JPS61106457A - Ｐｌｚｔ透光性セラミツクスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はＰＬＺＴ透光性セラミックスの製造方法に関す
る。

ＰＬＺＴ透光性セラミックスは、オプトエレクトロニク
スにおける光シャッタ、光バルブ、画像蓄積装置、ゴー
グル、透明発音体、表示装置、光変調素子などとして期
待されている。

本発明におけるＰＬＺＴとは、ペロブスカイト構造を有
する一般式、 、もしくは （ただし、ｘ＝０．０１〜０．３、ｙ＝０．０５〜０．
９５、は陽イオン空孔を表わす）で示されるセラミック
ス及び両者の中間組成体を言う。

従来の技術 ＰＬＺＴ透光性セラミックスは原料粉末を作り、成型後
、空気中もしくは酸素雰囲気中でホットプレスするか、
鉛を過剰に加えて酸素と鉛雰囲気下で液相焼結する方法
によって製造されている。この場合、原料粉末が均−且
つ、低コスト、易焼結性乾式法は構成成分の化合物を混
合し、これを仮焼する方法であるが、この方法では均一
組成を達成することが困難であシ、またＰＬＺＴの固相
叉応を完遂させるために仮焼温度を高くすることが必要
であるので、これによシ粒子が粗大化して易焼結性にな
りにくい欠点があった。

アルコキシド法は酸化鉛粉末、ジルコニウムアルコキシ
ド溶液、チタンアルコキシド溶液、ランタン酢酸塩溶液
をブレンドした後、乾燥、粉砕するなどの方法である。

この方法によると高価なアルコキシド、酢酸塩などを必
要とするため、高コストとなるばかりでなく、９９．９
％以上高純度の試薬を用いること、またアルコキシド、
酢酸塩の製造工程が繁雑で作業性も悪いなどの欠点があ
る。

蓚酸塩法はチタンアルコキシドと硝酸とからオキシ硝酸
チタン溶液を作シ、これと硝酸シルコニを生成し、蒸発
乾固、熱分解・粉砕・仮焼するなどの方法である。この
方法によると高価な薬品を多数必要とし、かつ９９．９
％以上の高純度の試薬を必要とするので高コストになる
ばかりでなく、工程も繁雑で作業性も悪い欠点がある。

このような高価なアルコキシドやオキシ硝酸チタンを使
用する湿式法が考えられた背景には、安式共沈法を行う
ことができないことが挙げられる。

発明の目的 本発明は従来法の欠点を解消するた°めになされたもの
で、その目的は、原料として安価な四塩化チタンを使用
することができ、かつ、高価な試薬を必要としないで湿
式法によって均一でかっ烏焼発明の構成 本発明者は前記の目的を達成するため鋭意研究の結果、
構成成分の全部を同時に共沈させることなく、二重に沈
殿を形成させると従来の共沈法の欠点を解決し、従来の
共沈法では使用し得なかった安価な四塩化チタンをチタ
ン原料として使用し得られ、また二次粒子の生成もなく
、組成成分が均一に分散された易焼結性、高嵩密度の原
料粉末が容易に得られる。また二重沈殿方式にすると、
各段階で各組成成分に適した沈殿形成液の種類及び濃度
を選ぶことができ、目的組成をもった原料粉末が容易に
得られることを究明し得た。これを原料として使用する
と、透光性の優れたセラミックスが得られることが分っ
た。これらの知見に基いて本発明を完成した。

本発明の要旨は、ペロブスカイト構造を有するくけこれ
らの組成に１０　ｗｔ％以下の鉛を過剰に添加した粉末
成型体の焼結による透光性ＰＬＺＴセラミックスの製造
において、 １）、鉛、ランタン、ジルコニウム、チタン四成分の水
溶液を作り、ランタン水溶液とジルコニウム水溶液を給
水溶液もしくはチタン水溶液のい密、沈殿を作り、これ
を５００〜１１００℃で仮焼し、２）、次いで、仮焼物
を成形後、１０００〜１２８０”Ｃで空気中もしくは酸
素雰囲気中でホットプレスするか、あるいは酸素と鉛蒸
気の混合雰囲気下で常圧焼結することを特徴とする透光
性セラミックスの製造法にある。

ＰＬＺＴ系の構成成分の水溶液を調製するためのｉ分化
合物としては、オキシ硝酸塩、硫酸塩、硝畷 一水で可溶でない場合は鉱酸などを添加して可溶とする
ことができる。

沈殿形成液としては、例えばアンモニヤ、炭酸アンモニ
ウム、苛性アルカリ、炭酸ソーダ、しゆつ酸、シゆう酸
アンモニウム及びオキシンやアミンなどの有機試薬など
が挙げられる。これらの中から適当なものを選べばよい
。

構成成分の沈殿を生成するには、液を攪拌しながら行う
ことが好ましい。

また、ある沈殿の生成後、ろ液を除き、沈殿形成液の種
類や濃度を残り成分に適したものに変えて沈殿させても
よい。

沈殿物の洗浄に際して、エタノールなどのアルコール類
を用いると、以後の乾燥、仮焼工程で沈殿の凝結が抑制
されて好結果が得られる。

得られた沈殿物を乾燥し、５００〜１１００℃で仮焼す
る。仮焼温度が５００℃未満ではＰＬＺ’ｌ’の生成る
。これによシ、均一、高嵩密度で、かつ易焼結性のＰＬ
ＺＴ系粉末が得られる。

次に成形・焼結する。焼結は空気中でホットプレスを行
うことが安価で有利であるが、これを酸素雰囲気中で行
うと焼結性を１増大させることができる。また、酸素や
空気が通過可能にした閉鎖中に、鉛を含んだ例えばぺａ
ブスカイト化合物など焼結温度は８５０℃よシ低いと焼
結が不十分てあり、１２８０℃を超えると鉛の飛散が顕
著となり多孔質化するので、８５０〜１２８０℃である
ことが必要である。

実施例 硝酸鉛３０．１４０　ｆ　、鋼層ランタン２．９２５　
ｆ、オ漣シ硝酸ジルコニウム１１．３０３ｆ　ｔ−含有
する水溶液３ｏｏｃｃを調製し、これを攪拌した４Ｎア
ンモニＪ水１′中′滴下して水酸化物０共沈物を作９た
・この共沈物の懸濁した水溶液を攪拌しつつ、これに四
塩化チタン８　、３４４　ｆを溶解した水溶液１００　
ｅｅ中に滴下し、鉛、チタン、ジルコニウム、ランタン
の水酸化物の均密沈殿物を得た。水洗後、８００℃で１
時間仮焼してＰｂＯ，９１”’０．０９（ｚｒｏ、ｓｓ
　’　Ｔｉｅ、４５　）。、９７７５０３の組成のＰＬ
ＺＴ原料粉末を得た。該粉末を電子顕微鏡により観察し
たところ、平均粒径約０．２μｍの均一粒子からなって
いた。またＸ線回折法による組成変動の測定を行った結
果、組成変動は殆んど観察されなかった。鉛を過剰に含
まない該粉末を１−５　ｔ／ａｍ２（７）圧力下で直径
１２ｍ、厚さ２ｍに成型し、酸素ガスと鉛蒸気の混合雰
囲気下、常圧１２００°Ｃで２４時間焼結した。得られ
た焼結体は透過度７２％で理論透過度にほぼ等しいＰＬ
ＺＴセラミックスであった。

比較例 市販＋７）　ＰｂＯＴ　ＴｉＯ□・Ｌａ２０．　ｌ　Ｚ
ｒＯ２各粉末金粉末　Ｐｂ０４１　’　”ａＯ，０？’
　（ｚｒＯ０５５ＴｉＯ，４５）０．９７７５０Ｓの組
成に！ 該粉末を電子顕微鏡で観察したところ、二次粒子を含ん
だ平均粒径約１．０μｍの不揃いの粒子から構成されて
いた。またＸ線回折法による組成変動の測定を行った結
果、かな）の変動が確認された。

この粉末を実施例と同一条件で常圧焼結した結果、殆ん
ど透光性は認められなかった。

発明の効果 本発明の方法によると次のような優れた効果を有する。

（１）　　ＰＬＺＴの原料成分の内、鉛とＴ１を共沈さ
せないので、チタン原料として安価な四塩化チタンを使
用することができる。

（２）　　ＰＬＺＴの構成成分の全部を共沈させないで
、二重沈殿を生成させるため、これらの沈殿は相互分散
された状態となり、従来の全成分の共沈におけるような
乾燥、仮焼時に二次粒子の形成が少ない。従って高嵩密
度の易焼結性のものが（４）従来の乾式法におけるよう
な組成成分の不均一のない高密度のＰＬＺＴの透光性セ
ラミックスが容易に得られる。

（５）　　プロセスが簡単なこと、使用する薬品が安価
なとと、高純度薬品を使用しなくても良いこと。

単なる固相常圧焼結法でも透光性が達成できることなど
の理由によシ、高性能透光性ＰＬＺＴセラミックスを極
めて安価に製造できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ペロブスカイト構造を有する一般式（Ｐｂ＿１＿−＿ｘ
   Ｌａ＿ｘ）〔（Ｚｒ＿ｙ・Ｔｉ＿１＿−＿ｙ）＿１＿−
   ＿（＿ｘ＿／＿４＿）＿□＿（＿ｘ＿／＿４＿）〕Ｏ＿
   ３、（Ｐｂ＿１＿−＿（＿３＿ｘ＿／＿２＿）＿□＿（
   ＿ｘ＿／＿２＿）Ｌａ＿ｘ）（Ｚｒ＿ｙ・Ｔｉ＿１＿−
   ＿ｙ）Ｏ＿３（ただし、ｘ＝０．０１〜０．３、ｙ＝０
   ．０５〜０．９５、□は陽イオン空孔を表わす）または
   両者の中間組成体、もしくはこれらの組成に１０ｗｔ％
   以下の鉛を過剰に添加した粉末を焼結することによる透
   光性ＰＬＺＴセラミックスの製造において、 １）、鉛、ランタン、ジルコニウム、チタン四成分の水
   溶液を作り、ランタン水溶液とジルコニウム水溶液を鉛
   水溶液もしくはチタン水溶液のいずれか一方に混合して
   二種類の水溶液とし、その内一種の水溶液に過剰の沈殿
   形成液を混合して沈殿を形成させた後、この沈殿の分散
   した水溶液に残つた他の水溶液を均一に混合して全成分
   の均密沈殿を作り、これを５００〜１１００℃で仮焼し
   、２）、次いで、仮焼物を成形後、１０００〜１２８０
   ℃で空気中か酸素雰囲気中でホットプレスするか、ある
   いは酸素と鉛蒸気の混合雰囲気下で常圧焼結することを
   特徴とする透光性セラミックスの製造法。