝しながら３．３％塩酸エーテ
ル溶液を滴加した。固体材料をロ過により集め、室温で
真空乾燥した。これをインプロピルアルコールに溶解し
、溶液が濁るまでエーテルとペンタンを加えることによ
って再結晶した。融点９０−９か０の塩酸塩の形で２．
０夕の４一｛６−〔ｐ一（２ージエチルアミノエトキシ
）フエノキシ〕へキシル｝−３・５ーヘプタンジオンが
得られた。分析 Ｃ２迅４，Ｎ０４・ＨＣＩとして 計算値：Ｃ、６５．８４；日、９．２８：Ｎ、３，０７
実測値：Ｃ、６５．７２：日、９．３２：Ｎ、３．１４
ｍ影畑ｒ）岬３‐物ＳＳ＋肩部（ＣＨ）；３．６５一４
．３５ｍ、微細構造（Ｎ十日）：５．８３ｈｓｓ＋肩部
（Ｃ＝○）：６．１７ｗ、６．２９ｗ、６．６２ｗ、６
．６２ｓ、６．８２ｈｓ＋肩部（芳香族およびＣＨ）参
考例 １９４一〔６−（ｐ−ペンゾイルオキシフエノキ
シ）へキシル〕−３・５ーヘプタンジオン〔１；〜＝４
一Ｃ６日５ＣＯＯＣ６日４、Ｎｋ＝（ＣＨ２）６、Ｒお
よびＲ′＝ＣＨ３ＣＱＣＯ〕冷却裕中のピリジン６０地
中９．６夕の４−〔６−（ｐ−ヒドロキシフエノキシ）
へキシル〕−３．５−へブタンジオン（参考例１５）の
溶液にペンゾィルクロリド（５．０５夕）を滴加した。 この混合物を室温で４時間蝿拝し、２００の‘の氷水に
注ぎ９５分間静暦した。反応混合物をエーテルで抽出し
、エーテル抽出物を希塩酸、５％重炭酸ナトリウムの水
溶液および水で洗い、無水の硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。溶媒を除去し、残澄をシクロヘキサンーェーテルか
ら結晶化し、エーテルから再結晶して融点７６−７７℃
の無色針晶である４−〔６−（ｐーベンゾイルオキシフ
エノキシ）へキシル〕−３・５ーヘプタンジオン７夕を
得た。分析 Ｃ２６日３２０５として 計算値：Ｃ、７３．５６；日、７．６０ 実測値：Ｃ、７３．５６；日、７．６６ 同様にして４−｛６−〔ｐ−（ｐーメトキシベンゾイル
オキミ）フエノキシ〕へキシル｝一３・５−へブタンジ
オン〔１；Ａｒ＝４−（４−ＣＨ３０Ｃ６比ＣＯＯ）Ｃ
６日４、Ｍｋ＝（ＣＨ２）６、ＲおよびＲ′＝ＣＨ３Ｃ
Ｈ２ＣＯ〕（融点６８一７０℃）を製造した。
中に懸濁し、これに８．５夕（０．０５２モル）の２・
４ージクロロフェノールをゆっくり添加した。水素ガス
の発生が停止した後、上記｛ａ’で製造した１１．７夕
（０．１０４モル）のブロモジケトンを添加し、混合物
を水蒸気上で８時間燈拝した。混合物を２の上の濃塩酸
を含む２００私の氷水中に注ぎ、２００机上のジクロロ
ェタンで２度抽出し、有機層を洗浄、乾燥した。溶剤を
除去し、黄色油状物を得、これを蒸留して４−〔６一（
２１４ージク。ロフエノキシ）へキシル〕−３・５ーヘ
プタジオン９．７夕（収率５１．９％）を得た。ｂｐｌ
９５〜２００℃（〇，。〇５凧）この化合物はイエロー
ミールウームのさなぎに対して毅虫活性を示した。 ヘルペスウイルスに対する活性 ＭＩＣ：６〜３ムタ／
の‘実施例 ２ ２００叫のジメチルホルムアミド中３・５−へブタンジ
オンのリチウム塩（０．１モル）および０．１５モルの
１・６−ジブロムヘキサンを５０ｑｏで１日窒素下に加
熱した。 この反応混合物を実施例１【小こ述べられたようにして
反応させた。得られた４一（６−プロムヘキシル）−３
・５−へブタンジオンを１００の上のジメチルホルムア
ミド中０．１モルの２−クロル−４ーメトキシフェノー
ルナトリウム塩と混合し、この混合物を６０ｑｏで約１
母音間窒素下に縄拝した。この反応混合物を実施例１【
ｂ’‘こ述べたように反応させて４−〔６−（２−クロ
ルー４−メトキシフエノキシ）へキシル〕−３・５−へ
ブタンジオンを得た。ｂｐ１８５〜１９０℃（０．００
７肋）この化合物はイエローミールウームのさなぎに対
して殺虫活性を示した。ヘルペスウイルスに対する活性
ＭＩＣ：５０−１２ムタ′私実施例 ３〜２３ 実施例１と同様な方法で本発明の化合物を製造した。 それら化合物の構造、特性を表１に示す。注：ｇ：エー
テルから再結晶 ｑ：メタノールから再結晶ｔ：カ
ラムクロマトグラフィ一によって精製ｈ：へキサン／シ
クロヘキサンから再結晶ｉ：ペンタン／エーテルから再
結晶 ｐ：ペンタンから再結晶 ｒ：鋼錆体を経て精製 参考例 １ （ａ｝ ４一（３・４ーメチレンジオキシフヱノキシ）
ブチルブロミド３・４ーメチレンジオキシフ工／一ル（
セサモール）（１３．８夕、０．１モル）をＩＮ水酸化
ナトリウム１００の上に溶解し、溶液をロ過し、真空濃
縮して水分を除去する。 残笹をエーテルで砕き、４０ｏｏで５時間真空乾燥した
。７５のとのジメチルホルムアミド中１０夕（０．０６
２モル）の３・４−メチレンジオキシフヱノールのナト
リウム塩および２１夕（０．１モル）の１・４ージブロ
ムブタンの混合物を６０００で約１曲時間窒素下に燈拝
した。 反応混合物を真空濃縮して溶媒を除去し、残澄を１５０
の‘の二塩化メチレンで抽出した。固体臭化ナトリウム
をロ過により除去し、ロ液を希重炭酸ナトリウムで洗い
、水で洗い、無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮
して溶媒を除去した。残留した油を５０の‘の９５％エ
タノールから結晶化して融点５２−５４００の４一（３
・４−メチレンジオキシフエノキシ）ブチルブロミド９
．５夕を得た。他４−〔４−（３・４ーメチレンジオキ
シフエノキシ）ブチル〕一３・５−へブタンジオン〔１
；Ａｒは３・４ーメチレンジオキシフエニル、ＡＩｋは
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２、ＲおよびＲ′はＣＨ３ＣＨ２
Ｃ。 〕２００の‘のジメチルホルムアミド中２１夕（０．１
５モル）の３・５−へブタンジオン（３００泌のエーテ
ル中２２．８夕の３・５−へブタンジオンに−１５ｑｏ
で３分間にわたってへキサン中１．磯ブチルリチウム１
０８の‘を滴加することによって製造）のりチウム塩お
よび２６．１夕の４−（３・４−メチレンジオキシフエ
ノキシ）ブチルブロミドの混合物を燈拝し、５２〜５３
つ○で１日窒素下に加熱した。 反応混合物を真空濃縮して溶媒を除去し、残澄をエーテ
ルと水の間で分配した。エーテル相を５％硫酸水溶液、
水、５％重炭酸ナトＩＪウム水溶液および水で連続して
洗い、次いで濃縮して溶媒を除去した。滋残澄（２５夕
）を４００夕のシリカゲルのカラム上ペンタン：ベンゼ
ン９０：１礎容液を使用してクロマトグラフィーにかけ
た。カラムをペンタン−ベンゼンークロロホルム溶媒系
で熔出し、ベンゼン：クロロホルム８：２で得られた材
料（１４．０夕）を２４０夕のシリカゲル上で再度クロ
マトグラフィーにかけた。このシリカゲルを上記と同じ
溶媒系で溶出し、ベンタン：ベンゼン比８０：２０〜５
０：５０の溶媒により８．０夕の所望の生成物、４−〔
４一（３・４−メチレンジオキシフエノキシ）ブチル〕
−３・５ーヘプタンジオンを得た。分析 Ｃ，８日２４０５として 計算値：Ｃ、６７．４８；日、７．５５ 実測値：Ｃ、６７．７１：日、７．５７ １Ｒ（油膜）＾松３．４２ｈｓ十肩部（ＣＨ）；５．８
０ｍｓｓ、５．９０ｓ（Ｃ＝０）；６．１５ｍ、６．２
４ｍ、６．２８ｍ、６．６６ＶＳ、６．７３ｖＳ、６．
７＄十肩部（芳香族およびＣＨ）。 核磁気共鳴（ＮＭＲ）〔２０％ＣＤＣ１３、内部テトラ
メチルシラン（ＴＭＳ）〕６ｐｐｍ（比）６．２一６．
９｛３｝（芳香族）；５．９０２’（０一Ｃ比一〇）：
３．５一４．１｛３ｌ（ＯＣ比、一ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−
）：２．５０【４’（ＣＯ−ＣＨ２−×２）：１．０−
２．１‘６｝（一ＣＨ２−Ｃ×３）；１．０３６｝（Ｍ
ｅ三重線×２）４−〔４一（３・４一メチレンジオキシ
フエ／キシ）ブチル〕一３・５−へブタンジオンはイエ
ローミールウオーム幼虫、アルファルファウイービルさ
なぎおよびイエローフィーバーモスキートさなぎに対し
て毅虫活性であることがわかった。 ４一〔４−（３・４ーメチレンジオキシフエノキシ）ブ
チル〕−３・５−へブタンジオンはインビトロで風当り
１．２メタの最少有効濃度でェクィン・リノ・ビールス
に対して抗ウイルス活性を有することがわかった。 参考例１｛ｂ｝‘こおいて、３・５ーヘブタンジオンの
リチウム塩の代りに等モル量の３・５ーヘプタンジオン
の銅キレートを使用できる。 参考例 ２ 【ａ）５−（３・４−メチレンジオキシフエノキシ）ベ
ンチルブロミド４００地のアセトン中２７．６夕（０．
２モル）のゴマ油、５６夕（０．４モル）の炭酸カリウ
ム、９２夕（０．４モル）の１・５−ジブロムベンタン
の混合物を窒素下に損拝しながら３日間環流した。 溶媒の一部（２００羽）を留去し、４００肌のベンゼン
と２００の‘の水を加えた。水性相を分離し、ベンゼン
で抽出した。いつしよにした有機層を５％重炭酸ナトリ
ウム水溶液、次に水で洗い、無水の硫酸マグネシウム上
で乾燥し、真空濃縮した。赤味がかった油状物の残澄を
無水エーテル５００の上に浸して、混合物をロ過して５
．０夕の固体ビスェーテル、すなわち１・５−ビス（３
・４ーメチレンジオキシフェノキシ）ペンタン融点１２
９〜１３０３０をとり出した。ｏ液を蒸発させて、沸点
１３０〜１３５℃の残澄を蒸留（０．０３一０．００５
肋）して融点５４〜５７Ｃの５−（３・４−メチレンジ
オキシフエノキシ）ベンチルプロミド３夕を得た。【ｂ
｝ ４−〔５−（３・４−メチレンジオキシフエノキシ
）ペンチル〕一３・５−へブタンジオン〔１；Ａｒ＝３
・４−メチレンジオキシフエニル、Ｎｋ＝Ｃ比ＣＨ２Ｃ
ＱＣ日２ＣＨ２、ＲおよびＲ′＝ＣＱＣＨ２ＣＯ〕を参
考例１‘ｂ｝の方法によって３０夕の５−（３・４ーメ
チレンジオキシフエノキシ）ベンチルブロミドおよび２
２夕の３・５−へブタンジオンのリチウム塩から製造し
た。 生成物を８００夕の活性化珪酸マグネシウム上でクロマ
トグラフし、ベンゼン含量をだんだん増加せしめたペン
タンで溶出して１４夕の４−〔５−（３・４ーメチレン
ジオキシフエノキシ）ペンチル〕−３・５−へブタンジ
オンを黄色油状物として得た。分析 Ｃ，汎２９０５として 計算値：Ｃ、６８．２４；日、７．８４ 実測値：Ｃ、６８．００；日、７．９２ １Ｒ（油膜）入牧Ｘ３．４４ｍｓｓ十肩部、３．６２ｍ
（ＣＨ）：５．８１ｓ、５．９１ｓ（Ｃ＝○）、６．１
６ｍｓ、６．２５ｍｍｓ、６．３２肩部、６．６５−６
．９０ｖｓ広中（芳香族＋ＣＨ）ＮＭ旧（２０％ＣＤＣ
１３、内部ＴＭＳ）６ｐｐｍ（比）６．２−６．３３｝
（芳香族；５．柵２｝（０一ＣＨ２−〇）；３．４−４
．瓜３，（〇ＣＨ２、Ｃ〇一ＣＨ−Ｃ〇一）；２．９４
｝（ＣＯ−Ｃは−×２）：１．０−２．８脚（一Ｃ−Ｃ
比×４）：１．０２６ー（Ｍｅ三重線×２）４一〔５−
（３・４−メチレンジオキシフエノキシ）ペンチル〕−
３・５−へブタンジオはイエロー・ミールウオームの幼
虫、アルファルファ．ウイービルのさなぎ、およびイエ
ロー・フィーバー・モスキートのさなぎに対して殺虫活
性があることがわかった。 参考例 ３ 【ａ）７一（３・４ーメチレンジオキシフエノキシ）へ
プチルブロミドを、参考例２‘ａ｝の方法によって、ア
セトン中５３．８夕の炭酸カリウムの存在下２７．６夕
のセサモールおよび１００夕の１・７−ジプロムヘプタ
ンから製造した。 融点４５−４７℃の７−（３・４ーメチレンジオキシフ
エノキシ）へプチルブロミド４３．５夕が得られた。（
ｂ）７−（３・４−メチレンジオキシフエノキシ）へプ
チルヨージド４３．５夕の７一（３・４ーメチレンジオ
キシフェノキシ）へプチルブロミド２０．７夕のョウ化
ナトリウムおよび３００私のアセトンの混合物を還流温
度で２時間加熱した。 反応混合物をロ過し、ロ液を真空蒸発させ、残澄を水と
二塩化メチレンとの間で分配した。二塩化メチレン層を
分離し、水で洗い、無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し
濃縮した。７−（３・４−メチレンジオキシフヱノキシ
）へプチルヨージドからなる残澄をさらに精製すること
なく次の反応に使用した。 ｛ｃ｝ ４−〔７一（３・４ーメチレンジオキシフエノ
キシ）へプチル〕−３・５ーヘプタンジオン〔１：Ａｒ
＝３・４ーメチレンジオキシフエニル、ＡＩｋ＝（Ｃ比
）７、ＲおよびＲ′＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕を参考例１‘
ｂ｝の方法に従って３８．５夕の７一（３・４ーメチレ
ンジオキシフエノキシ）へプチルョージドおよび２２夕
の３・５−へブタンジオンのリチウム塩から製造した。 この生成物を１０００夕の活性化珪酸マグネシウム上で
クロマトグラフし、ベンタン−ペンゼｂ−クロロホルム
溶媒系で溶出した。このクロロホルム溶出物から２３．
５夕の４一〔７一（３・４ーメチレンジオキシフエノキ
シ）へプチル〕−３・５ーヘプタンジオンが無色固体と
して得られた。分析 Ｃ２，日３。 ０５として 計算値：Ｃ、６９．５９；日、８．３４ 実測値：Ｃ、６９．６３；日、８．４６ １Ｒ（油腹）入牧Ｘ３．４４十肩部（ＣＨ）：５．８１
ｍｓｓ、５．９１ｓ（Ｃ＝○）：６．１６ｍｍｓ、６．
２４肩部、６．３３ｍ、６．６６ｓ、６．７２ｓ、６．
７５肩部（芳香族＋ＣＨ）４一〔７一（３・４−メチレ
ンジオキシフエノキシ）へプチル〕−３・５ーヘプタン
ジオンはの【当り６山夕の最小阻止濃度でェクィン・Ｉ
Ｊ／・ウイルスに対して抗ウイルス活性を有することが
わかつた。 適当な置換フェノールとアルカレンジプロミドの出発化
合物として上記方法により下記化合物が製造された：参
考例 ４ ４−〔６一（３・４ーメチレンジオキシフエノキシ）へ
キシル〕−３・５ーヘプタンジオン〔１；ＡＪニ３・４
ーメチレンジオキシフエニル、Ｎｋ＝（ＣＨ２）６、Ｒ
およびＲ′＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕、淡黄色油状物を融点
４５一４がｏの６−（３・４−メチレンジオキシフエノ
キシ）へキシルブロミドから製造した。 分析 Ｃ２山２８０５として 計算値：Ｃ、６８．９４：日、８．１０ 実測値：Ｃ、６９．２０：日、８．１２ １Ｒ（油膜）＾野×３．４低十肩部（ＣＨ）、５．８１
ｓ、５．９１ｓ（Ｃ＝○）；６．１６ｍｍｓ、６．２４
肩部、６．３３ｍ、６．６７ｓ、６．７３ｓ、６．７９
ｓ十肩部（芳香族十ＣＨ）、ＮＭ旧（２０％ＣＤＣ１３
、中部ＴＭＳ）６ｐｐｍ（比）６．１−６．秋３’（芳
香族）；５．９０２｝（０−ＣＨ２−○）；３．５一４
．０｛３’（０−Ｃ比、ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ一）；２‐４
歓４｝（Ｃ〇一ＣＨ２×２）；１．０−２‐２１■（Ｃ
−Ｃ比×５）；１．０３６｝（Ｍｅ三重線×２）参考例
５４−〔３−（３・４−チレンジオキシフエノキシ）
プロピル〕−３・５ーヘプタンジオン〔１：ＡＪ＝３・
４ーメチレンジオキシフヱニル、山ｋ＝Ｃ比ＣＨ２ＣＨ
２、ＲおよびＲ′＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕沸点１７９−１
８０００（０．０５−０．１肋、粘性油状物を融点６８
℃の３一（３・４ーメチレンジオキシフエノキシ）プロ
ピブロミドから製造した。 分析 Ｃ．７日２２０５として 計算値：Ｃ、６６．６５；日、７．２４ 実測値：Ｃ、６６．８２：日、７．２９ １Ｒ（油膜）入牧Ｘ３．４３ｓ＋肩部、３．６１ｍ（Ｃ
Ｈ）；５．８１ｓ、５．９０ｓ、（Ｃ＝○）：６．１６
ｍｍＳ、６．２４ｍ、６．２４ｍ、６．６５−６．８５
ｓ＋肩部（芳香族十ＣＨ）参考例 ６ ４−〔６−（ｐ−クロルフヱノキシ）へキシル〕一３・
５ーヘプタンジオン〔１；Ａｒ＝４一ＣＩＣ６比、Ｎｋ
＝（ＣＨ２）６、ＲおよびＲ＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕沸点
１総一１７８ｑ○（０．０１側）、無色液体を沸点１３
０一１４０℃（０．０５−０．１肋）の６一（ｐークロ
ルフェノキシ）へキシルブロミドから製造した。 分析 Ｃ，虹２７ＣＩＣ３として 計算値：Ｃ、６７．３９：日、８．０３；ＣＩ、１０．
４２実測値：Ｃ、６７．５９：日、８．１６：ＣＩ、１
０．４９１Ｒ（油膜）＾彰３．４２ｓ＋肩部（ＣＨ）；
５．９７ｍｓｓ、５８９ｓ（Ｃ；○）：６２８ｈｍｓ、
６．３３ｍｍＳ、６．６９ｓ、６．７９一６．９０ｍ（
芳香族およびＣＨ）参考例 ７４一〔６一（ｐーメトキ
シフエノキシ）へキシル〕一３・５−へブタンジオン〔
１；Ａｒ＝４一ＣＨ３０Ｃ６比、ＡＩｋ＝（ＣＨ２）６
、ＲおよびＲ＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕（沸点１６１一１７
１００（０．０１肌）、黄色結晶）を融点５０−５１ｑ
ｏの６一（ｐ−メトキシフェノキシ）へキシルブロミド
から製造した。 分析 Ｃ２ぷ３ｏ０４として 計算値：Ｃ、７１．８２：日、９．０４ 実測値：Ｃ、７１．８７：日、９．０９ １Ｒ（油膜）＾磯３．４４ｓ十肩部（ＣＨ）；５．８１
ｍｓｓ、５．９１ｓ（Ｃ＝○）；６．６３ｍ、６．６５
ｓ、６．８５ｍｍｓ＋肩部（芳香族およびＣＨ）参考例
８ ４−（６ーフエニルオキシヘキシル）−３・５ーヘプタ
ンジオン〔１：Ａｒ＝Ｃ６日５、ＡＩｋ＝（ＣＨ２）６
、ＲおよびＲ′＝ＣＨ３Ｃ比ＣＯ〕（沸点１６５℃（ｏ
．ｏ５側）、無色半固体）を６−フェニルオキシヘキシ
ルプロミドから製造した。 分析 Ｃ，虹２８０３として 計算値：Ｃ、７４．９６；日、９．２７ 実測値：Ｃ、７５．１４；日、９．４７ １Ｒ（縄膜）入磯３．４４ｓ十肩部（ＣＨ）：５．８１
ｍｓｓ、５．９１ｓ（Ｃ＝○）；６．２８ｍｓｓ、６．
３３層部、６．７０ｓ、６．８０−６．８７ｍ（芳香族
およびＣＨ）活性ＭＩＣ（エクイン・リノ・ウイルス）
：１２〜６ムタ／の上参考例 ９ ４−〔６−（ｐ−ペンジルオキシフエノキシ）へキシル
〕一３・５ーヘプタンジオン〔１；Ａｒ：４−Ｃ６ＱＣ
日２０Ｃ６日４、ＡＩｋ＝（ＣＨ２）６、ＲおよびＲ′
＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕（淡黄色油状物）を融点８２一８
４）０の６−（ｐ−ペンジルオキシフエノキシ）へキシ
ルブロミドから製造した。 分析 Ｃ２６日３４０４として 計算値：Ｃ、７６０６：日、８．３５ 実測値：Ｃ、７６．０９：日、８．５６ ＩＲ（油膜）＾野×３５０ｍｓｓ＋肩部、３．斑ｍｓ（
ＣＨ）；５．機ｓ、５．９１ｍｓｓ（Ｃ＝０）；６．３
５ｍ、６．班ｓ、６槌−６．９２ｈｍｓ（芳香族および
ＣＨ）活性ＭＩＣ（ェクィン、リノ・ウイルス）：３〜
１．５ムタ／泌参考例 １０ ４一〔６一（２−クロル−４−メテキシフエノキシ）へ
キシル〕−３・５ーヘプタンジオン〔１：Ａｒ＝２−Ｃ
Ｉ−４−ＣＨ３０Ｃ６日３、ＡＩｋ＝（ＣＱ）６、Ｒお
よびＲ′＝Ｃ比ＣＨ２ＣＯ〕（沸点１８０℃（０．０５
肌）、淡黄色油状物）を沸点１４５℃（０．１側）の６
−（２−クロルー４ーメトキシフエノキシ）へキシルブ
ロミドから製造した。 分析 Ｃ２虹２９ＣＩ０４として 計算値：Ｃ、６５．１２；日、７．９２；ＣＩ、９．６
１実測値：Ｃ、６５．０９：日、７．９２：ＣＩ、９．
４４１Ｒ（油膜）入彰Ｘ３．４８ｓ＋肩部、３．５７ｍ
ｓ（ＣＨ）：５．８３ｍｓｓ、５．９３ｓ（Ｃ＝○）；
６．２７ｍ、６．３７ｍＳＳ、６．７０ｓ、６．８２ｍ
ｓ、６．９６ｍ（芳香族およびＣＨ）、ＮＭ町（１５％
ＣＤＣ１３、内部ＴＭＳ）６ｐｐｍ（比）６．６一７．
０｛３｝（芳香族）；３．９６■○−ＣＨ２−）：３．
７６‘３’（ＯＭｅ）：３．６８１｝（一ＣＨ）：２．
４６‘４｝（一Ｃは−ＣＯ×２）：０．９−２．皿■（
Ｃ比×５）；１．０９６｝（Ｍｅ三重線×２）参考例
１１ ４−〔６−（ｍ−ジメチルアミノフエノキシ）へキシル
〕一３・５−へブタンジオン〔１；Ａｒ＝３−（ＣＨ３
）２ＮＣ６比、ＡＩｋ＝（ＣＨ２）６、ＲおよびＲ′＝
ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕（賭黄色油状物）を６一（ｍージメ
チルアミノフエノキシ）へキシルブロミドから製造した
。 分析 Ｃ２，日３３Ｎ○３として 計算値：Ｃ、７２．５８：日、９．５７；Ｎ、４．０３
実測値：Ｃ、７２．３９：日、９．７１：Ｎ、３．８６
１Ｒ（油膜）＾磯３．４５ｓ十肩部（ＣＨ）：５．８２
ｍｓｓ、５．９１ｓ（Ｃニ０）；６．２４ｓ、６．４２
ｍＳＳ、６．斑ｓ、６．９瓜ｈｓ（芳香族およびＣＨ）
活性ＭＩＣ（ェクイン・リノ・ウイルス）：１２〜６山
夕／肌参考例 １２４−〔７−（ｐ−ペンジルオキシフ
エノキシ）へプチル〕−３・５−へブタンジオン〔１；
Ａｒ：４−ＣＢＨ５Ｃ比日４、ＡＩｋ＝（ＣＨ２）７、
ＲおよびＲ′はＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕無色ろう状固体、融
点弘一５５℃）を融点５４℃の７−（ｐ−ペンジルオキ
シフェノキシ）トプチルブロミドから製造した。 分析 Ｃ２７日３６０４として 計算値：Ｃ、７６．３０：日、８．５５ 実測値：Ｃ、７６．２２：日、８．６１ １Ｒ（融解固体）入駁３．４３ｓ十肩部、３．５１ｍｓ
（ＣＨ）；５．８仇ｈＳＳ、５．９０Ｓ（Ｃ＝○）；６
．３１ｍ＋肩部、６．６５ｓ、６．８３、６．総ｍｓ（
芳香族およびＣＨ）参考例 １３ ４−〔７一（ｐーカルベトキシフエノキシ）へプチル〕
−３・５ーヘプタンジオン〔１；Ａｒ＝４一Ｃ２比００
ＣＣ６日４、ＡＩｋ＝（ＣＨ２）７、ＲおよびＲ′＝Ｃ
Ｈ３ＣＨ２ＣＯ〕（黄色油状物、沸点１７２−２０２℃
（ｏ．ｏｏ８肌））を７一（ｐ−カルベトキシフエノキ
シ）へプチルブロミドから製造した。 分析 Ｃ２３日３４０５として 計算値：Ｃ、７０．７４；日、８．７８ 実測値：Ｃ、７０．７６；日、８．７７ １Ｒ（油膜）＾野×３．４２ｍｓｓ＋肩部（ＣＨ）：５
．８５ｓ＋肩部（Ｃ：○）：６．２４ｓ、６．３４ｍ、
６．６１ｍ、６．８３ｍ＋肩部（芳香族およびＣＨ）参
考例 】４ ４−〔７−（ｍージメチルアミノフエノキシ）へプチル
〕−３・５ーヘプタンジオン〔１；Ａｒ＝３−（ＣＨ３
）２ＮＣ６比、ＡＩｋ＝（ＣＨ２）７、ＲおよびＲ′＝
ＣＨ３ＣＱＣＯ〕黄色油状物を７一（ｍ−ジメチルアミ
ノフヱノキシ）へプチルブロミドから製造した。 分析 Ｃ２２日３５Ｎ０３として 計算値：Ｃ、７３．０９；日、９．７６；Ｎ、３．８７
実測値：Ｃ、７２．鱗：日、９．７７：Ｎ、３．８９１
Ｒ（油膿）入野Ｘ３．４４ｓ十肩部、３．５２ｍｓｓ、
３．斑ｍｓ（ＣＨ）：５．８１ｍｓｓ、５．９０ｓ（Ｃ
＝○）；６．２４ｓ、６．３７ｓ、６．紙ｓ、６．８５
一６．９２ｍｓ（芳香族およびＣＨ）参考例 １５ ４−〔６一（ｐ一ヒドロキシフヱノキシ）へキシル〕一
３・５−へブタンジオン〔１；Ａｒ＝４一ＨＯＣ６日４
、ＡＩｋ＝（ＣＨ２）６、ＲおよびＲ′＝ＣＨ３Ｃ２Ｃ
。 〕１００の‘の無水エタノール中４．５夕の４−〔６−
（ｐ−ペンジルオキシフエノキシ）へキシル〕−３・５
−へプタジオン（参考例９）の溶液を４５ｐｓｉで０．
４夕の炭上担持パラジウムの存在下に水素化した。 水素化は４５分間で完了した。この反応をさらに４．５
夕のペンジルェステル出発材料を加えて繰返し、生成物
をいつしよにし、ロ過し、蒸発した。残澄を３０の‘の
ペンタンおよび６０叫のエーテルから結晶化して融点６
５一６６℃の４一〔６一（ｐ一ヒドロキシフヱノキシ）
へキシル）−３・５−へブタンジオン５．０夕を得た。
分析 Ｃ，虹２８０４として 計算値：Ｃ、７１．２２；日、８．８０ 実測値：Ｃ、７１．１２；日、８．９６ １Ｒ（１／２ＫＢｒ）入岬ぞ３‐０仇ｈＳＳ（〇Ｈ）；
３‐４８ｍＳＳ十肩部（ＣＨ）：５．８８ｓ、５．９４
ｍｓ（Ｃ＝○）：６．２５ｗ、６．６５ｓ、６．８３ｍ
、６．９５ｍ（芳香族およびＣＨ）参考例 １６ ４一〔７−（ｐ一ヒドロキシフエノキシ）へプチル〕一
３・５ーヘプタンジオン〔１；Ａｒ＝４一ＨＯＣ６日４
、ＡＩｋ＝（ＣＨ２）７、ＲおよびＲ＝ＣＱＣＨ２ＣＯ
〕（融点４６−４８午０）を４一〔７−（ｐ−ペンジル
オキシフエノキシ）へプチル〕一３．５−へブタンジオ
ン（参考例１２）の水素添加分確によって製造した。 分析 Ｃ２虹３ｏ０４として 計算値：Ｃ、７１．８２：日、９．０９ 実測値：Ｃ、７１．粥；日、９．２４ １Ｒ（１／２％ＫＢｒ）入野Ｍ２．班ｍｓｓ（ＯＨ）；
３．４４ｍｓｓ十肩部、３．５２ｍｓ（ＣＨ）；５．斑
ｓ、５．９１ｍｓ（Ｃ＝○）；６．６２ｓ、６．８２ｍ
、６．９３ｍｍｓ（芳香族およびＣＨ）同様の水素添加
分解方法によって、４一〔４一（３・４−ペンジルオキ
シフエノキシ）ブチル〕−３・５−へブタンジオンを４
−〔４一（３・４ージヒドロキシフエノキシ）ブチル〕
−３・５ーヘプタンジオン〔１；Ａｒ；３・４−（ＨＯ
）２Ｃ６Ｑ、Ｎｋ＝ＣＨ２Ｃ日２ＣＨより、ＲおよびＲ
′＝ＣＨ３Ｃ比ＣＯ〕に転化できた。 参考例 １７ ４−〔７−（ｐ一カルボキシフエノキシ）へプチル〕一
３・５−へブタンジオン〔１：Ａｒ＝４一ＨＯＯＣＣ６
４、Ｎｋ＝（ＣＨ２）７、ＲおよびＲ′ニＣＨ３ＣＨ２
Ｃ。 〕１５０のＺのジオキサン中１０．７夕の４一〔７一（
ｐーカルトキシフエ／キシ）へプチル〕一３．５−へブ
タンジオン（参考例１３）および３泌の濃塩酸の溶液を
還流点で４曲時間加熱した。 液を活性炭で処理し、ロ過し、蒸発乾固した。残簿をエ
ーテルにとり、１０％炭酸カリウム溶液で抽出した。塩
基性抽出物を酸性化し、酸性化した混合物をェーナルで
抽出した。エーテル溶液を乾燥し蒸発させ、残澄をエー
テルから結晶化して融点１０５−１０７０の４一〔７−
（ｐーカルボフエノキシ）へプチル〕−３・５ーヘプタ
ンジオン５．５夕を得た。分析Ｃ２，日３。 ０５として 計算値：Ｃ、６９．５９：日、８．３４ 実測値：Ｃ、６９．５０：日、８．３２ １Ｒ（１／２ＫＢｒ）入松３．４２ｍｓｓ＋肩部、３．
５２ｍｓ（ＣＨ）：３．７０−４．仇ｈ、微細構造（キ
レート水素結合）；５．８５ｓ、５．斑ｓ十肩部（Ｃ＝
０）；６．２４ｓ、６．３４ｍ、６．６１ｍ、６．８１
ｍ、６．灘十肩部（芳香族およびＣＨ）参考例 １８ ４−｛６一〔ｐ一（２ージエチルアミノエトキシ）フエ
ノキシ〕へキシル｝一３・５ーヘプタンジ オ ン 〔
１ ； Ａｒ ニ ４ 一（Ｃ２日５）２ＮＣＨ２Ｃ
Ｈ２０Ｃ６日４、Ｎｋ＝（ＣＨ２）６、ＲおよびＲ′＝
ＣＨ３ＣＣＨ２ＣＯ〕２００の‘のジメチルホルムアル
デヒド中１ １夕（０．０３４モル）の４一〔６一（ｐ
−ヒドロキシフエノキシ）へキシル〕一３・５ーヘプタ
ンジオン（参考例１５）、４．９７夕（０．０３４モル
）の２ージェチルアミノエチルクロリドおよび９．６６
夕（０．０７モル）の炭酸カリウムの混合物を２５一３
０つ○で３日間燈拝した。 反応混合物を濃縮して溶媒を除去し、残澄を水とエーテ
ルとの間で分配した。エーテル層を水で洗い、乾燥し、
濃縮した。残澄を２８０夕の活性化珪酸マグネシウム上
でクロマトグラフし、ベンタンーベンゼンーメタノール
系で溶出した。１％のメタノールを含有するベンゼンは
５．５夕の４一｛６一〔ｐ一（２−ジエチルアミノエト
キシ）フエノキシ〕へキシル｝−３．５−へブタンジオ
ンを溶出した。 これを３０の‘の無水エーテルに溶解し、ｐＨが酸性に
樺まるようになるまで燭拝しながら３．３％塩酸エーテ
ル溶液を滴加した。固体材料をロ過により集め、室温で
真空乾燥した。これをインプロピルアルコールに溶解し
、溶液が濁るまでエーテルとペンタンを加えることによ
って再結晶した。融点９０−９か０の塩酸塩の形で２．
０夕の４一｛６−〔ｐ一（２ージエチルアミノエトキシ
）フエノキシ〕へキシル｝−３・５ーヘプタンジオンが
得られた。分析 Ｃ２迅４，Ｎ０４・ＨＣＩとして 計算値：Ｃ、６５．８４；日、９．２８：Ｎ、３，０７
実測値：Ｃ、６５．７２：日、９．３２：Ｎ、３．１４
ｍ影畑ｒ）岬３‐物ＳＳ＋肩部（ＣＨ）；３．６５一４
．３５ｍ、微細構造（Ｎ十日）：５．８３ｈｓｓ＋肩部
（Ｃ＝○）：６．１７ｗ、６．２９ｗ、６．６２ｗ、６
．６２ｓ、６．８２ｈｓ＋肩部（芳香族およびＣＨ）参
考例 １９４一〔６−（ｐ−ペンゾイルオキシフエノキ
シ）へキシル〕−３・５ーヘプタンジオン〔１；〜＝４
一Ｃ６日５ＣＯＯＣ６日４、Ｎｋ＝（ＣＨ２）６、Ｒお
よびＲ′＝ＣＨ３ＣＱＣＯ〕冷却裕中のピリジン６０地
中９．６夕の４−〔６−（ｐ−ヒドロキシフエノキシ）
へキシル〕−３．５−へブタンジオン（参考例１５）の
溶液にペンゾィルクロリド（５．０５夕）を滴加した。 この混合物を室温で４時間蝿拝し、２００の‘の氷水に
注ぎ９５分間静暦した。反応混合物をエーテルで抽出し
、エーテル抽出物を希塩酸、５％重炭酸ナトリウムの水
溶液および水で洗い、無水の硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。溶媒を除去し、残澄をシクロヘキサンーェーテルか
ら結晶化し、エーテルから再結晶して融点７６−７７℃
の無色針晶である４−〔６−（ｐーベンゾイルオキシフ
エノキシ）へキシル〕−３・５ーヘプタンジオン７夕を
得た。分析 Ｃ２６日３２０５として 計算値：Ｃ、７３．５６；日、７．６０ 実測値：Ｃ、７３．５６；日、７．６６ 同様にして４−｛６−〔ｐ−（ｐーメトキシベンゾイル
オキミ）フエノキシ〕へキシル｝一３・５−へブタンジ
オン〔１；Ａｒ＝４−（４−ＣＨ３０Ｃ６比ＣＯＯ）Ｃ
６日４、Ｍｋ＝（ＣＨ２）６、ＲおよびＲ′＝ＣＨ３Ｃ
Ｈ２ＣＯ〕（融点６８一７０℃）を製造した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｌｋは炭素数３〜７である直鎖アルキレンで
あり；Ｒは炭素数２〜６のアルカノイルであり；Ｒ′は
炭素数２〜６のアルカノイルであり；Ａｒはフエニルあ
るいは３・４−メチレンジオキシで置換されたフエニル
、または炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアル
コキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、低級アルキル
チオ、ニトロ、ヒドロキシ低級アルコキシ、ベンジルオ
キシおよび炭素数２〜４のカルボアルコキシからなる群
より選ばれた１個ないし３個の一価の置換基で置換され
たフエニル、あるいはアルキルが炭素数１〜４であるジ
アルキルアミノ１個の置換基で置換されたフエニルであ
る。 〕の化合物を製造する方法であつて、不活性溶媒中無水
条件下に式III▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を式IIIＡのアルカリ金属塩 ＭＯ−Ａｒ IIIＡ 〔上記式III、IIIＡ中Ａｌｋ、Ａｒ、ＲおよびＲ′は上
記定義と同じであり、Ｘは臭素またはヨウ素である。 〕と縮合することを特徴とする方法。
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