JPS63238149A - プラスチツク成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、プラスチック成形材料に関するもので、更
に詳細には耐熱性、剛性、耐衝撃性が良好な改ｔポリプ
ロピレンを主体としたプラスチック成形材料に関するも
のである。

（従来の技術） ポリプロピレンは、安価で成形性が良好であり、バラン
スのとれた物性を示すプラスチック成形材料であり、広
範囲の分野で使用されている。しかしながら、このよう
なポリプロピレン成形材料も自動車用として他の鋼板部
品と一体焼付塗装を行なう場合、耐熱性が不十分である
という問題がある。これは一体塗装の焼付温度が約１５
０°Ｃであるため、ポリプロピレンが熱変形を起すこと
による。

これを改善する試みとして、ポリプロピレンに、無水マ
レイン酸等の不飽和カルボン酸をグラフト共重合反応せ
しめて極性基を導入し、これとシランカップリング剤で
表面処理を施したガラス繊維を組合わせる方法が知られ
ている（特公昭５１−１０２６５号公報参照）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述する方法では、ガラス繊維を少なく
とも３０重量％添加しなければ、十分な耐熱性の向上が
得られない。これはポリプロピレンにグラフト重合した
カルボン酸基とガラス繊維表面のシラノール基が結合す
ることにより、耐熱性の向上に寄与しているためである
。このように多量のガラス繊維を添加した場合には、成
形材料としての流動性が低下するほか、成形体の表面平
滑性が悪くなるという問題がある。

このため、ポリプロピレン（ＰＰ）にポリアミド（ＰＡ
）を加えて耐熱性を向上させる技術が知られており、こ
の系でもＰＡとＰＰの相容性を向上させるためにポリプ
ロピレンの一部または全部を不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体（以下ＵＳＣＡ等という）から選ばれた少なく
とも１種のモノマ（以下変性用モノマという）でグラフ
ト変性されたものが用いられる。しかし、このＰＰ−変
性ＰＰ　−ＰＡ系では、特に低温に於ける耐衝撃性が不
十分である。このため、耐衝撃性向上を目的として、無
定形エチレンプロピレンランダム共重合体（ＥＰ）を添
加することが考えられる。この系でもＥＰを変性用モノ
マでグラフトしたものを用いなければ相容性が不十分で
ある（特開昭５９−１４９９４０号公報など）。ここで
の相容性は、分子レベルまたはセグメントレベルのもの
をいうのではなく、材料として見かけ上物−であり、剥
離等を生ぜず、物性、成形性等が良好であり、工業上有
意に用いられる程度のものをいい、ＰＡの分散粒径は１
〜３μｍである。

しかし、・この技術にはコストが高いという問題がある
。これは、ＥＰの変性体のコストが高いためである。Ｅ
Ｐ自身がＰＰよりも高価であることと、ＥＰの変性が困
難であることによる。ＢＰの変性は特開昭６０−５８４
４６号公報７頁などに示されるように、ＥＰペレットに
変性用モノマと、反応開始剤である過酸化物を添加混合
したものを、１軸または２軸の押出機で窒素置換または
非置換で押し出す溶融法が用いられる。この時、ＥＰは
ベレットであるため、変性用モノマと過酸化物を均一に
展着することが困難である。これに対してＰＰはパウダ
で使用することができるためヘンシェルミキサを用いて
均一に展着することが容易である。ＥＰベレットに展着
させるために、パラフィンワックスなどの展着剤を用い
ることが考えられるが、これらの液状添加物は、得られ
た材料の物性を低下させる原因となる。以上のように変
性ＥＰを用いる技術はコスト面、技術面で問題がある。

すなわち高価なりＰを変性させることによって更にコス
トが上がるという問題と変性技術における均一性、安定
性に問題がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上述する問題点を解決したものであって、（
ａ）結晶性エチレンプロピレンブロック共重合体（ＢＰ
Ｐ）を変性用モノマでグラフトした変性ＢＰＰと（１）
）ポリアミド樹脂（ＰＡ）とを必須成分として配合した
ことを特徴とし、ＢＰＰを変性することによって、結晶
性ポリプレン相とＢＰ相に同時にグラフトを行なうこと
によってコストダウンをはかり、更に別の態様では、Ｂ
ＰＰの少なくとも１部をパウダにすることにより、安定
的な変性体を得るものである。

次に本発明の構成について説明する。

本発明における結晶性エチレンプロピレンブロック共重
合体（ＢＰＰ）は、基本的に主成分であるアイソタクチ
ックポリプロピレンと、従成分である無定形エチレンプ
ロピレンランダム共重合体（ＥＰ）と、少量のポリエチ
レンからなり、プロピレンとエチレンを重合して得られ
るもので、一般に耐衝撃性ポリプロピレンとして市販さ
れているものである。この中でＢＰの量は一般には５重
量％以上であるが、本発明では１０重量％以上のものを
用いるのが好ましく、１５重量％以上では更に好ましい
。

ＢＰＰ中のＥＰが１０重景％未満では、−ｉに耐衝撃性
が不十分である。耐衝撃性の向上のためには更に未変性
のゴムを一般に１０〜２０重量％添加する必要がある。

そうすると未変性ゴムのほうが、変性されたゴムよりも
多くなり、ゴム変性の効果が小さくなる。

本発明に用いられるポリアミド（ＰＡ）は一般的なもの
が用いられるが、ナイロン６、ナイロン６６がのぞまし
い。

本発明には上記の２成分の他、ポリプロピレンなどの熱
可塑性樹脂、エラストマ、粒状フェノールなどの有機充
填材、タルクなどの無機充填材、ガラス繊維、カーボン
繊維などの強化材が適宜添加される。また、紫外線吸収
剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの少量
添加物も適宜添加される。

未変性のＢＰＰ　、未変性のＥＰも添加物として有用で
あることはいうまでもなく、好ましく用いられるもので
ある。また変性すべきＢＰＰにホモポリマーのｐｐ　＜
以下ホモＰＰという）を別添して同時に変性してもよい
。これはＢＰＰの主成分がホモＰＰであることからみて
も何らさしつかえない。またポリエチレンを少量添加し
てもよい。

次に変性の方法について説明する。変性の方法について
は、溶液で反応させる湿式法（溶媒法）と、スクリュ一
式押出機を用いる溶融法があるが、溶融法が工業的に有
意であり、本発明において用いるのが好ましい。

本発明で用いる溶融法について説明する。本発明で用い
る方法としては、変性すべきＢＰＰまたは別添のホモＰ
Ｐ（以下ＢＰＰ等という）の少なくとも一部にパウダ状
のものを用いることを特徴としている。これは溶融法で
は、変性すべき樹脂と微量の変性用モノマと過酸化物（
パーオキサイド類）をヘキシエルミキサ、■ブレンダ等
で混合したのち、押出機のホッパに投入して反応させる
のであるが、樹脂がペレットであると、変性用モノマ、
過酸化物は、粉末上あるために均一に混合しにくく、更
にはホッパ中で偏析をおこす。このため均一かつ再現性
よく、変性体を得ることは困難である。このため、変性
用モノマと過酸化物をアセトン等の溶媒に溶かして添加
する方法が知られているが、ヘンシェルミキサの小さな
すきまから洩れたり、底で無水マレイン酸が再結晶した
りすることがあり、均一性、再現性は好ましくない。市
販のＥＰはペレットであるため上記した問題があるが、
本発明においてはＢＰＰの少なくとも一部にパウダ状の
ＢＰＰを用いることから変性用モノマ、過酸化物が均一
に分散し、再現性よく変性体が得られる。

パウダ状のＢＰＰは、全体の樹脂分の３０重量％以上、
好ましくは５０重景％以上とするのがよい。変性すべき
樹脂分の必須構成要素はＢＰＰであり、これがパウダ状
であることが最も好ましいが、ホモＰＰ、ポリエチレン
などを相当量別添するときは、これがパウダ状であって
もさしつかえない。

また湿式法においても本発明の組成物を与えることはで
きるが、工業的に有意でないので参考のため次に湿式法
を一例を挙げて説明する。

窒素流通下、セパラブルフラスコあるいは、四けいフラ
スコ中に精製キシレン２５０ｃｃ、アイソタクチックポ
リプロピレンＣＭＰＲ、４０ｇ／１０分、三井石化製）
２５ｇおよび無水マレイン酸１１ｇを仕込み、常温にて
３０分乃至１時間激しくかきまぜ、定常後１２０°Ｃに
昇温する。ポリプロピレンが完全に透明になりキシレン
中に溶解した後に１．１−ビスーｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン２．１
ｇを滴下し、さらに４時間反応を継続させる。反応終了
後、反応溶液の温度が８０〜１００°Ｃのうちに反応液
をアセトン中に流し込み、かきまぜた後、濾過乾燥し、
さらにこのポリマーをアセトンで再び十分に抽出し、未
反応無水マレイン酸を完全に除去する。

次に本発明のプラスチック成形材料の（ａ）成分の変性
ＢＰＰと（ｂ）成分のＰＡの配合量を説明する。

（ａ）成分の変性ＢＰＰの配合量は、１０〜８０重量％
で、ら）成分のＰＡの配合量は２０重量％〜６０重量％
、好ましくは３０重量％〜５０重量％とするのがよい。

変性ＢＰＰの配合量が１０重量％未満ではｐｐ相、ＥＰ
相とＰＡ相の分散状態が悪く、耐衝撃性が不十分となる
。

またＰＡの配合量が２０重量％未満では添加効果である
耐熱性、剛性が不十分であり、６０重量％を越えると、
耐薬品性が不十分であり、またコストも高くなる。

ＥＰ分については、変性ＢＰＰ中のＥＰ分と後添加の未
変性ＥＰ分の和が１５〜３０重量％の範囲とするのが好
ましく、１５重量％未満では耐衝撃性が不十分であり、
３０重量％を越えると剛性不十分となり好ましくない。

また、自動車の外装などの用途には、特に耐衝撃性が必
要であるので未変性ＢＰを５〜２０重量％添加するのが
よい。これは変性ＥＰでもよいが、コストが高くなる。

本発明において変性ＢＰＰと未変性ＢＰＰとの量割合と
しては前者が後者に対して少なくとも２０％以上多（含
む方が効果が大きい。

次に充填材の配合量は０〜２０重量％で、２０重量％を
越えると耐衝撃性が不十分となり好ましくない。

また変性ＢＰＰ中のｐｐ分と後添加の未変性ｐｐ分の和
は以上の各成分の配合量から定まるが、−Ｃには１０〜
３５重蛋％の範囲とするのが好ましい。

（実施例） 以下、この発明を実施例および比較例により説明する。

なお１．実施例において成形材料の耐熱性および流動性
は次に示す測定法に従って評価した。

皿足抜 （イ）耐熱性：熱垂れ試験（以下ヒートサグと言う）に
よって評価した。第１図は使用したヒートサグの装置を
示す。試験片１はＷ＝１２ｍｍ、厚さｔ＝３ｍｍ、長さ
ＩＩ　Ｉ＝１０５　ｍｍのものを用い、ボルト２により
長さ方向！！、□＝　５　ｍｍを固定した。固定初期の
底面から試験片端部下端までの距離を測定しＸｏとした
。これを９０°Ｃのオーブンに入れて１時間放置した後
、取り出して速かに底面から試験片端部下端までの距離
ｘ９゜を測定し、Δ９０＝Ｘ、。−ｘｏを求めた。同様
に１００“Ｃ，１１０″Ｃ，１２０”Ｃ。

１３０°Ｃ，１３５°Ｃ，１４０℃、１４５　’Ｃ，１
５０°ｃについて測定を行ない、各Δ１００、Δ１１０
、Δ１２ｏ、ＪＩＳ０、ＪＩＳ５、Δ工４０、Δ１４５
　、ＪＩＳ０を求めた。

（ｆＩ）流動性はキャピラリレオメータを用いて測定し
た。試験装置としては、岩本製作所製、フロー試験装置
を島津製作所のオートブラフＤＣＳ−１０７にセットし
たものを用いた。ノズルは直径１鵬、長さ２０岨のもの
を用いた。測定は２３０°Ｃで行ない、せん断速度１３
３０／ｓｅｃ　（テストスピード２００）の時の粘度を
ボイズで表示した。

参３１１＝ ＢＰＰとしてＢＰＰ−１（三井石油化学■製、Ｊ６４０
、商品名）パウダ、変性用モノマとして無水マレイン酸
（ＭＡＩＩ　、関東化学■製）、過酸化物としてα。

α′−ビスーｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルベンゼン（日本油脂■製、パーブチルＰ）を選んだ。

ＭＡＲを１５ｇ、パーブチルＰを０．２ｇ計量し、２０
ｃｃのアセトンに？容かして５ＯＬＶ−１とした。ＢＰ
Ｐ−１を２０ｆのヘンシェルミキサに入れ回転させなか
ら５ＯＬＶ−１を滴下して更に５分間混合した。これを
−軸押出機（日本製鋼断裂、４０論）で混練して変性Ｂ
ＰＰ−１ベレットを得た。混線条件はシリンダ温度２３
０″Ｃ〜２４０°Ｃ，スクリュー回転数３０ｒｐｍであ
る。

得られたベレット１ｇを６１°Ｃのクロロホルム１００
ｇで処理して未反応のＭＡＨをとりのぞいた。残った変
性ＢＰＰを１４０°Ｃキシレンで処理して、変性ＥＰと
変性ＰＰ　（少量の変性ポリエチレンを含む）に分離し
た。これらの変性ＥＰと変性ＰＰについて赤外線スペク
トル（ＩＲ）をとり、マレイン酸基のピークから付加量
を求めたところｐｐは０．０７重層％、ＥＰは０．１重
量％であった。これからＰＰ、　ＥＰとも良好に変性さ
れていることがわかる。

皇考±１ ＢＰＰとしてＢＰＰ−２（三井石油化学■製、Ｊ３４０
、商品名）を選びＢＰＰ−２３ｋｇに対するＭＡＩＩの
量を３０ｇ、パーブチルＰの量を０．４ｇとした他は参
考例１と同様にして変性ＢＰＰ−２を得た。これの変性
量はｐｐ分０．１重量％、ＵＰＰＯ２２重量％であった
。

２隻皿上 参考例°１で得た変性ＢＰＰ−１１ｋｇ　（２５重量％
）、未変性ＢＰＰ　（三井石油化学ｑ勾製、Ｊ８４０）
　０．５　ｋｇ　（１２，５重量％）、ポリアミド（東
洋紡製、ナイロン６．８０３）　１．５ｋｇ　　３７．
ｓ重量％）、未変性ＢＰ　（三井石油化学製、Ｐ４８０
）　０．５　ｋｇ　（１２，５重量％）、タルク（浅間
製粉製、ＭＭＲ）　０．５ｋｇ　（１２，５重量％）を
計量し、ヘンシェルミキサで混合したのち、２軸押出機
（池貝鉄工製、ＰＣＭ３０）で混練造粒してコンパウン
ドベレットＲ’−１を得た。これを射出成形してＪＩＳ
Ｋ７２０３　、ＪＩＳ　Ｋ７１１０　、ＪＩＳ　５８７
４１に適合するテストピースＲ−１（Ａ）を得た。また
Ｒ−１（八）を１５０°Ｃで１時間熱処理してテストピ
ースＲ−１（Ｂ）を得た。これらのテストピースを用い
て、曲げ弾性率（２３’Ｃ１６０°Ｃ）　、フイゾット
衝撃強さく一４０°ｃ）、引っ張り強さく２３°Ｃ）、
光沢および上記したヒートサグを測定した。またＲ−１
を用いて溶融粘度を測定した。これらの結果を表２に示
す。

ｍ　〜１０　　　”　＋　１〜５ 表１に示す配合組成で実施例１と同様にベレットを作成
し、ベレット（Ｒ−２〜Ｒ−１０、Ｃ−１〜Ｃ−５）を
得た。これらについて、テストピースＲ−２（Ａ）、　
Ｒ−２（Ｂ）〜Ｒ−１０（八）、　Ｒ−１０（Ｂ）、　
Ｃ−１（Ｂ）〜Ｃ−５（Ｂ）を作成し評価した。これら
の結果を表２に併記する。表２中変性ｐｐは日本石油化
学■製（ＮポリマＰ４２０１）であり、変性ＥＰは三井
石油化学工業■製（タフマＭＰ６１０）であり、チョツ
プドガラス繊維はセントラルガラス■製（ＥＣＳ０３〜
８７４Ｆ、カット長３胴、径１３μｍ）であり、ミルド
ガラスはセントラルガラスｆｊ勾製（ＥＦ）１１００−
３１）である。未変性ＥＰ　　Ｐ−６８０，Ｓ−４０３
０、未変性ＢＰＰ　（Ｊ９４０）は各々三井石油化学工
業■製である。またナイロン６である８０２は東洋紡（
ｌ勾製である。また粒状フェノールとしてベルパールＲ
−８００（鐘紡■製）を用いた。

尚比較例４．５のものは、本発明のものとほぼ同等の物
性を有するが、各々別に変性した変性ＰＰと変性ＥＰを
用いているのでコストが高い。

北Ｊ［Ｊ辷二刊 表３に示す配合組成で実施例３と同様にペレットを作成
し、ベレット（Ｃ−６〜Ｃ−１０）を得た。これらにつ
いてテストピース（Ｃ−６（Ｂ）〜Ｃ−１０（Ｂ））を
作成し、前記測定法に従って性能を評価し、また第２図
に示す形状のシート３を成形し、第３図に示すようにし
て端部の「そり」を測定し、得た結果を表４に示す、尚
第２図中でｌ、は７５−１Ｉｔｓは１５０鴎、Ｃは中央
部、Ｅは端部、Ｇはゲートを示し、第３図中でｔ、は材
料の厚さく３ｍ）、ｘ＋は「そり」を示す。

ガラス繊維としてはチッップドストランド（セントラル
ガラス■製、ＩＣ５Ｏ３−８７４Ｆ、カット長３■、繊
維径１３μｍ）、ミルドファイバ（同、ＢＦＩＩｌｏｏ
−３１、カット長０．１２２閣、単繊維径１１μｍ）を
用いた。　ＰＰとしては、ホモポリマとして？ｌＡ２＾
（三菱油化■製）を使用した。

表　　３ 表　　４ （発明の効果） 以上説明してきたように、本発明のプラスチック成形材
料は成分（ａ）の変性結晶性エチレンプロピレンブロッ
ク共重合体と、成分（ｂ）のポリアミド樹脂を必須成分
として配合した組成物から成ることにより、耐熱性、流
動性、表面平滑性、剛性、耐衝撃性が良好で、安価であ
る。また自動車用の高性能の樹脂材料としては、ＰＢＴ
　（ポリブチレンテレフタレート）＋ＰＣ（ポリカーボ
ネート）系などのエンジニアリングプラスチック系のも
のかい（つか知られており一部は市販されている。これ
らのものは本発明のものよりも剛性、耐熱性にすぐれる
が、一般に低温の耐衝撃性を確保することがむずかしい
。これはエンジニアリングプラスチック系のガラス転移
温度が高いためである。更に重要なことは、これからの
エンジニアリングプラスチック系のものは、本発明のも
のより一般に５０〜１００％／　ｃｍ　３コストが高い
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプラスチック成形材料の耐熱性を測定
するのに用いるヒートサグ用装置の斜視図、 第２図は比較例６〜１０のプラスチックシートの平面図
、 第３図は「そり」の測定に用いた第２図のシートの側面
図を示す。 １・・・試験片　　　　　　２・・・ボルト３プラスチ
ツクシート 特許出願人　日産自動車株式会社 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（ａ）結晶性エチレンプロピレンブロック共重合体
   を不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれた少な
   くとも１種のモノマでグラフトされた変性結晶性エチレ
   ンプロピレンブロック共重合体と、（ｂ）ポリアミド樹
   脂とを必須成分として配合したことを特徴とするプラス
   チック成形材料。