JPS63239123A - ジルコニウムを含むペロブスカイトセラミツクス粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた圧電性を示すことが知られているＰＭ
Ｎ−ＰＴ−ＰＺ　［ＰＭＮは Ｐｂ　（ｔ４（１１／３．　Ｎｔ１２７３　）　０３．
　ＰＴはＰｂ　Ｔ！　０３．　ＰＺはＰｂ　ｚｒ　０３
の略＠］三成分系ペロブスカイト型セラミックスの製造
方法に関するものである。

この系統のセラミックスは撮動子、電磁波フィルター、
アクチュエーターなどとして広く使用されているが、製
造方法の改良にＪ：って一層諸特性を向上させることが
望まれているものである。

（従来の技術） このようなペロブスカイト型セラミックス原料扮末は鉛
、マグネシウム、ニオブ、チタン、ジルコニウムの各々
の酸化物を所定比率で混合し仮焼。

粉砕する、所謂、酸化物原利翰式法が最も一般的な製法
として知られている。

この方法は、最も操作が簡単であるがこれによって得ら
れる粉末はこれを成型、焼結する場合高い焼結温度が必
要なだけでなく、得られるセラミックスの密度、圧電特
性などが不十分である。

これに対してもう１つの一般的方法である湿式法は、そ
の構成成分のすべての混合溶液を作り、これをアルカリ
等の沈殿形成液に添加して共沈させ、この共沈物を乾燥
、仮焼させる方法（以下共沈法と言う）である。

この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得易いがそ
の均一性なるが故に乾燥時または仮焼時に粒子が凝集し
て二次粒子を形成し、易焼結［生でない場合が多いとい
う欠点がおる。

また、共沈法では各成分の沈殿形成能が一定でなく、例
えばある成分は１００％沈殿を形成するが、他の成分は
全１部沈殿を形成し得ない場合等があり、所望組成の沈
殿が得難いことがある。

共沈法のもつこれらの問題点を解決するために、本発明
者らは先に一般式Ａ　Ｂ　０３で示されるペロブスカイ
ト型構造を有する同一溶体の原料粉末の製造に際し、Ａ
成分の水溶液またはアルコール溶液と沈殿形成液とによ
り、咳Ａ成分の沈殿を形成し、次いでＢ成分の沈殿を形
成させるか、おるいは、Ａ成分と日成分の沈殿物の形成
を前記と順序を変えて沈殿物を形成させ、得られた沈殿
物を乾燥後４００〜１２００℃で仮焼することを特徴と
する、いわゆる多段湿式法によるペロブスカイト型構造
を有する固溶体の原料粉末の製造方法を発明し、特許を
出願した。（特願昭５９−１７１２４４）上記の方法に
よればＢ成分として用いられるチタン原料として、安価
な四塩化チタンを使用することが可能となり、高価なオ
キシ硝酸チタン（Ｔ　！　Ｏ（ＮＯ３）　２　＞を使用
することなく安価に易焼結性のペロブスカイト型構造を
有する固溶体の原料粉末を製造することが可能である。

本発明者らは、この方法を本願発明に係るジルコニウム
を含むペロブスカイトセラミックスに直接適用しようと
したが、原料の一部構成元素であるマグネシウム、カル
シウム、バリウムおよびストロンチウム（ＨＡ族元素）
を水溶液中で完全に沈殿せしめることが必要であるとい
う問題に遭遇した。

そこで沈殿形成液について鋭意検討を加え、有機アミン
水溶液が最も好適であることを見出して問題を解決し、
その粉末を成型焼結して極めて高い圧電特性を示すセラ
ミックスを得、それを改良多段湿式法として出願した。

（特願昭６ｌ−０３０１５９）（発明が解決しようとす
る問題点〉 しかしながら、ごの方法では微量ながら廃水中に鉛が存
在し、しかも廃水も相当徂発生するため、公害防止上の
対策を講じな【プればならないという問題がある。

一方、先に本出願人はジルコニウムを含むペロブスカイ
トセラミックスの製造方法として、従来の乾式法、共沈
法の持つ欠点を解消する技術を見出し、特願昭６０−２
１０７７１として昭和６０年９月２４日に出願した。

その発明の要旨は、特許請求の範囲記載の如く、（１）
　　ペロブスカイト化合物を構成するジルコニウム以外
の少なくとも一成分の適量と、ジルコニウム溶液との混
合液（水溶液またはアルコール溶液）を作り、これと沈
殿形成液とを混合して共沈体を形成し、乾燥後７００〜
１３００℃で仮焼する工程、 （２）　　この仮焼物と、目的とするペロブスカイト組
成の残りの構成成分の化合物を混合して５００〜１３０
０’Ｃで仮焼する工程、（３）　　得られた仮焼粉末を
成型して７００〜１７００°Ｃで焼結する工程とからな
ることを特徴とするジルコニウムを含むペロブスカイト
セラミックスの′ｙＡ造方決方 法いうものである。

特願昭６０−２１０７７１の方法はジルコニウムを含む
ペロブスカイトセラミックスの１＝方法としては、適用
範囲の広い優れたものであるが、本願発明に係る特許請
求の範囲に記載の組成のセラミックスに限定して考える
と、上記方法の第２段の工程である固溶反応の技術は未
だ改良の余地がある。

本発明はその目的とする所望の組成のジルコニウムを含
むベロアスカイトセラミックスを得るためにざらに特願
昭６０−２１０７７１の方法の一層の改良と同時に特願
昭６１−０３０１５９の廃水の問題を解消しようとして
なされたものである。

一般に同相反応で固溶体の微細粒子を得るためには先ず
、原料の粒子は酸化鉛のように低沸点で反応時の拡散の
速いものを除いて微細でおることが必要条件の一つであ
る。

ＰＭＮ−ＰＴ−ＰＺ三成分系ペロブスカイト型セラミッ
クスの製造の場合にはジルコニアは特願昭６０−２１０
７７１に記載したように、例えばチタンの水溶性塩との
共沈法によって十分、微細で凝集性のない粒子のものが
製造できるし、Ｔ　＋　０２６よびＮｂ２Ｏ５は微細で
凝集性のないものか市販されてＪ３り入手可能である。

これらに対してＭＣｌ０は微細な粒子として１７難い上
、他の原ＪＴｈｌ　ｆｆｉ化物と均一に配合するため湿
式で微粉砕すると、僅かながらも水溶性を持つ故に加熱
乾燥時にＭＣｌ０の溶解、再析出が起こり、最終的にセ
ラミックス原お１成分の不均一化の原因となる。

そのため、ＭＣｌ０の使用形態の改善が望まれていた。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは前記の問題点を解決すべく鋭意検討
した結果、ＭＣｌ０を若干、過剰のＰｂＯの存在下、Ｎ
ｂｚＯ５と固溶反応を行なわせて、Ｐｂ　（Ｈ（１１／
３１４ｂ２／３　）　０３　［略称ＰＭＮ］を合成し、
それを摩砕すると、平均粒径０，３５μｍ以下にするこ
とができ、ざらにＭｇＯをこのＰＭＮ微粉末の形で原料
として使用すれば、−７１ｉ３侵れた結果を得ることを
見出し、本発明に到達した。

本発明の方法は次の３つの工程から成立っている。

（Ｉ）　　ジルコニウムの水溶性塩とチタンの水溶性塩
の混合液をつくり、これと沈殿形成液を混合して共沈体
を形成させ、乾燥、仮焼し、粉砕してジルコニアとＴ　
ｉ　０２の固溶体の微細な粒子をつくる工程。

（ｎ）　　別途、ＭｇＯとＮｂ２Ｏ５の等モル量と若干
過剰のＰｂＯとを混合し、仮焼した俊、粉砕してＰＭＮ
の微細粒子をつくる工程。

（ＩＩＩ＞　　　（１）および（ＩＩ＞で得られた仮焼
粉末とＴｉＯ２およびＰｂＯ（ＰｂＯの一部が３ｒ、Ｂ
ａ、　Ｃａの酸化物の少なくとも１種でおってもよい。

）を混合し、仮焼後、粉砕し、目的とするペロブスカイ
トセラミックス粉末をつくる工程。

上述の工程によれば、微水溶性でおる上、微細な粉末の
得難いＭｑＯを水不溶性で平均粒径０．２〜０．３５μ
ｍのＰＭＮの形に予め変えて（ＩＩ）の固溶反応に用い
るため、構成成分が均一に分散し、微細で凝集性のない
下記の一般式を有するペロブスカイト型セラミックス原
利粉末を右利に得ることができる。

Ｐｂ１−．１Ｍｗ（Ｍ（１１／３Ｎｂ２／３　）　ｙ、
　　Ｔ！ｙ　ｚｒ　７０３この粉末の平均粒径は０．２
〜０．４μｍであリ、焼結性は非常によく、また得られ
た焼結体の圧電特性も優れたものである。

工程（Ｉ）で用いるジルコニウムの水溶性塩としては、
オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩
化ジルコニウム。

硝酸ジルコニウムが挙げられる。

また、チタンの水溶性塩として四塩化チタン、硝酸チタ
ンが挙げられる。

沈殿形成剤としては通常アンモニアで十分であるが、そ
の他に炭酸アンモニウム、苛性アルカリ、蓚酸、蓚酸ア
ンモニウム、アミン、オキシン等も使用できる。　また
、工程（１）においてはチタンの水溶性塩のモル比率を
ａとする時、 ０、０１　Ｚ≦ａ≦ｏ、６ｚにとることが好ましいが、
この工程で生成する混合酸化物（変成ジルコニア）の粒
子を微細かつ非凝集性のものとするためには、０．０５
Ｙ＜　ａ　＜０．２５Ｙの範囲がざらに好ましい。また
工程（ＩＩＩ）で使用する酸化チタンの比率（Ｙ−ａ）
の値があまり小さくならないよう考慮することも必要で
ある。

また、この工程での乾燥に当っては一般にセラミックス
原料粉末において慣用されているように、粒子にイ」看
している水はアルコール等の有機溶媒によって予め置換
しておくことが凝集を防ぐ上で有効である。

工程（ｎ）においては、ＰｂＯの過剰率は３〜２５％が
微細なＰＭＮを１ｑるために適当である。また仮焼塩度
は５００〜９００℃、特に７００〜８５０″Ｃが好まし
い。

工程Ｎｕ）においては、固溶反応がほぼ完結し、しかも
粒成長が殆ど起こらないようにする必要がある。そのた
め仮焼温度は８００〜１１００℃の範囲を選ぶのが賢明
である。

また、この系統の圧電性セラミックスでは焼結性や機械
的および電気的特性を改善するために酸化マンガン、酸
化ニッケル。

酸化ケイ素等の微量の助剤を添加するのが通例であり、
それらの助剤またはその前駆体は、工程（Ｉ［ｌ）の最
終の粉砕後に固体状または溶液状で適宜に添加すればよ
い。

本願中、金Ｊｍｌ化物と記したものは炭酸化物など酸化
物の前駆体でおきかえることができる。

以下実施例で４体的内容、その効果を説明する。

（実施例） 割１ｕ Ｐｂ（”’１／３　Ｎｂ２／３　）　　０．１２５　　
”０．４４　　”　０．４３５０３セラミツクスの製造
。

工程（Ｉ　＞　　１．１２０　ｍｏｌ／、１）オキシ塩
化ジルコニウム水溶液３８８ｒｎｌｌ　（０，４３５モ
ルモル−〔ル相当）と１．３２２ｍｏｌ／　Ｊ！四塩化
チタン水溶液６５．８ｄ（０，０８７モル＝ａモル相当
）とを混合した。一方沈殿形成液として用いた６Ｎ−ア
ンモニア水２．５９を攪拌し、そこへ混合液を徐々に添
加して４十 ■１　　　とＺｒ　４＋の水酸化物共沈体を形成させた
。

これを水洗後、エタノールで洗浄し、乾燥した後１１０
０℃で仮焼して（Ｔ！ｏ、２Ｚｒ　Ｏ，８）　０２の粉
末を得た。

この粉末の平均粒径は０．３２μｍであった。

工程（ＩＩ）　　純度９９．９０％のＭＣｌ０３３．５
ＥＪ（０，１５モル＝ｂ−しル相当）、純度９９，０％
のＭＣｌ０１．７０ｇ（０，０４１７モル＝Ｘ／３モル
相当）、ＩＩＴ！度９９．９％のＮｂ２Ｏ５１１，０８
ｃＪ（０，０４１７モル＝Ｘ／３モル相当）をボールミ
ルで一昼夜混合した後、８５０℃で１時間仮焼する。

アセトン中でボールミルで一昼夜粉砕後、乾燥しＰＭＮ
（Ｐｂ０　２０モル％過剰）微粉末を１ｑだ。

平均粒径は、０．３３μｍであった。

工程（ＩＩＩ）　　工程（Ｉ＞および（ＩＩ）の仮焼粉
末と純度９９．９０％のＰｂＯ１９０，１７９（０，８
５モル＝（１−ｂ）モル相当）、純度９８．８％のＴｉ
０２２８．５５ｇ（０，３５３モル＝（ｙ−ａ）モル相
当）とを混合しボールミルで一昼夜混合した後、円柱状
にプレス成型して、８５０℃で２時間仮焼し一昼夜粉砕
して平均粒径０．３０μｍの圧電セラミックス粉末２４
３ｇを得た。

このようにして得られた粉末に助剤として平均粒径２μ
ｍの酸化けい素０．２３９を配合し、プレス成型した後
、鉛蒸気、酸素ガス共存雰囲気下で１２２０’Ｃで２時
間焼結し、直径約１０ｍ、厚さ約１ｍの圧電セラミック
ス円板を得た。これを用いて圧電特性を測定した結果を
第１表に示した。

比較例１ 市販のＰｂＯ，Ｔｉｏ２．ｚｒｏ２．ｖＱｏ。

Ｎｂ２Ｏ５の粉末を実施例１の目的粉末と同じ組成にな
るように配合し、ボールミルで一昼夜混合した１多、円
柱状にプレス成型し９００℃で２時間仮焼し、再びボー
ルミルで粉砕して平均粒径０．３６μｍの圧電特性セラ
ミックス原料粉末を得た。これに助剤として平均粒径２
μｍの酸化【プい素０．２３３を配合、その後５００Ｋ
ｇ／ｃｒＡでプレス成型し、焼結温度を１２６０℃にし
た以外は、実施例１と同じ条件で焼結して直径約１０＃
、厚さ約１１ｒＩＩｎの圧電セラミックス円板を得た。

これを用いて圧電特性を測定した結果を第１表に示した
。

比較例２　（特願昭６０−２１０７７１の方法）実施例
１．工程（Ｉ＞と同じ方法で （丁’　０．１６７　　０．８３３＞　０２の粉末を合
成し、コレｒ と市販〕Ｐ　ｂｏ、　Ｔ　ｉ　０２．　ＭｇＯ，Ｎ　ｂ
ｚ　Ｏｓ　（７）粉末を実施例１の目的粉末と同じ組成
になるように配合し、ボールミルで一昼夜混合した後、
円柱状にプレス成型し８５０℃で２時間仮焼した。その
後、再びボールミルで粉砕して、平均粒径０．３２μｍ
の圧電セラミックス原お１粉末を１ｑだ。これに助剤と
して平均粒径２μｍの酸化けい素０．２３　ｇを配合し
、実施例１と同条件で焼結して同寸法の圧電セラミック
ス円板を得た。

これを用いて圧電特性を測定した結果を第１表に示した
。

実施例１と比較例１，２で得られたセラミックスの特性
を比較して第１表に示した。実施例１で得られたセラミ
ックスはＫＯｌ、６３１１ｇ３１とも構成成分を一度に
焼成して得られたもの、あるいは特願昭６０−２１０７
７１の方法で得られたものよりも優れた圧電特性を示し
た。

Ｘ簾■２ Ｐｂ０．９４　””　０．０３　ＢａＯ，０３（”’１
／３　Ｎｂ２／３　）　０．３７５”　０．３７５　”
　０．２５”　　セラミックスの製造。

工程（Ｉ　）　　１．１２０　ｔｎｏｌ／ｆｌのオキシ
塩化ジルコニウム水溶液の量を２２３威（０，２５０モ
ル＝１モル相当）とし、１　、３２２ｍ０１　／Ωの四
塩化チタン水溶液の量を４７．３ｒｎｌ（０，０６２５
モル＝ａモル相当）とし、また沈殿形成用の６Ｎ−アン
モニア水の量を１．５９にした以外は実施例１と同様に
操作して平均粒径０．３２μ■の（１’ｉ　ｏ、２Ｚｒ
　ｏ。８〉０□の粉末を得た。

工程（Ｔ［）　　ＰｂＯの量を９２．１６９（０，４１
２５モル＝ｂモル＝　ｉ、ｉｘモル相当）、ＭｑＯの量
を５゜０９９　（０，１２５モル＝ｘ／３モル相当）　
、　Ｔ　ｉ　０ｚ（Ｄ量を１０．１１　ｇ（０，１２５
モル＝ｘ／３モル相当）にした以外は実施例］と同様に
操作して、ＰＭＮ　（Ｐｂ０１０モル％過剰）微粉末を
得た。

平均粒径は０．３１μ■１であった。

工程＜１）　　工程（Ｉ）および工程（ＴＩ）で得られ
た仮焼粉と＠度９９．９０％のＰｂ０　１１７．８６ｇ
（（１，５２７５モル＝　（０，９４−ｂ　）、モル相
当）、純１灸９９．９％のＳ　ｒ　Ｃｏ３４．４３９　
（０，０３モル）、Ｓよび純度９９．８３％　ＢａＣＯ
３５，９３ｇ（０，０３モル）そして純度、、９８．８
％の酸化チタン２５．２７９　（０，３７５−０，０６
２５＝Ｏ１３１２５モル（Ｙ−ａ）−Ｅ／Ｌ、に相当）
を混合しボールミルで一昼夜混合した後、円柱状にプレ
ス成型し、８５０℃で２時間仮焼し、河びボールミルで
粉砕して平均粒径０．３０μｍの圧電性セラミックス原
料粉末２４０９を得た。

これに助剤として酸化ニッケル０．２４ｇを配合し、実
施例１と同条件で焼結して同寸法の圧電セラミックス円
板を得た。

これを用いて圧電特性を測定した結果を第２表に示した
。

比較例３ 市販（７７Ｐ　ｂｏ、　Ｓ　ｒ　ＣＯ３，ＢａＣＯ３，
Ｔ　ｉｏｚ。

Ｚ　ｒ　０２．　ｔＶＩＱｏ、　Ｎ　ｂｚ　Ｏｓの粉末
を実施例２の目的粉末と同じ組成になるように配合し、
ボールミルで一昼夜混合した後、円柱状にプレス成型し
、９００　’Ｃで２時間仮焼し、再びボールミルで粉砕
して圧電性セラミックス原料粉末を得た。平均粒径は０
．３７μｍであった。これに助剤として０．２２びの酸
化ニッケルを配合し、比較例１と同様にして焼結し、圧
電セラミックス円板を得た。これの圧電特性測定結果を
第２表に示した。

比較ｆＷ４　　（特願昭１３０−２１０７７１の方法）
実施例２　工程（Ｉ）と同じ方法で （Ｔｉ。、２　１ｒ　（３Ｂ）　０２の粉末を合成し、
これと市販のＰｔ）０．３ｒ　ＣＯ３，ＢａＣＯ３，Ｔ
　！Ｏｚ。

ＭｑＯ，Ｎｂｚ　０５の粉末を実施例２の目的粉末と同
じ組成になるように配合し、ボールミルで一昼夜混合し
た後、円柱状にプレス成型し、８５０’Ｃで２時間仮焼
し、再びボールミルで粉砕して平均粒径０．３２μ乳の
圧電特性セラミックス粉末を得た。

これに助剤として０．２２９の酸化ニッケルを配合し、
実施例２と同様にして焼結して圧電性セラミックス円板
を得た。これの圧電特性測定結果を第２表に示した。

実施例２と比較例３，４で得られたセラミックスの特性
を比較して第２表に示した。実施例２で得られたセラミ
ックスは、Ｋｐ、ｄ３１　　＝　ｇ３１ともセラミック
ス構成成分を一度に焼成して得られたもの、あるいは特
願昭６０−２１０７７１の方法で得られたものより優れ
た圧電特性を示した。

（発明の効果） ＰＭＮ−ＰＴ−ＰＺ三成分系ベロアスカイト型セラミッ
クスの製造の原料として用いるＭｇＯは微水溶性でおる
上、微細粒子が得難いため、他の成分との均一な配合、
また目的とする微細な該セラミックス原料粉末を得る上
でその使用形態の改良が望まれていた。

本発明ではこのＭＣｌ０を等モル徂のＮｂ２Ｏ５と若干
過剰のＰｂＯとを混合して予め、仮焼粉砕して水不溶性
で微細なＰＭＮの形に変えて使用するため、上記の問題
点を解消することができる。

一方、ＺｒＯ２は特願昭６０−２１０７７１の方法で微
細な変成ジルコニア粉末として使用でき、またＴｉＯ□
、ＮｂｚＯ５は微細で分散性のよい粉末を市販品として
容易に入手することができる。

従って本発明の方法を行なうことにより、ＰＭＮ−ＰＺ
−ＰＴ系ペロブスカイトセラミックスを、その原料をす
べて＠細で分散性のにい形態で固溶反応を行わしめて製
造することが可能となった。

その結果、易焼結性で構成成分が均一に分散したベロス
スカイト型セラミックスのｉａｍ粒子を１ひろことがで
きる。

この粉末を成型、焼結すれば、従来公知の乾式法。

共沈法で得られるものよりも優れた圧電特性を示すセラ
ミックスが工業的に容易に取得できる。

出願人　　装鉄化学工業株式会社 （ほか２名） 代表者増田裕治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ペロブスカイト型構造を持つ一般式 Ｐｂ＿１＿−＿ＷＭ＿Ｗ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿
   ／＿３）＿ＸＴｉ＿ＹＺｒ＿ＺＯ＿３〔但し、モル比率
   でＸ＝０．８７５〜０．０１、Ｙ＝０．８１３〜０（０
   を含まない。）、 Ｚ＝０．９５０〜０（０を含まない。） Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、Ｗ＝０〜０．２０ ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１つを示す。〕 で表わされるペロブスカイトセラミックス粉末を製造す
   るに際し、次の三つの工程からなることを特徴とするジ
   ルコニウムを含むペロブスカイトセラミックス粉末の製
   造方法。 （ I ）ジルコニウムの水溶性塩Ｚ（モル比率）とチタ
   ニウムの水溶性塩ａ（モル比率）と から０．０１Ｚ≦ａ≦０．６０Ｚである混合液をつくり
   、これと沈殿形成液とを混合して共 沈体を形成し、乾燥後７００〜１３００℃で仮焼し粉砕
   する工程。 （II）一酸化鉛ｂ（モル比率）、酸化マグネシウムＸ／
   ３（モル比率）、酸化ニオブ Ｘ／３（モル比率）をｘ＜ｂ＜１の範囲で 混合して５００〜９００℃で仮焼し、粉砕する工程。 （III）（ I ）および（II）の工程で得られた仮焼粉末
   と酸化チタン（ｙ−ａ）（モル比率）および一酸化鉛も
   しくはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ からなる群の少なくとも一種の金属酸化物 を含む一酸化鉛（１−ｂ）（モル比率）と を混合し、５００〜１３００℃で仮焼し粉砕する工程。