JPS63239120A - Ｐｌｚｔ粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はＰＬＺＴ透光性セラミックス粉末の製造法に関
する。

ＰＬＺＴ透光性セラミックスは、オプトエレクトロニク
スにおける光シャッタ、光バルブ、画像蓄積装置、ゴー
グル、透明発音体１表示装置、光変調素子などの素材と
しての利用が期待されている。

（Ｐｂ１．　　Ｌａｘ） ［（”　ｙ”　１１１−Ｙ　　）１−Ｘ／４０Ｘ／雇０
３゜もしくは （ただし、ｘ　＝　０．０１〜０．３．　　Ｖ　　＝　
０．０５〜０．９５．口は陽イオン空孔を表わす）で示
されるセラミックスおよび両者の中間組成体を言う。

（従来の技術） ＰＬＺＴ透光性セラミックスは原料粉末を合成し、成形
後、空気中もしくは酸素雰囲気中でホットプレスするか
、鉛を過剰に加えて酸素と鉛雰囲気下で液相焼結する方
法によって製造されている。

この場合、原料粉末が均−且つ、低コスト、易焼結性で
あることが極めて重要である。

従来のＰＬＺＴ透光性セラミックスの易焼結性原料粉末
の製造方法としては、主にアルコキシド法、蓚酸塩法な
との液相合成法が主流となっている。

アルコキシド法は酸化鉛粉末、ジルコニウムアルコキシ
ド溶液、ヂタンアルコキシド溶液、ランタン酢酸塩溶液
をブレンドした後、乾燥、粉砕するなどの方法である。

この方法によると高価なアルコキシド、酢酸塩などを必
要とするため、高コストとなるばかりでなく、９９．９
％以上高純度の化合物を用いること、またアルコキシド
、酢酸塩の製造工程が繁雑で作業性も悪いなどの欠点が
ある。

蓚酸塩法はチタンアルコキシドと硝酸とからオキシ硝酸
チタン溶液を作り、これと硝酸ジルコニア溶液および蓚
酸アンモニウム粉末を混合して、蓚酸チタニルアンモニ
ウムと蓚酸ジルコニウムアンモニウム混合液となし、次
いでこれに硝酸鉛溶液と硝酸ランタン溶液とを混合して
複合蓚酸塩共沈物を生成し、蒸発乾固、熱分解、粉砕、
仮焼するなどの操作を経て原料粉末を得る方法である。

この方法によると高価な原料を多数必要とし、且つ９９
．９％以上の高純度の化合物を必要とするので高コスト
になるばかりではなく、工程も繁雑で作業性も悪い欠点
がおる。

このような高価なアルコキシドやオキシ硝酸チタンを使
用する湿式法が考えられた背景には、従来の乾式法が種
々の問題点をかかえていることが挙げられる。

一方乾式法は本来、工程が単純であることや無害化処理
が必要な廃液を排出しないなど種々の長所を有している
。

しかし、均一組成を達成することが困難であることや同
相反応を完遂させるために仮焼温度を高くすることが必
要であるので、これにより粒子が粗大化して易焼結性に
なりにくい欠点があった。

特に粒子の粗大化はその素原料粉末の粒度に大きな原因
があり、その中でもジルコニアについては、良質な粉末
がなくこれの出現が切望されていた。

また、均一性の悪さも一部の成分の局在化により起こる
ものでこれが乾式法の大ぎな欠点の１つである。

（発明が解決しようとする問題点） 従来のペロブスカイト化合物用変成ジルコニアの合成法
において最良質の変成ジルコニアを得るためにジルコニ
ウム溶液に混合する他の成分の適量は仮焼後の変成ジル
コニアの粉末特性によって決定されるもので必ずしもＰ
ＬＺＴ合成時における化学量論量とは合致するものでは
ない。

従って、この成分について不足分を生じこれを補うため
に、後の工程である同相反応工程で添加を行なう必要が
あった。

しかしこれによると一部成分の局在化がどうしても起こ
り、組成変動の原因となる。

特にランタンについては量もＯ〜１２ｍｏρ％と微量で
あるため、局在化が起こるとその特性に大きな影響を生
じる。

（問題点を解決するための手段） 本発明はこれらの問題点を鋭意研究の結果解決したもの
でおる。

即ち、変成ジルコニアの合成法において、ジルコニウム
溶液と沈殿を形成させる沈殿形成剤中にランタンあるい
はチタンあるいは両者の化合物を懸濁させておき、これ
とジルコニウム以外の一部の構成成分を含むジルコニア
溶液とを反応させて共沈体を形成させることにより、一
部成分の局在化を解消することができた。

本発明によると従来法に比較して仮焼温度が低くなり従
って微粉末を得ることが可能である。また組成変動もほ
ぼ完全に解消することができた。

本発明の要旨は、ペロブスカイト構造を有する一般式、 （Ｐｂ１．　　Ｌａｘ） ［（ｚｒ、・”１−Ｙ　）１−ｘ／４０ｘ／４］”（Ｐ
ｂ１−３ｘ／２０　Ｘ／２　　Ｌａｘ　）（Ｚｒｙ　　
・丁１１−ｙ　　＞０３（ただし、ｘ　＝　０．０１〜
０．３．　　ｙ　　＝　０．０５〜０．９５．口は陽イ
オン空孔を表わす）または両者の中間組成体もしくはこ
れらの組成に２０重量％以下の鉛を過剰に添加した粉末
形成体の焼結による透光性ＰＬＺＴセラミックスの１１
において、ジルコニウム以外の少なくとも一成分の一部
または全量とジルコニウム溶液との混合溶液（水溶液ま
たはアルコール溶液）を作１八これとランタンおよびチ
タンの化合物を懸濁させた沈殿形成液を混合することに
よりランタンおよびチタンを含む変成ジルコニウム共沈
体を得る工程と該共沈体を乾燥後、５００〜１５００℃
で仮焼し、ランタンおよびチタンを含む変成ジルコニア
粉末を１ｑる工程と該変成ジルコニア粉末を原お１に用
いてジルコニウム以外の残部の化合物を混合し５００〜
１ｉｏｏ℃で仮焼する工程とからなるＰＬＺＴ粉末の製
法である。

ジルコニウム溶液（水溶液またはアルコール溶液）を作
成するための化合物としてはオキシ塩化ジルコニウム、
オキシ硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジル
コニウムおよび合成ジルコニウムなどが挙げられる。

沈殿形成液の作成のための化合物としては、例えばアン
モニア、炭酸アンモニウム、苛性アルカ１バ蓚酸、蓚酸
アンモニウムやアミン、オキシン等の有機試薬が挙げら
れる。

ジルコニウム溶液に溶解する成分は鉛、ランタン、チタ
ンの中から自由に１つ以上選択することができる。

また、沈殿形成液に分散させる成分としてはランタン、
チタン、鉛のうち１つ以上選択することができる。

これらの原料としては溶媒に不溶のものであれば酸化物
、炭酸塩、蓚酸塩、硝酸塩など何れも使用することがで
きる。

また１ｑられた共沈体混合物を仮焼し、変成ジルコニア
と一部成分の酸化物の混合体を作る場合は５００〜１３
００’Ｃの仮焼温度である。

５００　’Ｃ以下では完全に酸化物になりにくいし、１
３ｏｏ’ｃ以上であれば粒子が粗大化する傾向がある。

また、共沈体混合物と他の成分の固相反応および変成ジ
ルコニア混合物と他の成分の同相反応は５００〜１１０
０℃での仮焼で行なう。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１゜ オキシ硝酸ジルコニウム１４．６９２９と四塩化チタン
１．２７２９を含む水溶液３０（）７７Ｌ、ＱをＩＩＪ
し、これを攪拌した酸化ランタン１．ｌ１ｊ６Ｂ９．二
酸化チタン２．１８７ｇを含む４Ｎ−アンモニア水１．
１！中に滴下して酸化ランタン、二酸化チタンを含むチ
タン変成ジルコニウム水酸化物を合成した。これを濾過
洗浄後８００℃で２時間仮焼後酸化鉛２０．３１１　ｇ
とエタノール溶媒中でボールミルにて混合し、１００℃
、２時間の条件で乾燥後７００℃で１時間仮焼して ＰｂＯ，９１［ａｏ、０９　”　０．６５　■１０．３
５’　０．９７７５”の組成のＰＬＺＴ原Ｉｉ粉末を得
た。

該粉末を電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径約
０．２μｍの均一粒子からなっていた。また、大きな凝
集もなく粒度分布も優れていた。

粉末Ｘ線回折パターンはＰＬＺＴ相のみであった。そし
て、組成変動の測定の結果、組成変動はほとんどないこ
とが判明した。

鉛を過剰に含まない該粉末を１１Ｏｎ／ｃｒＡの圧力下
で直径１５ｍ、厚さ１．５　ｒｒａに成型し、酸素ガス
と鉛蒸気の混合雰囲気下、常圧１２００℃で２４時間焼
結した。得られた焼結体は透過率６９％（６００ｎｍで
の実測値）で理論透過度にほぼ等しく、２次電気光学係
数は、 ８゜Ｏｘｌｏ　　　　７１ｔ／Ｖ”を示すＰＬＺＴセラ
ミックスであろた。

比較例 市販の二酸化ジルコニウム７．８２９９．−ｍ化鉛２０
．３１１Ｌ酸化ランタン１．４６６ｇ、二酸化チタン２
．７３４９をボールミルにてエタノール中で１７時間混
合後、ｉｏｏ　’ｃで乾燥し８００℃で２時間仮焼し、
Ｐｂ０．９１　［ａｏ、０９　”　０．６５１１０．３
５）　０．９７７５０３の組成をもつＰＬＺＴ　　９／
６５／３５粉末を得た。

電子顕微鏡により粒径を観察したところ０．５μｍと粗
大でおり且つ大きな凝集粒子の存在も認められた。

粉末Ｘ線回折の結果、ペロブスカイト構造をもつ異相が
認められ、ＰＬＺＴの単−相ではなかった。従って、高
温での焼成においても組成変動は若干あると考えられる
。

該粉末を１　ｔｏｎ／ｃｄの圧力下で直径１５Ｉｎ！Ｒ
９厚さ１．５　Ｍに成形し、酸素ガス雰囲気下、１２０
０℃２４時間で常圧焼結を実施した。得られた焼結体の
透過率は５６％（６００ｎｍでの実測値）と低く、２次
電気光学係数も　４．ＯＸＩＯ尻／Ｖ２であった。

（発明の効果） 本発明は下記のとおり従来の変成ジルコニアによるＰＬ
ＺＴ合成の利点を全て備えており、加えてその欠点を改
良したものでおる。

（１）　　この乾式法で得られたＰＬＺＴ粉末は１原料
の変成ジルコニアがサブミクロンでおるために粒度が細
かく、易焼結性である。

（２）　　変成ジルコニア合成時にランタンおよび／ま
たはチタンの化合物（溶媒に不溶）を共存させることに
より変成ジルコニアの粒度の抑制が可能となった。

（３）酸化ランタンと変成ジルコニアを十分に均一に混
合した粉末をＰＬＺＴの原料として供給することにより
、仮焼、焼結後の焼結体の特性が非常に安定した。

（４）　　チタニアと変成ジルコニアを十分に均一に混
合した粉末をＰＬＺＴの原料として供給することにより
組成変動は全く解消された。

出願人　　製鉄化学工業株式会社 （ほか２名） 代表者増田裕治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ペロブスカイト構造を有する一般式、 （Ｐｂ＿１＿−＿ｘＬａ＿ｘ） ［（Ｚｒ＿ｙ・Ｔｉ＿１＿−＿Ｙ）＿１＿−＿ｘ＿／＿
   ４□＿ｘ＿／＿４］Ｏ＿３、（Ｐｂ＿１＿−＿３＿ｘ＿
   ／＿２□＿ｘ＿／＿２Ｌａ＿ｘ）（Ｚｒ＿ｙ・Ｔｉ＿１
   ＿−＿ｙ）Ｏ＿３（ただし、ｘ＝０．０１〜０．３、ｙ
   ＝０．０５〜０．９５、□は陽イオン空孔を表わす）ま
   たは、両者の中間組成体、もしくはこれらの組成に２０
   重量％以下の鉛を過剰に添加した粉末の製造において、
   ジルコニウム以外の少なくとも一成分の一部または全量
   とジルコニウム溶液との混合溶液を作り、これとランタ
   ンおよび／またはチタンの化合物を懸濁させた沈殿形成
   液とを混合することによりランタンおよび／またはチタ
   ンの化合物を含む共沈体を得る工程と、 該共沈体を乾燥後、５００〜１５００℃で仮焼しランタ
   ンおよび／またはチタンの化合物を含む変成ジルコニア
   粉末を得る工程と、 該変成ジルコニア粉末を原料に用いて、他の構成成分の
   残部の化合物を混合し、５００〜１１００℃で仮焼する
   工程とからなるＰＬＺＴ粉末の製造方法。