JPS63196648A - プラスチツク成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、プラスチック成形材料に関するもので、更
に詳細には耐熱性、剛性、耐衝撃性が良好な改質ポリプ
ロピレンを主体としたプラスチック成形材料に関するも
のである。

（従来の技術） ポリプロピレンは、安価で成形性が良好であり、バラン
スのとれた物性を示すプラスチック成形材料であり、広
範囲の分野で使用されている。しかしながら、このよう
なポリプロピレン成形材料も自動車用として他の鋼板部
品と一体焼付塗装を行なう場合、耐熱性が不充分である
という問題がある。これは一体塗装の焼付温度が約１５
０°Ｃであるため、ポリプロピレンが熱変形を起こすこ
とによる。これを改善する試みとして、ポリプロピレン
に無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸をグラフト共重
合反応せしめて極性基を導入し、これとシランカップリ
ング剤で表面処理を施したガラス繊維を組合わせる方法
が知られている（特公昭５１−１０２６５号参照）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述する方法では、ガラス繊維を少なく
とも３０重■％添加しなければ、十分な耐熱性の向上が
得られない。これはポリプロピレンにグラフト重合した
カルボン酸基とガラス繊維表面のシラノール基が結合す
ることにより、耐熱性の向上に寄与しているためである
。このように多量のガラス繊維を添加した場合には、成
形材料としての流動性が低下するほか、成形体の表面平
滑性が十分でないという問題点があった。

本出願人は上記問題を解決するために、■分子内に反応
性のメチロール基を有する粒状のフェノール樹脂硬化物
と、■ポリオレフィンの一部または全部が不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体から選ばれた少なくとも１種のモ
ノマでグラフトされた変性ポリオレフィンと、■ポリア
ミド樹脂と、■未変性ポリオレフィンとを配合して成る
プラスチック成形材料を開発した。しかしながら、この
成形材料は耐熱性は良好であるが、耐衝撃性、特に、低
温に於ける耐衝撃性が大きくなく、衝撃部材であるバン
パやフェンダに用いるには不十分という問題があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、その後検討の結果、ポリアミド（以下、
ＰＡという）と衝撃吸収要素であるエラストマの相溶性
が良好であれば耐衝撃性が向上することを見出し本発明
を達成するに至った。

このようにして達成されたこの発明のプラスチック成形
材料は、（ａ）分子内に反応性のメチロール基を有する
粒状のフェノール樹脂硬化物と、（′ｂ）ポリオレフィ
ンの一部または全部が不飽和カルボン酸またはその誘導
体から選ばれた少なくとも１種のモノマでグラフトされ
た変性ポリオレフィンと、（ｃ）ポリアミド樹脂と、（
イ）無定形エチレンプロピレンランダム共重合体の一部
または全部が不飽和カルボン酸またはその誘導体から選
ばれた少なくとも１種のモノマでグラフトされた変性無
定形エチレンプロピレンランダム共重合体とを配合した
ことを特徴とする。

この発明に用いる（ａ）成分の分子内に反応性のメチロ
ール基を有する粒状のフェノール樹脂硬化物としては、
塩酸とホルマリン液の中にフェノール液を入れて重縮合
反応させて得られるものが一般的であるが、これのみに
限定されず、いずれの方法によって得られたものでもよ
いが、ここにおける縮合反応はフェノール樹脂が完全に
硬化するまでに至ったものではない。すなわち、分子内
に反応性のメチロール基が残留していることが必要であ
る。但し、硬化反応の程度が不十分な場合には、粒状の
フェノール樹脂硬化物とはならず、作業性に劣るほか、
他の構成成分と混合、混練する際に、反応するため、安
定的な処理ができない。このために、熱不融のものが好
ましい。

また、この発明に用いる（口）成分の変性ポリオレフィ
ンとしては、ポリオレフィンの一部または全部を不飽和
カルボン酸またはその誘導体から選択した少くとも１種
類のモノマでグラフトされたものであるが、一般には無
水マレイン酸が用いられる。グラフトする方法としては
、特公昭５１−１０２６５号公報などに示されている押
出機による方法、特公昭５５−５７６６号公報などに示
されているパンバリミキサによる方法のほかに、有機溶
剤としてヘキサンなどを用いる特開昭５８−４７００２
号公報に示されている方法が知られているが、この発明
ではいずれの方法によるものも使用できる。また、不飽
和カルボン酸またはその誘導体の添加量（以下グラフト
化率という）は０゜０１〜１０％の範囲が一般的であり
、好ましくは０．０３〜５％であり、更に好ましくは０
．０５〜１％である。

また、この発明に用いる（ｃ）成分のポリアミド樹脂と
しては、一般的にナイロン４、ナイロン６、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン６／６、ナイロン６／ｌＯ
、ナイロン６／１２などを例示でき、なかでもナイロン
６およびナイロン６／６が好ましく改質効果が最も良い
。なお、材料製造、成形のしやすさからはナイロン６が
好ましい。

また、この発明に用いる（ｄ）成分の変性無定形エチレ
ンプロピレンランダム共重体（以下、変性ＥＰという）
としては、酸変性していない無定形エチレンプロピレン
ランダム共重体（以下、未変性ＥＰという）の一部また
は全部を不飽和カルボン酸またはその誘導体から選択し
た少（とも１種類の七ツマでグラフトされたものがある
が、一般には無水マレイン酸が用いられる。グラフトす
る方法としては、特公昭５１−１０２６５号公報などに
示されている押出機による方法、特公昭５５−５７６６
号公報などに示されているパンバリミキサによる方法の
ほかに、有機溶剤としてヘキサンなどを用いる特開昭５
８−４７００２号公報に示されている方法が知られてい
るが、この発明ではいずれの方法によるものも使用でき
る。また、不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加量
（以下グラフト化率という）は０．０１〜１０％の範囲
が−ＦＧであり、好ましくは０．０３〜５％であり、更
に好ましくは０．０５〜１％である。

さらに、変性ＥＰの素材となる未変性ＥＰとしては、エ
チレン含有量が２０〜８０重量％であり、分子量と相関
するメルトフローレート（２３０°Ｃｇ／１０分）（以
下、ＭＦＲという）が０．５〜３のものを選ぶのが好ま
しい。エチレン含量が上記範囲外であれば結晶性が出て
耐衝撃性が不十分である。また、ＭＦＲが３を越えると
分子量が小さいため耐衝撃性の向上効果が小さく、ＭＦ
Ｒが０．５未満ではポリオレフィン中に分散しにくい。

これはポリオレフィンのＶＦＲが一般には１０〜６０で
あり、ＥＰとの差が大きすぎるためである。

この発明では変性ＥＰと未変性ＥＰを併用することがで
き、この方がコスト的には有利である。

この場合変性ＥＰは両者の合計に対して３０重量％以上
であることが望ましい。

この発明においては、上記４成分の他にポリプロピレン
、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、エチレン・アクリレート共重合体（ＥＥＡ）など
の未変性の熱可塑性樹脂、タルク、マイカ、炭酸カルシ
ウム等のフィシ、ガラス繊維、炭素繊維などを所要に応
じて、適宜添加することができる。また、上記フィシ、
ガラス繊維は表面処理されていても、または処理されて
いなくてもよい、この中で熱可塑性樹脂としては、結晶
性エチレンプロピレンブロック共重合体（以下、ＢＰＰ
という）が好ましく用いられる。これは、ＢＰＰが（ｂ
）成分、（ｄ）成分との相互の分散性が良好で衝撃強さ
が大きいからである。またフィシとしてはタルク、繊維
としては、短繊維のガラスファイバが経済的にも好まし
く用いられる。

次に、この発明の成形材料の組成比率について説明する
。

（ａ）成分の粒状のフェノール樹脂硬化物の組成比率は
、含有する反応性のメチロール基の濃度によって異なる
ため一様に定めることはできない。しかしながら、１重
量％未満であれば分散が困難で効果が得られず、一方３
０重量％を越えると熱可塑性樹脂としての流動性や耐衝
撃性が得られないので、通常１〜３０重量％とするが、
特に３〜２０重量％とするのが好ましい。

同様に、（ｂ）成分の変性ポリオレフィンの配合量につ
いてもグラフト化率によって異なるため、一様に定める
ことはできないが、一般には１〜３０重量％、特に３〜
２０重量％とするのが好ましい。

（ｂ）成分の配合量が上記の量より少ないと添加効果が
期待できず、また上記の量より多くしても効果としては
殆んど変わらずコストが増加するだけなので（ｂ）成分
は上記配合量とするのが望ましい。

また、（ｃ）成分のポリアミド樹脂の配合量は１〜５０
重量％、特に５〜４０重量％とするのが好ましい。（ｃ
）成分の配合量が上記の量より少ないと添加効果が期待
できず、また上記の聾より多くしても効果としてはほぼ
変わらずコストおよびナイロンの欠点である吸水性が増
加するだけなので（ｃ）成分は上記配合量とするのが望
ましい。

また、（ｄ）成分の変性ＥＰの配合■は５〜３０重間％
、好ましくは１０〜２５０〜２５重量好ましくは１５〜
２（ｌｆｆｉ％である。５重１％より少ないと耐衝撃性
が不十分であり、３０重量％より多くなると剛性、耐熱
性が不十分である。なお、前記の如く変性ＥＰのうちの
一部を未変性ＥＰで置き換えてもよい。

また、剛性、耐熱性を向上させるためにフィシ、繊維を
添加する場合にはフィシは５〜２０重量％、繊維は５重
世％以下の配合量とするのが好ましい。

）゛イラが５重量％未満では向上効果不十分で、２０重
量％以上では耐衝撃性が不十分である。また、繊維を５
重量％を越えて添加すると表面平滑性が低下しやすく好
ましくない。

前記したＢＰＰなどの熱可塑性樹脂の配合量は、上記（
ａ）〜（ｄ）および必要に応じて添加するタルクなどの
添加以外のほぼ残分をめどとして決定することができ、
一般には１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量
％である。

この発明のプラスチック成形材料を製造する場合には、
上記（ａ）〜（ｄ）成分に、必要に応じて前述するＢＰ
Ｐ等の熱可塑性樹脂、タルク等のフィシ、エラストマ等
の他の添加剤を加えて混練し、しかる後、所要の形状に
成形する。混練工程においては（ａ）、　（ｂ）、　（
ｃ）、　（ｄ）成分を一緒に混練してもよいが、（ａ）
成分の粒状のフェノール樹脂硬化物とＢＰＰ等をあらか
じめ混練し、しかる後この予備混練物に（ｂ）および（
ｃ）　（ｄ）を混練することができる。この場合には、
（ａ）成分のフェノール樹脂硬化物の分散が良好となる
ので好ましい。

ここにいう「混練」とは、１軸または２軸のスクリュ式
押出機、ニーダ、パンバリミキサ等のロータ式混練機に
よって溶融状態の組成物にせん断をかけながら分散せし
める工法をいう。この混練時に、（ｂ）成分の変性ポリ
オレフィンまたは（ｄ）成分の変性ＥＰおよび（ｃ）成
分のポリアミド樹脂を添加すると、温度条件によっては
混練工程で反応が起こり、成形材料としての流動性が低
下するほかに、他の物性についても好ましくないことが
ある。この変性ポリプロピレンおよびポリアミド樹脂を
混合する場合には、トライブレンドでもよく、また１軸
スクリュ式押出機等でできるだけせん断がかからないよ
うに溶融混合してもよい。

この発明の成形材料に、上述するタルク等の無機フィシ
やエラストマを添加する場合は、混練工程で添加するの
が良い。また、ガラス繊維や炭素繊維は混練工程では添
加せず、その後の工程で添加するのがよい。

（発明の効果） 上述するように、本発明のプラスチック成形材料は（ａ
）成分；分子内に反応性メチロール基ををする粒状のフ
ェノール樹脂硬化物、（ｂ）成分；変性ポリオレフィン
（以下変性ＰＯという）　、（ｃ）成分；ＰＡ、（ｄ）
成分；変性ＥＰを配合したことによって優れた耐熱性、
剛性に加え、著しく改善された耐ｉＪｉ　ｔＸ性を有す
る。この材料は、その配合組成から推定される如（塗装
の密着性も掻めて良好である。

（実施例及び比較例） 以下、この発明を実施例および比較例により説明す゛る
。なお、実施例において成形材料の耐熱性および流動性
は次に示す測定法に従って評価した。

皿定悲 （イ）耐熱性：熱垂れ試験（以下ヒートサグという）に
よって評価した。第１図は使用したヒートサグの装置を
示す。試験片１はＷ＝１２ｍｍ、厚さｔ　＝３ｍｍ、長
さｆｆｉ、＝１０５鴫のものを用い、ボルト２により長
さ方向１．＝５ａｕａを固定した。

固定初期の底面から試験片端部下端までの距離を測定し
ｘｏとした。これを１５０°Ｃのオーブンに入れて１時
間放置した後、取り出して速かに底面から試験片端部下
端までの距離Ｘｌ５Ｏを測定し、・１１５０　＝　Ｘ１
ｓｏ　　ｘｏを求めた。

（ロ）流動性はキャピラリレオメータを用いて測定した
。試験装置としては、岩本製作所製、フロー試験装置を
島津製作所のオートブラフＤＣ３−１０７にセットした
ものを用いた。ノズルは直径１　ｍｍ、長さ２０ｍｍの
ものを用いた。測定は２３０°Ｃで行ない、せん断速度
１３３０／ｓｅｃ　　（テストスピード２００）の時の
粘度をポイズで表示した。

夫隻拠上 粒状のフェノール樹脂硬化物として商品名「Ｒ〜８００
Ｊ（！！！紡■製）１ｋｇ、変性ＰＯとして商品名ｒＰ
４２ｏ％１」　（日本石油化学■製）１ｋｇ、ＰＡとし
てナイロン６：商品名ｒＴ８０２＋　　（東洋紡製）４
ｋｇ、ＢＰＰとして商品名ｒＡＹ５６４Ｊ（住友化学製
）２ｋｇ、変性ＥＰとしては未変性ＥＰ商品名ｒｓ４０
３０」　（三片石油化学製）に、無水マレイン酸と過酸
化ベンゾイルをアセトンに溶解して添加し、ヘンシェル
ミキサで充分に混合した後窒素シールを施した押出機に
供給し、約１７０°Ｃで約５分間滞在するような条件下
で処理することにより得られた、無水マレイン酸が０．
２重量％グラフトされたもの（以下、ＤＥＰ−１という
）２ｋｇを、それぞれ計量し、ヘンシェルミキサで混合
したのち２軸押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ３０）で混練
し造粒してペレットを得た。配合（重量％）を表１に示
す。これを射出成形によってＪＩＳ　　Ｋ７２０３．に
７１１０，５８７４１に適合するテストピースを得た。

なお、このテストピースを１２０°Ｃで８時間熱処理し
た。熱処理後のテストピースを用いて曲げ弾性率（ＪＫ
Ｓ　　Ｋ７２０３）、引張り強さくＪＩＳ　　Ｋ７１１
０）、光沢（ＪＩＳ　　５８７４１）および上述したヒ
ートサグ特性を測定した。

この結果を表３の実施例１に示す。

災隻炎又 素材として実施例１と同様のものを用いた。粒状のフェ
ノール樹脂硬化物として商品名「Ｒ−８００」　１ｋｇ
とＢＰＰとしてｒＡＹ５６４」３ｋｇをパンバリミキサ
を用いて、無加熱、無冷却で最高速回転で混練した後、
粉砕してプレミックスＡを４　ｋｇ得た。このプレミッ
クスＡ４ｋｇに変性ＰＯとして「Ｔ８０３」　（東洋紡
製）３ｋｇ、変性ＥＰとしてｒＤＥＰ−１，＋２ｋｇを
加えて混練し、しかるのち上述する２軸押出機で造粒し
てペレットを得た。配合（重量％）を表１に示す。

かようにして得たペレットを実施例と同様にしてテスト
ピースを得、同様の性能評価を行ない、これらの結果を
表３の実施例２に示す。

尖胤桝主 実施例１におけるｒＤＥＰ−１ｊに代えて、市販の変性
ＥＰ商品名「ＮタフマＭＰ−０６９０Ｊ（三井石油化学
製）４２ｋｇを用いた他は実施例１と同様にした。配合
（重量％）を表１に示し、性能評価の結果を表３の実施
例３に示す。

災ｎ桝土 実施例１におけるｒＤＥＰ−ＩＪに代えて、「Ｎタフマ
ＭＰ−０６９０」１ｋｇと未変性ＥＰとして商品名「タ
フマＰ６８０」　（三井石油化学製）１ｋｇを用いた他
は、実施例１と同様とした。配合（重量％）を表１に示
し、性能評価の結果を表３に示す。

実１１１ 実施例３において、ＢＰＰ　ｒＡＹ５６４」２ｋｇに代
えてＢＰＰ　ｒＡＸ５６８Ｊ　２ｋｇとタルク：商品名
ｒＬＭＳ−２００Ｊ　　（富士タルク製）１ｋｇとした
他は実施例３と同様とした。配合（重■％）を表１に示
し、性能評価の結果を表３に示す。

−乍１６〜１０　υ戻叶に主 表１に示す配合割合で実施例１と同様にして実施例６〜
ｌＯおよび比較例１〜３のテストピースを作製した。こ
れらのテストピースにつき前記測定方法に従って性能を
評価し、その結果を表３に示す。

なお、表１中に示すガラス繊維（ｃＦ）は、ミルドファ
イバ；商品名ｒＥＦＨ１００−３１Ｊ（セントラルガラ
ス製、カット長０．１２２ｍａ＋、単繊維径１１μｍ）
である。また、スチレンエチレンブタジェンスチレンゴ
ム（ＳＥＢＳ）としては、商品名［クレートンＧＪ　　
（シェル類）を用いた。

また、ポリブテンテレフタレー）　（ＰＢＴ）は、−Ｃ
の射出成形用のものを用いた。

此Ｊ旧舛Ａこ＝１ ガラス材としては、チョツプドストランド：商品名ｒＥ
ｃｓＯ３−８７４ＦＪ　　（セントラルガラス製、カッ
ト長３ＩｎＩ１１、繊維径１３μｍ）または前記と同様
のミルドファイバを用い、ポリプロピレンとしてホモポ
リマである商品名ｒＭＡ２Ａ。

（三菱油化製）およびＢＰＰとしてＦＡＸ５６８」を用
いて表２に示す割合で配合しタルク、ガラス繊維で強化
した比較例４〜８のポリプロピレン材を製造した。

これらの材料から実施例１と同様にしてテストピースを
つくり、前記測定法に従って性能を評価しその結果を表
３に示す。また上記各ポリプロピレン材につき、第２図
に示す様な形状のシート３に成形し、第３図に示すよう
にして端部の「そり」を測定し得た結果を表３に併記す
る。第２図中で２、は７５ＩＩＩ＋１．２４は１５０ｍ
ｍ、Ｃは中央部、Ｅは端部、Ｇはゲートを示し、第３図
中でｔｌは材料の厚さく３ｍｍ）、ｘ＋　は「そり」を
示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプラスチック成形材料の耐熱性を測定
するのに用いるヒートサグ用装置の斜視図、 第２図は比較例６〜１０のプラスチックシートの平面図
、 第３図は「そり」の測定に用いた第２図のシートの側面
図を示す。 １・・・試験片　　　　　　２・・・ボルト３・・・プ
ラスチックシート 特許出願人　　日産自動車株式会社 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（ａ）分子内に反応性のメチロール基を有する粒状
   のフェノール樹脂硬化物と、（ｂ）ポリオレフィンの一
   部または全部が不飽和カルボン酸またはその誘導体から
   選ばれた少なくとも１種のモノマでグラフトされた変性
   ポリオレフィンと、（ｃ）ポリアミド樹脂と、（ｄ）無
   定形エチレンプロピレンランダム共重合体の一部または
   全部が不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれた
   少なくとも１種のモノマでグラフトされた変性無定形エ
   チレンプロピレンランダム共重合体とを配合したことを
   特徴とするプラスチック成形材料。