JPS6287460A

JPS6287460A - Ｐｌｚｔ透光性セラミツクスの製造方法

Info

Publication number: JPS6287460A
Application number: JP60227337A
Authority: JP
Inventors: 信一白崎; 中岡　秀樹
Original assignee: National Institute for Research in Inorganic Material; Seitetsu Kagaku Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; National Institute for Materials Science
Priority date: 1985-10-11
Filing date: 1985-10-11
Publication date: 1987-04-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的１（産業上の利用分野）本発明はＰ　Ｌ　Ｚ　Ｔ透光性セラミックスの製造法に
関する。

ＰＬＺＴ透光性セラミックスは、オプトエレクトロニク
スにおける光シャッタ、光ノ（シフ９画像蓄積装置、ゴ
ーグル、透明発音体１表示装置。

光変調素子などとして期待されている。

本発明におけるＰ　Ｉ、　Ｚ　Ｔ　とｄ、ペロブスカイ
ト構造を有する一般式、（Ｐｂｌ＝１Ｌａ）ｃ）［（Ｚ
ｒｙ−Ｔｉ　１−ｙ）　ｔ−１０王〕０３．も【−くけ
（Ｐｂｌ−２ｒｌ　２　Ｌａｘ　＞＜　Ｚｒｙ　１１Ｔ
ｉｌ＝ｙ）Ｏｓ　（ただし、ｘ　＝　０．０１〜０．３
．　ｙ＝０．０５〜０．９５．　　口は陽イオン空孔を
表わす）で示されるセラミックスおよび両者の中間組成
体を言う。

（従来の技術）ＰＬＺＴ透光性セラミックスは原料粉末を作り、成形後
、空気中もしくは酸素雰囲気中でホットプレスするか、
蛤を過剰に加えて酸素と鉛雰囲気下で液相焼結する方法
によって製造されている。この場合、原料粉末が均−且
つ、低コスト、易焼結性であることが極めて重要である
。

従来のＰ　Ｌ　Ｚ　Ｔ透光性セラミックスの原料粉末の
製造方法と１７では、乾式法、アルコキシド法。

蓚酸塩法などが知られている。

乾式法は構成成分の化合物を混合し、これを仮焼する方
法であるが、この方法では均一組成を達成することが困
難であり、またＰＬＺＴの固相反応を完遂させるために
仮焼温度を高くすることが必要であるので、これにより
粒子が粗大化して易焼結性になりにくい欠点があった。

アルコキシド法は酸化鉛粉末、ジルコニウムアルコキシ
ド溶液、チタンアルコキシド溶液、ランタン酢酸塩溶液
をブレンドした後、乾燥、粉砕するなどの方法である。

この方法によると高価なアルコキシド、酢酸塩などを必
要とするため、高コストとなるばかりでな（，９９，９
％以上高純度の試薬を用いること、またアルコキシド、
酢酸塩の製造工程が繁雑で作業性も悪いなどの欠点があ
る。

蓚酸塩法はチタンアルコキシドと硝酸とからオキシ硝酸
チタン溶液を作り、これと硝酸ジルコニヤ溶液および蓚
酸アンモニウム粉末を混合して、蓚酸チタニルアンモニ
ウムと蓚酸ジルコニウムアンモニウム混合液となし、次
いでこれに６１！１ｍ鉛Ｎ液と硝酸ランタン溶液を混合
して複合蓚酸塩共沈物を生成し、蒸発乾固、熱分解・粉
砕・仮焼するなどの方法である。この方法によると高価
な薬品を多数必要とし、且つ９９．９％以−Ｈの高純度
の試薬を必要とするので高コストになるばかりでなく、
工程も繁雑で作業性も悪い欠点がある。

このような高価なアルコキシドやオキシ硝酸チタンを使
用する湿式法が考えられた背景には、安価な四塩化テタ
／をチタン原料として使用した場合、四塩化チタンを沈
殿法に使用すると、四塩化チタンの塩素が鉛と反応して
白色沈殿が生じ、湿式共沈法を行うことができないこと
が挙げられる。

（解決しようとする問題点）これら従来法の欠点を解決する方法として、本発明者ら
は先に構成成分の全部を同時に共沈させることなく二重
に沈殿を形成させるいわゆる多段湿式法を発明して特詐
出願した。（特Ｍ昭５９−２２Ｗｐｌａ）とれにより、
安価で易焼結性の粉末の合成が可能となったが、この方
法を採用した場合、沈殿形成工程において、鉛もしくは
チタンが単独で沈殿形成を行うため、一般式ＡＢＯ３（
ただし、Ａは酸素１２配位金属元素、Ｂ社酸素６配位金
属元素を表わす）で示されるペロブスカイト化合物のＡ
サイトもしくはＢサイトでの組成の変動が若干認められ
る。

本発明は多段湿式法の特徴を失なうことなしにこの問題
を解消するＰＬＺＴ透光性セラミックスを製造する方法
を提供するにある〇〔発明の構成〕（問題を解決するだめの手段）従来の多段湿式法では、水溶液としてランタン。

組合せ、あるいは水沢液としてランタン、ジルコニウム
、チタンの混合水溶液、水溶液として鉛水溶液の組合せ
という共合ＶＣ、チタンもしくは鉛Ｖ↑、単一元素で沈
殿形成を実施していた。

このため、これらの元素の粉末特性の制御は一義的に決
寧されていた。８＋たこのような方法では組成変動の起
こるξとも昭められた。

本発明は、と１＋らの問題を鋭意研究の結束解決したも
のである。

即ち、ジルコニウム水溶液の一部をチタン水溶液あるい
は、鉛水溶液と混合水溶液として形成することにより、
チタンまたは鉛の元素の粉末特性をも制御することがで
き、これにより組成変動を解消することができた。

本発明によると従来の方法に比較して、仮焼温度が低く
、シたがって０．１５μｍと微粉末を得ることがｔＸ（
能である０まだ１組成変動も完全に解消することができ
た。

本発明の較旨は、ペロプスカイト構造を有する一般式（
Ｐｂｌ）（Ｌａ）０　（（Ｚｒ）＊Ｔｉ１ｚν）ｌ−÷
日干〕０３゜（Ｐｂ１−Ｔロア４、ａｘ）（Ｚｒｙ−Ｔ
ｉｔ＝ｙ）０３　　（ただし、Ｘ＝０．０１〜０．３．
　ｙ＝ｏ、ｏｓ〜０．９５　、口は陽イオン空孔を表わ
す）オたｉｔ両者の中間組成体、もしくはこれらの組成
に１０ｗｔｃＸ以下の鉛を過剰に添加した粉末成形体の
焼結による透光性ＰＬＺＴセラミックスの製造において
、鉛、ランタン、ジルコニウム、チタン西成分の水溶液
を作り、ジルコニウム水溶猷の一部とランタン水溶液を
鉛水溶液もしくけチタン水溶液のいずれか一方に混合し
て、水溶液Ａｆｉ＃１製し、別にジルコニウム水溶液の
残量を、鉛水溶液もしくけチタン水溶液の残り一方に混
合１７て、水〆液をＦＡ整し、この混合水溶液の一部に
過剰の沈殿形成液を混合して沈殿を形成させた債、この
沈殿の分散した水〆液に残った他の水溶液を均一に混合
して全成分の均密沈殿を作り、これを５００〜１１００
℃で仮！尭し、次いで仮焼物を成形後、１０００〜１２
８０℃で空気中もしくは酸素ず囲気中でホットプレスす
るか、あるいは酸素と鉛蒸気の混合イ囲気下で常圧焼結
することを特徴とする透光性セラミックスの製造法にあ
る。

Ｐ　Ｉ、　Ｚ　Ｔ系の構成成分の水溶液を１１ヲ−する
ための成分化合物と１７では、オキシ硝酸塩、樋醒塩。

硝酸塩、酢酸塩、ぎ酸塩、しゆう酸塩、オキシ塩化物、
塩化物、闇化物、金緘などがある。これらが水で可溶で
ない場合は鉱酸などを添加１．て可溶とすることができ
る。

沈殿形成液としては、例えばアンモニヤ、炭酸アンモニ
ウム、苛性アルカリ、炭酸ソーダ、しゆう酸、しゆう酸
アンモニウムおよびオキシンやアミｙなどの有機試薬な
どが挙げられる。これらの中から適当な屯のを選べばよ
い。

構成成分の沈殿を生成するに１１％液を攪拌Ｉ−ながら
行うことが好ましい。

また、ある沈殿の生成後、ろ液を除き、沈殿形成液の種
類や濃度を残り成分に適したものに変えて沈殿させても
よい。

沈殿物の洗浄に除して、エタノールなどのアルコール類
を用いると、以後の乾燥、仮焼工程で沈殿の凝結が抑制
されて好結果が得られる。

得られた沈殿物を乾燥し、５００〜１１００℃で仮焼す
る。仮焼温度が５００’ｎ未満ではＰＬＺＴの生成反応
や脱ガスが完結せず、５００℃を超えるとＰ　Ｉ、　Ｚ
　Ｔの固相反応が完結し、また得られるＰＬＺＴ粉末の
嵩密度が低くなる。Ｘ線的には、ＰＬＺＴ　＄−相トｆ
ｌ　ルａ　１１００℃をｓ、すると、ＰＬＺＴ粉末粒子
力＃１１大化Ｅ７て焼結性が悪くなる。

したがって仮焼温關は５００〜１１００℃であることが
適当である。これにより、均一、高嵩密度で目つ易焼結
性のＰ　Ｉ、　Ｚ　Ｔ系粉末が得られる。

次に成形ｅ焼結する。焼結は空気中でホットプレスを行
うことが安価で有利であるが、これを酸素雰囲気中で行
うと焼結性を増大させることができる。また、酸素や空
気が通過可能にした閉鎖中に、鉛を含んだ例えばペロプ
スカイト化合物などを共存させて鉛蒸気を雰囲気中に含
ませて常圧焼結を行うことにより、焼結の際鉛の飛散を
抑制することかできる。

ｌρ００焼結〆晶齋は起ｉ”Ｃより低いと焼結が不十分でおり、
１２８０℃を超えると鉛の飛散が顕著となとが必要であ
る。

実施例１硝酸鉛３０．１４０Ｆ、硝酸ランタン２．９２５Ｆ、オ
キシ硝酸ジルコニウム７、３４７　Ｆ　　を含有する水
溶液３００　ｃｃ　ｔｌ−調製し、これを攪拌した４Ｎ
アンモニヤ水１ｉ中に滴下して水酸化物の共沈物を作っ
た。この共沈物の懸濁した水酸液を攪拌しつつ、これに
オキシ硝酸ジルコニウム’１．３４’ＩＰ、四塩化チタ
ン６．４９０Ｆを溶解した水溶液２００　ｃｃを滴下し
、鉛、チタン、ジルコニウム、ランタンの水酸化物の均
密沈殿物？：４＃た。水洗後、６００℃で１時間仮焼し
てＰｂｏ、ｓｔ　Ｌａｏ、ｏｓ　（Ｚｒ　ｏ、ａｓ　ａ
Ｔｉ　ｏ３ｓ　）０４７７５０３の組成のＰＩ、ＺＴ原
料粉末を得た。該粉末を電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、平均粒径約０．１μｍの均一粒子からなっていた。

またＸ線回折法によると、全くの琲−相であった。壕だ
組成変動は全く観察されなかった。鉛を過剰に含まない
該粉末を１．５ｔ〜の圧力下で直径１２鱈、厚さ２ｍに
成型し、酸素ガスと鉛蒸気の混合穿囲気下、常圧１２０
０℃で２４時間焼結した。得られた焼結体は透過度７２
需で理論透過度にｔｌぼ等しく、２次電気光学係数は、
９．２　Ｘ　１０”−１６ｍ’／Ｖ″を示すＰＬＺＴセ
ラミックスであった。

比較例硝酸鉛３０．１４０Ｆ、硝酸ランタン２．９２５Ｆ、オ
キシ硝酸ジルコニウム１４．６９４ｊｌｌを含有する　
水溶液３００ｃｃｌｌｉ製し、これを攪拌した４Ｎアン
モニヤ水１ｉ中に滴下して水酸化物の共沈物を作った。

この共沈物の懸濁した水溶液を攪拌しつつ、これに四塩
化チタン６、４９０　Ｆ　　を溶解した水溶液１００　
ｃｃ　　を滴下し、鉛、チタン、ジルコニウム、ランタ
ンの水酸化物の均密沈殿物を得た０水洗後、６００℃で
１時間仮焼してＰｂＯ，９１ｔａｏ、ｏｅ（Ｚｒｏ、ａ
ｓ　・Ｔｉｏ３ｓ　）　０．９７７５０３　ｆ）　ＡＩ
ｌ成ＯＰ［、ＺＴ　ｉ料粉末を得た。

粉末Ｘ線回折の結来、ペロブスカイト構造をもつ異相が
認められ、Ｐ　Ｉ、　Ｚ　Ｔ単−相ではなかった〇した
がって、高温での焼成においても、組成変動は若干ある
と考えられる。

該粉末を１．５ｔ／ＱＩ／Ｉ　　の圧力下で、直径１２
闘。

厚さ２■に成形し、酸素ガス雰囲気下、１２００℃。

３００　Ｋｒｔｌｄにて焼結した。得られた焼結体の２
次電気光学係数は、８．５　Ｘ　１０”−”η■８　で
あった。

実施例２硝酸ランタン２．９２５ｆ、オキシ硝酸ジルコニウム７
．３４７Ｆ、四塩化チタン６．４９０ｊｉを含有する水
溶液２００　ｃｃを＃４製し、これを攪拌した４Ｎアン
モニヤ水ＩＩＬ中に滴下して水酸化物の共沈物を作った
。この共沈物のＭ濁した水溶液を攪拌しつつ、これに硝
酸鉛３０．１４０５’、オキシ硝酸ジルコニウム７．３
４７Ｆ　　を含有する水溶液２００　ｃｃ中に滴下し、
鉛、チタン、ジルコニウム、ランタンの水酸化物の均密
沈殿物を得た。水洗後、６００℃で１時間仮焼してＰｂ
ｏ、ｏｌＬａｏ、ｏｏ　（Ｚｒｏ、ａｓ・Ｔｉｏ、３ｓ
　）０．９７７５　（１３の組成のＰｉ、ＺＴ原料粉末
を得た０該粉末をｔｓｔ％−の圧力下で直径１２目、厚
さ２鱈に成型し、酸素ガス雰囲気下、１２００℃、３０
０Ｋｇ／ｌ−にてホットプレスし５時間焼結した０得ら
れたＰ　１．　Ｚ　Ｔ焼結体の嶋過度は、７２にで２次
電気光学係数は９．２　Ｘ　１０　”　ｎ？／　Ｖ”で
あった０〔発明の効果〕本発明は、下記のとおり従来の多段湿式法の利点を全て
備えており、その欠点をも改良することができた。

（１）　　Ｐ　Ｌ　Ｚ　Ｔの原料成分の内、鉛とチタン
を共沈させないので、チタン原料として安価な四塩化チ
タンを使用することができる。

（２）　　Ｐ　１．　Ｚ　Ｔの構成成分の全部を共沈さ
せないで、二重沈殿を生成させるため、これらの沈＃！
ｉは相互分散された状枯となり、従来の全成分の共沈に
おけるような乾燥、仮焼時に二次粒子の形成が少ない。

したがって高嵩密度の易焼結性のものが得られる。

成のＰ　１．　Ｚ　Ｔが容易に得らハ、る。

（４）　　従来の乾式法におけるような組成成分の不均
一のない高密度のＰ　１．　Ｚ　’ｒの透光性セラミッ
クスが容易に得られる。

（５）　　プロセスが簡単なこと、使用する薬品が安価
なこと、高純度薬品を使用しなくても良いこと、単なる
固相常圧焼結法でも透光性が達成で色ることなどの理由
により、高性能透光性Ｐ　Ｉ、　Ｚ　Ｔセラミックスを
極めて安価に製造で舞る。

さらには、低温での仮焼でＰ　１．　Ｚ　Ｔの琲−相が
得られ、より反応性に優れた微粉末の合成が可能となっ
た。

また、組成変動は十分に解消され、該粉末を酸素ガスと
鉛蒸気の混合雰囲気下、常圧にであるいは酸素雰囲気下
ホットプレスにより、焼結することにより、良好な透過
度および２次′１１Ｌ′Ａ光学効果を示すセラミックス
が得られるようになった。

出願人　科学技術庁無機材質研究所長後藤　優

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ペロブスカイト構造を有する一般式（Ｐｂ＿１＿−＿ｘＬａ＿ｘ）〔（Ｚｒ＿ｙ・Ｔｉ＿１
＿−＿ｙ）＿１−（ｘ／４）□（ｘ／４）〕Ｏ＿３、（
Ｐｂ＿１＿−＿ｘＬａ＿ｘ）（Ｚｒ＿ｙ・Ｔｉ＿１＿−
＿ｙ）Ｏ＿３（ただし、ｘ＝０．０１〜０．３、ｙ＝０
．０５〜０．９５、□は陽イオン空孔を表わす）または
両者の中間組成体、もしくはこれらの組成に１０ｗｔ％
以下の鉛を過剰に添加した粉末を焼結するととによる透
光性ＰＬＺＴセラミックスの製造において、水溶性の鉛
、ランタン、ジルコニウム、チタンの各化合物から四成
分の水溶液を作り、ジルコニウム水溶液の一部とランタ
ン水溶液を鉛水溶液もしくはチタン水溶液のいずれか一
方に混合して水溶液を調製し、別にジルコニウム水溶液
の残量を鉛水溶液もしくはチタン水溶液の残り一方に混
合して水溶液を調整し、この混合水溶液の一種に過剰の
沈殿形成液を混合して沈殿を形成させた後、この沈殿の
分散した水溶液に残った他の水溶液を均一に混合して全
成分の均密沈殿を作り、これを５００〜１１００℃で仮
焼し、次いで仮焼物を成形後、１０００〜１２８０℃の
温度で焼結することを特徴とする透光性セラミックスの
製造方法。
（２）混合水溶液の一種がジルコニウム水溶液の一部と
ランタン水溶液と鉛水溶液の組合せである特許請求の範
囲（１）記載の方法。
（３）混合水溶液の一種がジルコニウム水溶液の一部と
ランタン水溶液とチタン水溶液の組合せである特許請求
の範囲（１）記載の方法。
（４）仮焼物成形後、空気中でホットプレスする特許請
求の範囲（１）記載の方法。
（５）仮焼物成形後、酸素雰囲気中でホットプレスする
特許請求の範囲（１）記載の方法。
（６）仮焼物成形後、酸素と鉛蒸気の混合雰囲気下常圧
焼結する特許請求の範囲４（１）記載の方法。