JPS63239B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感圧複写紙の製造方法に関するもので
ある。更に詳細には、感圧複写紙用塗布液を連続
走行している長尺支持体（以下、「ウエブ」と略
称する。）に塗布して感圧複写紙を製造する方法
に関するものである。 感圧複写紙には、発色剤を含むマイクロカプセ
ルとバインダー及び保護剤より成る塗膜を支持体
の一方の面に、顕色剤を主成分とする塗膜を他方
の面に有するもの、マイクロカプセルとバインダ
ー及び保護剤より成る塗膜或いは顕色剤を主成分
とする塗膜のいずれか一方のみを支持体の一方の
面に有するものが知られている。これらはマイク
ロカプセルを含む塗膜と顕色剤を含む塗膜とを互
いに面対面に接触せしめて使用されるものであ
る。 ここに保護剤を混入させるのは、感圧複写紙が
印字等本来の目的以外の取扱いにおいて、圧力や
摩擦力を受け、このためにマイクロカプセルが破
壊して顕色剤との反応により発色し、汚れるのを
防止するためである。 この場合、塗布方法としては専らエアーナイフ
塗布法（たとえば米国特許第3186851号、同第
3472674号、英国特許第1176469号など）、或いは
ブレード塗布法（たとえば特公昭49−35330号公
報、英国特許第1339082号など）が用いられて来
た。かかる方法は、いずれも塗布液を過剰にウエ
ブに塗布したのち、エアーナイフ又はブレードに
より過剰の塗布液を掻き落し、所望の塗布液量に
計量すると共に掻き落された塗布液を回収し循環
再使用するものである。 このような塗布方法が専ら用いられて来たの
は、比較的簡単な操作により300ｍ／min以上の
高速薄層塗布が可能であつたことと製品自体それ
程高品質のものが要求されていなかつたためと考
えられる。 しかしながら、かかる塗布方法によるときは、
前述の如き保護剤の機能を十分に発揮せしめるこ
とは不可能であつた。すなわちエアーナイフ塗布
法の場合には、エアーナイフによる分級作用によ
つて粒径の大きな保護剤が必要以上に掻き落され
てしまい、またブレード塗布法の場合にもブレー
ドとウエブの間隙において分級作用が生じ、ブレ
ードに接触する確率の高い保護剤が必要以上に掻
き落されてしまい、結局において所望量の保護剤
を塗布することが極めて困難であつた。しかもか
かるエアーナイフ或いはブレードによる分級作用
は塗布速度の増大にしたがつて顕著となるため、
生産量の増大という近時の要請に答えることは事
実上不可能であつた。 更には、エアーナイフ或いはブレードにより掻
き落された過剰の塗布液は通常回収されて循環再
使用されるが、前記の分級作用により塗布液中の
固形分濃度は次第に高くなり、組成が経時的に変
化してしまうため、一定組成の塗布液を長時間に
わたりウエブに塗布することは極めて困難であ
り、高品質の感圧複写紙を製造することは出来な
かつた。 また、保護剤は本来の使用によらない圧力や摩
擦力からマイクロカプセルを保護することを目的
としているから、塗膜表面近傍に存在しているこ
とが必須要件である。しかしながら、前記分級作
用により取除かれる保護剤は主として塗膜表面近
傍のものであるので、かかる方法により生産され
た感圧複写紙は十分なる保護作用を発揮しえない
という問題が存していた。 更に、いずれの方法も予め多量の塗布液をウエ
ブに塗布した後、所定の塗布量となるよう過剰の
塗布液を掻き落して計量するものであるため、塗
布液がウエブ中に浸透しウエブの膨潤をひきおこ
し、感圧複写紙ととしての複写性能を著しく低下
させるという欠陥が存していた。 更にはエアーナイフ塗布法にあつては、塗布が
高速化するに従い、エアーナイフで掻き落した塗
布液が細かいミストとなり回収が困難であると共
に、周囲の作業環境を汚染したり、或いはエアー
ドクターの刃先を汚して塗布面にストリークを生
じたりすることがあるのみならず、塗布液の粘度
に限界があり高濃度高粘度の塗布液の計量には十
分な効果を発揮出来ない等の欠陥があつた。また
ブレード塗布法にあつては、ブレードの摩耗やブ
レードの汚れにより長時間安定した塗布が困難に
なる等の欠陥もみられた。 また感圧複写紙は本来の目的以外の取扱いにお
いては発色することのないのが望ましいことは前
述のとおりであるが、逆に印字等本来の使用に際
しては効率良く発色することが要求される。この
ためには、一定の圧力が加わつた場合には発色
し、一定の圧力以下では発色しないという特性が
感圧複写紙に要求される。従来の方法により生産
された感圧複写紙は前述の如く分級作用により保
護剤が選択的に掻き落されるため、かかる特性は
望むべくもなかつた。 また近年、支持体の一方の面のみにマイクロカ
プセルを主成分とする塗膜を下層に、顕色剤を主
成分とする塗膜を上層に設けた自己発色型感圧複
写紙が次第に用いられるようになつて来た。しか
しながら、かかる自己発色型感圧複写紙はウエブ
にまずマイクロカプセルを主成分とする塗布液を
塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥した後に、
前記塗膜上に顕色剤を主成分とする塗布液を塗布
して塗膜を形成し乾燥する方法により製造されて
いたため、極めて複雑で不経済であつた。 本発明の目的は、これら従来の技術の欠点を解
消し、品質上のバラツキの少ない高品質の感圧複
写紙を製造する方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、印字等本来の目的以外の
取扱いにおいては発色しがたい感圧複写紙の製造
方法を提供することにある。 本発明の別の目的は、自己発色型感圧複写紙を
効率的に製造する方法を提供することにある。 本発明のかかる目的はマイクロカプセルを主成
分とする塗布液より成る一の塗布液より成る単層
の自由落下垂直カーテンを形成してウエブに塗布
するか、或いはマイクロカプセルを主成分とする
塗布液と顕色剤を主成分とする塗布液の重層より
成る自由落下垂直カーテンを形成してウエブに塗
布し、しかる後に乾燥することによつて達成され
る。 このように塗布液の自由落下カーテンを形成
し、これをウエブに衝突せしめて塗布するいわゆ
るカーテン塗布方法は、すでに特公昭49−24133
号、同49−35447号公報において開示されており、
塗布液の高粘度化、薄層化及び高速塗布に適性を
有することが知られている。 本発明はかかるカーテン塗布方法を感圧複写紙
の塗布に適用し、多大な効果を生ぜしめたもので
ある。 以下、添布図面に基き、本発明の実施態様につ
いて詳細に説明する。 第１図は本発明の一実施態様を示す感圧複写紙
の塗布装置の概略図である。第２図はその要部説
明図である。 予め調製されたマイクロカプセルを主成分とす
る塗布液１は塗布液タンク２より定量ポンプ３に
よつて給液ヘツド４へ送られる。送液量は最終製
品の塗布量と比例間係にあるから、この給液ヘツ
ド４への送液量は精度よくコントロールされなく
てはならない。定量ポンプ３としては可変型無脈
流定流量ポンプが適当である。 給液ヘツド４は内部にポケツト５を有し、下方
に高精度のスリツト６を有している。供給された
塗布液１はポケツト５内に満されつつ、塗布液１
供給の際の動圧はなくされる。動的平衡状態に達
すると、ポケツト５内へ流入する塗布液１の流量
とスリツト６より流出する流量とは完全にバラン
スされ、ポケツト５内の液面高さは一定に保たれ
るため、重力によつてスリツト６より流出する塗
布液は幅方向に均一に流出し、自由落下垂直カー
テン７を形成する。この際、カーテン７の液膜と
しての安定性を高めるために、カーテン７の両端
をあたかも支持するようにガイド棒８ａ，８ｂが
設けられる。スリツト６の幅は、0.1〜1.0mm、好
ましくは0.2〜0.6mm、とくに好ましくは0.2〜0.3
mmが適当である。 塗布液１の自由落下カーテン７は、連続走行し
ているウエブ９と衝突し、ウエブ９に塗布され
る。ここにガイド棒８ａ，８ｂはウエブ９の幅を
越えて設けられ、自由落下垂直カーテン７はウエ
ブ９の幅を越えて形成される。ウエブ９の幅を越
えて流下する塗布液１は受液槽１０に回収され、
塗布液タンク２にリサイクルされる。このように
ウエブの幅を越えてカーテン７を形成するのは、
カーテン７の両端部において通常発生する塗膜の
厚塗りを防止するためである。また自由落下カー
テン７とウエブ９との衝突部（以下、「塗布部」
という。）の上流側には遮風板１１が設けられ、
ウエブ９に同伴される空気流を遮断して、自由落
下カーテン７が乱されることなく確実にウエブ９
に到達するように配慮されている。更にはウエブ
９の搬送方向も塗布部の直前でローラー１２によ
り方向転換せしめ、同伴空気流の塗布部に対する
影響を最小限にとどめるべく構成されている。ま
たウエブ９が切断したとき等塗布が中断した場合
にも塗布液１は受液槽１０により回収される。 塗布後のウエブは従来と同様の方法により乾燥
され、巻き取られた後、使用目的に応じて適当な
サイズに裁断される。 このように本実施態様においては、塗布液は塗
布に先立つ給液ヘツド４への送液量という形で計
量され、塗布後にエアーナイフやブレードにより
計量されることがないから、分級作用により塗膜
表面近傍の保護剤の固型分粒子が選択的に掻き落
されることがない。したがつて、所望の組成の塗
膜を形成することが出来るため所望の発色条件を
設定しうるし、また塗布液を循環再使用しても経
時的に塗布液の組成が変化することがないから、
高品質の感圧複写紙を製造することが可能となる
し、塗布速度を増大してもかかる効果を維持する
ことが出来る。 また塗布液量は予め計量された後に塗布装置に
供給されるから、その量は塗布に必要な量に限ら
れ、エアーナイフやブレード塗布法にように過剰
量の塗布液をウエブに供給するものではないた
め、ウエブを膨潤させることなく、感圧複写紙の
複写能力を底下させることもない。一般に塗布液
の供給量は1/2以下となる。自由落下垂直カーテ
ンをウエブに衝突せしめ、塗布するいわゆるカー
テン塗布方法においても、塗布量は単位時間当り
の供給塗布量とウエブ９との搬送速度との比によ
つて定まるが、供給液量の最小値は理論的には自
由落下垂直カーテンが安定に形成せしめうる量で
あつて、その量は極めて小であり、かつ一般に塗
布速度は1000ｍ／min程度も十分可能であるの
で、薄層塗布、すなわち塗布量を極めて小さく抑
えることが可能となるのである。このことは同時
に乾燥負荷を減少せしめることも可能とする。 第３図は本発明の他の実施態様を示す感圧複写
紙の塗布装置の概略図である。 第３図においては、マイクロカプセル、バイン
ダー及び保護剤より成る塗布液が下層に、顕色剤
を主成分としている塗布液が上層に同時重層塗布
せしめられる。予め調製されたマイクロカプセ
ル、バインダー及び保護剤より成る塗布液２１及
び顕色剤を主成分とする塗布液２２はそれぞれ塗
布液タンク２３，２４より定量ポンプ２５，２６
により給液ヘツド２７に供給される。給液ヘツド
２７は２つのポケツト２８，２９より成り、マイ
クロカプセル、バインダー及び保護剤より成る塗
布液２１はポケツト２８、保護剤を主成分とする
塗布液２２はポケツト２９にそれぞれ供給され
る。両ポケツト２８，２９は下方で導通せしめら
れており、該導通部の下方に単一のスリツト３０
が設けられている。各ポケツト２８，２９に各塗
布液が満たされ、動的平衡状態に達すると、両塗
布液は重畳された関係でスリツト３０より幅方向
に均一な流量で流出する。スリツト３０より流出
した両塗布液はガイド棒８ａ，８ｂに冶つて重畳
された関係を保ちつつ二層の自由落下カーテン３
１を形成する。この自由落下カーテン３１は連続
走行しているウエブ９と衝突し、ウエブ９上に二
層より成る塗膜３２を形成する。ここにスリツト
３０幅は二層同時塗布であるので、理論的には前
記実施態様の場合の約２倍が適当であるが、これ
より小さくても重層同時塗布であるので自由落下
垂値カーテンを形成するのに十分な液量を確保す
ることは出来る。したがつてこの場合のスリツト
３０の幅は一層の場合の２倍以下でよい。 かかる方法により製造された自己発色型感圧複
写紙は従来の方法により製造された自己発色型感
圧複写紙と同等の性能を示すことが確認されてい
る。 この方法によれば、各塗膜毎に乾燥をする必要
がないから工程が簡単化されるし、また同時に重
層で塗布するため、各々単独で自由落下垂直カー
テンを形成して塗布する場合に比し、各塗布液の
液量を減らしても十分に自由落下垂直カーテンを
維持しうるため、ウエブの膨脹をひきおこし、感
圧複写紙としての複写性能を低下させることのな
いのは勿論、乾燥負荷をより一層減少せしめるこ
とが可能となるという大きな利点がある。 第４図は本発明の他の実施態様を示す感圧複写
紙の塗布装置の概略図である。 第４図においては、第１図又は第２図に係る塗
布装置が直列に設けられている。第一の塗布装置
においては、マイクロカプセルを主成分とする塗
布液２１が第１図又は第２図と全く同様にしてウ
エブ９に塗布される。このマイクロカプセルを主
成分とした塗膜が未乾のうちに、第二の塗布装置
により顕色剤を主成分とした塗布液２２が重畳関
係をもつて塗布せしめられる。かようにして得ら
れた感圧複写紙は第３図に示される塗布装置によ
り得られたものと同一の特性を有している。 これらの実施態様によれば、それぞれの実施態
様について記載した他、高速薄層塗布が可能であ
るというすぐれた特徴がある。すなわち、カーテ
ン塗布方法は極めて高速塗布適性にすぐれ、塗布
速度の上限は1000ｍ／minとか或いは限界は理論
上存在しないなどといわれており、また、塗布し
うる塗膜厚も数ミクロンというような薄層塗布が
可能であり、感圧複写紙の塗布にきわめて適して
いる。 本発明は以上の実施態様に限定されることな
く、種々の変形が可能であることは言うまでもな
い。 たとえば、以上の実施態様においては、給液ヘ
ツドとしていわゆるエクストルージヨン型のもの
のみについて説明を加えたが、必ずしもこれに限
定されず、特公昭49−24133号、同49−35447号公
報等に開示されているいわゆるスライド型給液ヘ
ツドないしはホツパーを用いることも十分可能で
あり、かかる給液ヘツドを用いる場合も本発明に
包含される。 また前記実施態様においては、自由落下垂直カ
ーテンの幅はウエブ９の幅より大としたが、これ
は塗膜の両縁部における厚塗り部分の発生を防止
するものであるから、かような厚塗りが小である
か、もしくはあまり問題とならない場合、又は特
公昭49−14130号公報に開示される方法その他の
厚塗り発生防止方法を採用することにより解消し
うる場合には、自由落下垂直カーテンの幅をウエ
ブ９の幅に一致させるか、或いはこれより多少小
としても差支えない。 更には、第４図に示される実施態様において
は、第一の塗膜が未乾状態にあるうちに第二の塗
膜をその上に形成したが、第一の塗膜が乾燥され
た後に第二の塗布液を重畳関係となるように塗布
し乾燥せしめることも妨げない。この方法によれ
ば、第４図の場合に比べ、乾燥工程が一つ余分に
加わることは避けられないが、従来の塗布法に存
した分級作用に基く欠陥及び多量の塗布液を予め
塗布することにより基いた欠陥等は解消すること
が出来、それなりの利点は十分に認められる。 本発明においてマイクロカプセルを主成分とす
る塗布液とは、一般にマイクロカプセルをバイン
ダー及び保護剤と共に水に溶解もしくは分散せし
めた液であつて、マイクロカプセル、バインダー
及び保護剤の濃度が10〜60Wt％のものを指称す
る。マイクロカプセル、バインダー、保護剤の配
合割合は、一般にマイクロカプセル100重量部に
対し、バインダー及び保護剤が５重量部以上、好
ましくは10〜70重量部、より好ましくは30〜60重
量部であり、バインダーと保護剤との割合は、バ
インダー100重量部に対し、保護剤が50〜200重量
部であることが通常である。 また自己発色型感圧複写紙の場合には、後述の
如く保護剤を混入せしめない場合があり、かかる
場合にはマイクロカプセルを主成分とする塗布液
とは、マイクロカプセル及びバインダーより成る
塗布液を指称する。この場合の配合割合は通常マ
イクロカプセル100重量部に対しバインダー５〜
70重量部である。 本発明において、マイクロカプセルとは、塩基
性の無色の発色剤を溶解した油性状を内蔵物と
し、これを水及び油性液の双方に不溶な高分子物
質よりなる壁材で被覆した微小カプセルであり、
0.1〜100μの平均粒径を有するものを指称する。
壁材としては、ゼラチン―アラビアゴムの如きポ
リカチオンとポリアニオンの組合せによるものや
ポリイソシアネート―ポリアミンの如き縮合系組
成物の組合わせによるもの等が用いられる。 かようなマイクロカプセルの製造方法として
は、水溶液からの相分離法（米国特許第2800457
号、同第2800458号明細書等）、界面重合法（特公
昭38−19574号、同42−446号、同42−771号、同
42−2882号、42−2883号、同42−8693号、同42−
9654号、同42−11344号公報、英国特許第950443
号、同第1046409号明細書等）、油滴中での壁材の
重合による方法（特公昭36−9168号、同49−
45133号公報等）、或いは融解分散冷却法（英国特
許第952807号、同第965074号明細書等）等が用い
られる。 本発明において発色剤とはエレクトロンを供与
して、或いは酸などのプロトンを受容して発色す
る性質を有するものであつて、とくに限定されな
いが、これらの発色剤の具体的化合物を示せば、
トリアリールメタン系化合物として３，３―ビス
（ｐジメチルアミノフエニル）―６―ジメチルア
ミノフタリド即ちクリスタルバイオレツトラクト
ン、３，３―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニ
ル）フタリド、３―（ｐ―ジメチルアミノフエニ
ル）―３―（１，２―ジメチルインドール―３―
イル）フタリド、３―（ｐ―ジメチルアミノフエ
ニル）―３―（２―メチルインドール―３―イ
ル）フタリド、３―（ｐ―ジメチルアミノフエニ
ル）―３―（２―フエニルインドール―３―イ
ル）フタリド、３，３―ビス―（１，２―ジメチ
ルインドール―３―イル）―５ジメチルアミノフ
タリド、３，３―ビス（１，２―ジメチルインド
ール―３―イル）―６ジメチルアミノフタリド、
３，３―ビス（９―エチルカルバゾール―３―イ
ル）―５―ジメチルアミノフタリド、３，３―ビ
ス―（２―フエニルインドール―３―イル）―５
―ジメチルアミノフタリド、３―ｐ―ジメチルア
ミノフエニル―３―（１―メチルピロール―２―
イル）―６―ジメチル―アミノフタリド等；ジフ
エニルメタン系化合物として、４，4′―ビス―ジ
メチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、
Ｎ―ハロフエニル―ロイコオーラミン、Ｎ―２，
４，５―トリクロロフエニルロイコオーラミン
等；キサンテン系化合物として、ローダミンＢ―
アニリノラクタム、ローダミンBpニトロアニリ
ノラクタム、ローダミンＢ―ｐ―クロロアニリノ
ラクタム、７―ジメチルアミノ―２―メトキシフ
ルオラン、７―ジエチルアミノ―２―メトキシフ
ルオラン、７―ジエチルアミノ―３―メトキシフ
ルオラン、７―ジエチルアミノ―３―クロロフル
オラン、７―ジエチルアミノ―３―クロロ―２―
メチルフルオラン、７―ジエチルアミノ―２，２
―ジメチルフルオラン、７―ジエチルアミノ―３
―アセチルメチルアミノフルオラン、７―ジエチ
ルアミノ―3′―メチルアミノフルオラン、３，７
―ジエチルアミノフルオラン、７―ジエチルアミ
ノ―３―ジベンジルアミノフルオラン、７―ジエ
チルアミノ―３―メチルベンジルアミノ―フルオ
ラン、７―ジエチルアミノ―３―クロロエチルメ
チルアミノフルオラン、７―ジエチルアミノ―３
―ジエチルアミノフルオラン等；チアジン系化合
物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ
―ニトロベンジルロイコメチレンブルー等；スピ
ロ系化合物として、３―メチル―スピロ―ジナフ
トピラン、３―エチル―スピロ―ジナフトピラ
ン、３，3′―ジクロロ―スピロ―ジナフトピラ
ン、３―ベンジルスピロ―ジナフトピラン、３―
メチル―ナフト―（３―メトキシ―ベンソ）―ス
ピロ―ピラン、３―プロピル―スピロ―ジベンゾ
ピラン等、或いはこれらの混合物を挙げることが
できる。 これらの発色剤は溶媒に溶解してカプセル化せ
しめられる。 溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用し
て用いることができる。溶媒の例として、綿実
油、灯油、パラフイン、ナフテン油、アルキル化
ビフエニル、アルキル化ターフエル、塩素化パラ
フイン、アルキル化ナフタレンなどを挙げること
ができる。 カプセル化の方法については前述した。 本発明においてバインダーとしては、例えば、
スチレン―ブタジエンラバーラテツクス、スチレ
ン―ブタジエン、アクリロニトリルラテツクス、
スチレン―無水マレイン酸共重合体ラテツクス等
のラテツクス：プロテイン（例えば、ゼラチン、
アラビアゴム、アルブミン、カゼインなど）、セ
ルロース（例えば、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなど）、サツカ
ロース（例えば、寒天、アルギン酸ソーダ、デン
プン、カルボキシメチルデンプンなど）の如き水
溶性天然高分子化合物：ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリア
クリルアミドの如き水溶性合成高分子化合物：ニ
トロセルロース、エチルセルロース、ポリエステ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化
ビニル―塩化ビニリデン共重合体の如き有機溶剤
可溶の高分子化合物などを挙げることができる。
保護剤として使用するこれらの高分子物質は通常
分子量約1000〜10000000、特に10000〜5000000を
有していることが有利である。 また本発明において保護剤としては、少なくと
も乾燥した状態で粒体又は粉体としての性質を有
することが要求され、前記バインダーのうちかか
る性質を有するものの他、タルク、カオリン、ベ
ントナイト、ろう石、酸化亜鉛、酸化チタン、ア
ルミナ等の無機顔料が包含される。 なお自己発色型感圧複写紙の場合には、マイク
ロカプセルを含む塗膜の上に顕色剤を含む塗膜が
塗布され、マイクロカプセルが保護されるので、
保護剤を加えない場合もある。 本発明において顕色剤とは、エレクトロンを受
容するか或いはプロトンを供与する性質を有する
もので、前述した発色剤と接触して発色する吸着
又は反応性化合物であり、クレー類、フエノール
樹脂、芳香族カルボン酸の金属塩等を包含する。
クレー類とは酸性白土、活性白土、アタパルガイ
ド、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等を指
す。これらのうちでも三層構造を有するクレー
類、即ち酸性白土、活性白土等は顕色能が高く、
好ましい。他のクレー類でも効果は認められる
が、顕色能が、三層構造を有するもの、例えば酸
性白土、活性白土より低い。 フエノール樹脂とは、一般に当業界で知られて
いるプロトンを放出するフエノール樹脂である。
具体的には、フエノール―アルデヒド重合体（い
わゆるノボラツク型）及びフエノールアセチレン
重合体である。 これらの例示化合物を挙げれば、ｐ―フエニル
フエノールホルムアルデヒド重合体、ｐ―フルオ
ロフエノール―ホルムアルデヒド重合体、ｐ―ク
ロロフエノール―ホルムアルデヒド重合体、ｐ―
ブロモフエノール―ホルムアルデヒド重合体、ｐ
―ヨードフエノール―ホルムアルデヒド重合体、
ｐ―ニトロフエノール―ホルムアルデヒド重合
体、ｐ―カルボキシフエノール―ホルムアルデヒ
ド重合体、ｏ―カルボキシフエノール―ホルムア
ルデヒド重合体、ｐ―カルボアルコキシフエノー
ル類―ホルムアルデヒド重合体、ｐ―アロイルフ
エノール―ホルムアルデヒド重合体、ｐ―低級ア
ルコキシフエノール―ホルムアルデヒド重合体、
ｐ―アルキル（C₁〜C₁₂）フエノール、例えばｐ
―メチルフエノール、ｐ―エチルフエノール、ｐ
―ｎ―プロピルフエノール、ｐ―イソプロピルフ
エノール、ｐ―ｎ―アミルフエノール、ｐ―イソ
アミルフエノール、ｐ―シクロヘキシルフエノー
ル、ｐ―１，１―ジメチル―ｎ―プロピルフエノ
ール、ｐ―ｎ―ヘキシルフエノール、ｐ―イソヘ
キシルフエノール、ｐ―１，１―ジメチル―ｎ―
ブチルフエノール、ｐ―１，２―ジメチル―ｎ―
ブチルフエノール、ｐ―ｎ―ヘブチルフエノー
ル、ｐ―イソヘブチルフエノール、ｐ―５，５―
ジメチル―ｎ―アミルフエノール、ｐ―１，１―
ジメチル―ｎ―アミルフエノール、ｐ―ｎ―オク
チルフエノール、ｐ―１，１，３，３―テトラメ
チルブチルフエノール、ｐ―イソオクチルフエノ
ール、ｐ―ｎ―ノニルフエノール、ｐ―イソノニ
ルフエノール、ｐ―１，13，３―テトラメチルア
ミルフエノール、ｐ―ｎ―デシルフエノール、ｐ
―イソデシルフエノール、ｐ―ｎ―ウンデシルフ
エノール、ｐ―イソウンデシルフエノール、ｐ―
ｎ―ドデシルフエノール、おび前記ｐ―アルキル
フエノール（アルキル基の炭素数は１〜12）の異
性体、並びに前記アルキルフエノールおよびその
異性体の２種またはそれ以上を含む混合物とホル
ムアルデヒドとの共重合体等が挙げられる。ま
た、前記ｐ―置換フエノールにｍ―置換基が加わ
つても同様に挙動し、ｍ―置換基が加わることは
重要でない。 また芳香族カルボン酸の金属塩における芳香族
カルボン酸は一般式で示されるものを包含す
る。 一般式 〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅はそれぞれ、水
素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アルデヒド基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキ
ル基、アルコシ基を表わす。R₁、R₂、R₃、R₄、
R₅は隣接位置で互に閉環することができる。〕 前記一般式で示される化合物の中一般式で示
される化合物は本発明において特に実用的であ
る。 一般式 〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄は前記と同じ。〕 芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩は、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、リチウム塩、セシウム塩な
どを包含する。 芳香族カルボン酸の具体例を示せば、安息香
酸、クロル安息香酸（ｏ，ｍ，ｐ）、ニトロ安息
香酸（ｏ，ｍ，ｐ）、トルイル酸（ｏ，ｍ，ｐ）、
４―メチル―３―ニトロ安息香酸、２―クロル―
４―ニトロ安息香酸、２，３―ジクロロ安息香
酸、２，４―ジクロロ安息香酸、ｐ―イソブロピ
ル安息香酸、２，５―ジニトロ安息香酸、ｐ―
tert―ブチル安息香酸、Ｎ―フエニルアントラニ
ル酸、４―メチル―３―ニトロ安息香酸、サリチ
ル酸、ｍ―ヒドロキシ安息香酸、ｐ―ヒドロキシ
安息香酸、３，５―ジニトロサリチル酸、５―
tert―ブチルサリチル酸、３―フエニルサリチル
酸、３―メチル―５―tert―ブチルサリチル酸、
３，５―ジ―tert―ブチルサリチル酸、３，５―
ジ―tert―アミルサリチル酸、３―シクロヘキシ
ルサリチル酸、５―シクロヘキシルサリチル酸、
３―メチル―５―イソアミルサリチル酸、５―イ
ソアミルサリチル酸、３，５―ジ―sec―ブチル
サリチル酸、５―ノニルサリチル酸、２―ヒドロ
キシ―３―メチル安息香酸、２―ヒドロキシ―５
―tert―ブチル安息香酸、２，４―クレソチン
酸、５，５―メチレンジサリチル酸、アセトアミ
ノ安息香酸（ｏ，ｍ，ｐ）、２，４―ジヒドロキ
シ安息香酸、２，５―ジヒドロキシ安息香酸、ア
ナカルド酸、１―ナフトエ酸、２―ナフトエ酸、
１―ヒドロキシ―２―ナフトエ酸、２―ヒドロキ
シ―３―ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―１―ナフ
トエ酸、チオサリチル酸、２―カルボキシベンズ
アルデヒド等を挙げることができる。 他方、芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩と反
応する水溶性金属塩とは、銅、銀等の周期律IB
族；マグネシウム、カルシウム等Ａ族；亜鉛、
カドミウム、水銀等Ｂ族；アルミニウム、ガリ
ウム等Ａ族；スズ、鉛等Ａ族；クロム、モリ
ブデン等Ｂ族；マンガン等Ｂ族、コバルト、
ニツケル等族の金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩
等を挙げることができる。これらの金属の中特に
効果のあるものは、亜鉛、スズ、アルミニウム、
マグネシウム、カルシウムの塩酸塩、硫酸塩、硝
酸塩である。 上記種々の顕色剤のうちクレー類を用いた場合
特に効果が大きい。 また上記顕色剤は二種以上を併用することもで
きる。 本発明において顕色剤を主成分とする塗布液と
は、顕色剤を顕色剤バインダーと共に水その他の
溶媒に溶解もしくは分散せしめた液で、通常約10
〜60wt％程度の固形分濃度に調製したものをい
う。 ここに顕色剤バインダーとしては、アクリル酸
エステル系ラテツクス、酢酸ビニル系ラテツク
ス、スチレン―ブタジエン系ラテツクス等のラテ
ツクス系バインダーが一般的であり、とくに平均
重合度500〜100000のスチレン―ブタジエンラテ
ツクスが好ましく、その使用量は顕色剤100重量
部に対して５重量部以上、望ましくは10〜30重量
部が適当である。またラテツクス系バインダーを
用いる場合に他の水溶性バインダーを併用するこ
とも出来、併用により膜面強度や顕色剤の分散性
等を向上させることが出来る。 併用される水溶性バインダーには、プロテイン
（例えば、ゼラチン、アルブミン、カゼインな
ど）、セルロース（例えば、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど）、
サツカロース（例えば、寒天、アルギン酸ソー
ダ、カルボキシメチルデンプン、アラビヤゴムな
ど）の如き水溶性天然高分子化合物；ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリルアミドの如き水溶性合成高分
子化合物及び他のラテツクス類が使用される。 この場合使用量は、顕色剤100重量部に対して
20重量部以下の使用が望ましく、バインダーの総
量は40重量部以下が望ましく、40重量部以上で
は、顕色能の低下及びコスト的にも望ましくな
い。 また顕色剤と顕色剤バインダーとを溶解もしく
は分散せしめる溶媒としては、水が最も一般的で
あるが、この他メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒も使用され
る。 本発明に使用されるウエブとしては、一般に使
用されている上質紙、中質紙、更紙、マシンコー
ト紙、アート紙、キヤストコート紙、合成紙、レ
ジンコーテイツド紙、プラスチツクフイルム等を
含む。 本発明において、マイクロカプセル主成分とす
る塗布液の塗布量は乾量基準で、４ｇ／m²以上、
好ましくは５〜８ｇ／m²が適当である。また顕色
剤を主成分とする塗布液の塗布量は、用いる顕色
剤の種類により異なり、クレー類では４ｇ／m²以
上、好ましくは５〜８ｇ／m²が適当であり、フエ
ノール樹脂、芳香族カルボン酸の金属塩を用いた
場合には、0.5ｇ／m²以上、望ましくは0.8〜３
ｇ／m²が適当である。 また本発明において自由落下垂直カーテンの高
さは、供給液量によつても差があるが通常40cm以
下、好ましくは30cm以下、とくに好ましくは10〜
20cm程度が適当である。 本発明によれば、次に掲げるが如き新規な効果
が得られる。 (i) 予め計量された塗布液がウエブに塗布され、
後に掻き落しにより塗布液を計量することがな
いから、分級作用によつて保護剤が選択的に掻
き落され、マイクロカプセルを保護するという
機能が失なわれることがなく、保護剤の機能を
十分に発揮せしめ、印字等本来の目的以外の取
扱いによる呈色を防止することが出来る。 (ii) 供給されながら塗布されなかつた塗布液を循
環再使用する場合にも、循環せしめられる塗布
液組成は、新たに供給される塗布液組成と実質
的に変化がないから、経時的に塗布液組成が変
化することがなく、長時間塗布を継続しても問
題は生ぜず、経済的に高品質の感圧複写紙を製
造することが可能となる。 (iii) 予め過剰の塗布液をウエブに塗布し、しかる
後に過剰分を掻き落とし計量するという操作を
せず、塗布液は必要な量に予め計量されウエブ
に塗布されるから、過剰の塗布液がウエブ内に
浸透してウエブを膨潤せしめ、感圧複写紙とし
ての複写性能を損うことがない。 (iv) 予め計量された塗布液がウエブに塗布され、
後に掻き落しにより塗布液を計量することがな
いから、エアーナイフ塗布法におけるようなミ
ストの発生やブレード塗布法におけるようなブ
レードの摩耗が発生することがない。 (v) マイクロカプセルを主成分とする塗布液の自
由落下垂直カーテンを形成しウエブに塗布して
塗膜を形成した後、この塗膜が未乾のうちに、
顕色剤を主成分とする塗布液の自由落下垂直カ
ーテンを形成しウエブに塗布して塗膜を形成す
る場合には、乾燥工程が簡略化されるから、経
済的に自己発色型感圧複写紙を製造することが
出来る。 (vi) マイクロカプセルを主成分とする塗布液と顕
色剤を主成分とする塗布液の重層より成る自由
落下垂直カーテンを形成して、同時に塗布し、
自己発色型感圧複写紙を製造する場合には、逐
次に各塗膜を形成する場合に比し、一層コンパ
クトな設備で自己発色型感圧複写紙が得られる
し、また、自由落下垂直カーテンに供給する塗
布液を減少せしめうるから、ウエブの膨潤化が
防止しうるだけでなく、乾燥負荷を低減せしめ
ることもまた可能となる。 (vii) 本発明により製造された感圧記録シートは、
エアーナイフ塗布方法或いはブレード塗布方法
によつて製造された感圧記録シートに比べて、
実用的な範囲の圧力を加えた場合の発色濃度が
きわめて高く、またＰ―Ｄ特性も著しく向上す
ることが認められ、高品質の感圧記録シートを
得ることができる。 (viii) 本発明によれば、塗布液は工程中でせん断応
力を受けることがないので、マイクロカプセル
が破壊しない。従つて本発明により製造された
感圧記録シートはエアーナイフ塗布方法或はブ
レード塗布方法によつて製造された感圧記録シ
ートに比べてカブリが発生しない。 (ix) 本発明により自己発色型感圧記録シートを製
造する場合には、保護剤を使用する必要性は必
ずしもないから、塗布液の調製も容易になる
し、またコストダウンを図ることができる。 (x) 本発明により製造された感圧記録シートは、
平滑化処理をなすことなく優れた表面性を備え
ており、十分な印刷適性を有した感圧記録シー
トを得ることが可能となる。 以下、本発明の効果を一層明瞭ならしめるため
実施例を掲げる。以下において重量部は部と、重
量％は％と略記する。また塗布量はすべて乾量基
準とする。 実施例 １ 豚皮酸処理ゼラチン６部とアラビアゴム６部を
40℃の水30部に溶解した。これに乳化剤としてノ
ニエルベンゼンスルフオン酸ナトリウム0.2部を
加えて2.5％のクリスタルバイオレツトラクトン
及び２％のベンゼンロイコメチレンブルーを溶解
したジイソプロピルナフタレン油30部を上記溶液
中に加え乳化した。これに40℃の水200部を加え
撹拌を続けながら、20％の塩酸を滴下してPHを
4.4に調整した。該溶液を40℃まで冷却し、37％
のホルムアルデヒド溶液2.0部を添加し、カルボ
キシメチルセルロースナトリウム塩の７％溶液20
部を加え、更に10％のカセイソーダ溶液を添加し
てPHを10とし、更にセルロース繊維（平均長さ
200μ、平均幅30μ）10部とアロールートスターチ
（平均粒径40μ）４部とを加えて、マイクロカプ
セルを主成分とする塗布液を得た。この液は室温
において20cpの粘度を示した。 こうして得られた塗布液を第１図及び第２図に
示す幅180mm、間隙幅0.3mmのスリツトを有するエ
クストル―ジヨン塗布装置を用いて、1.8lit／
minの供給量で給液ヘツドに供給し、高さ15cmの
自由落下垂直カーテンを形成し、300ｍ／minで
連続走行している幅150mm、坪量40ｇ／m²の薄紙
より成るウエブに塗布し乾燥して感圧複写紙を得
た。得られた感圧複写紙は6.0ｇ／m²の乾燥固形
分を有していた。 この感圧複写紙は印字以外の取扱いにおいて
は、呈色することがなく、汚れは全くみられなか
つた。 実施例 ２ 壁膜形成物質としてトリレンジイソシアナート
３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加
物５部とアクトコールXS―550C（武田薬品株式
会社商品名；ポリオールソルビトールとプロピレ
ンオキサイドの付加物）１部をジイソプロピルナ
フタレン30部に溶解した。この油性液を20℃の水
20部にポリビニルアルコール15部を溶解した溶液
中に激しく撹拌しながら徐々に注ぎ、水中油滴型
エマルジヨンを形成した。撹拌をつづけながらこ
のエマルジヨン中に40℃の水50部を添加した後、
系の温度を徐々に90℃まで上昇させ、更に90℃に
20分間保ちカプセル化を終了し、40％のジイソプ
ロピルナフタレンを含む液を得た。更にこれを水
160部で希釈してマイクロカプセルを主成分とす
る塗布液を得た。 これとは別に、水300部に20％の水酸化ナトリ
ウム水溶液８部を加えた液に酸性白土100部を添
加して激しく撹拌分散をした後、顕色剤用バイン
ダーとしてスチレン―ブタジエンラバーラテツク
ス20部を加えて顕色剤を主成分とする塗布液を調
製した。この液は固形分濃度が22％で、10.8cpの
粘度を示した。 こうして得られた二種の塗布液を第３図に示さ
れる幅180mm、間隙幅0.5mmのスリツトを有するエ
クストル―ジヨン型塗布装置を用いて、マイクロ
カプセルを主成分とする塗布液を1.4lit／minで、
顕色剤を主成分とする塗布液を1.1lit／minでそ
れぞれ給液ヘツドに供給し、互いに面対面に接触
せしめられた重層の高さ20cmの自由落下垂直カー
テンを形成し、240ｍ／minで連続走行している
幅150mm、坪量40ｇ／m²の薄紙より成るウエブに
塗布し、乾燥して自己発色型感圧複写紙を得た。 この感圧複写紙は12ｇ／m²の均一な乾燥固形分
を有し、各塗膜間の混じり合いの実質的には存在
しなかつた。 実施例 ３ ジイソプロピルナフタレン30部に発色剤として
2.5％のクリスタルバイオレツトラクトン及び２
％のベンゾイルロイコメチレンブルーを添加し、
90℃にて加熱溶解した。 この油性液を20℃に冷却した後、第１の壁形成
物質として５部のデスモジユールＬ―75（バイエ
ルA.G.商品名；トリレンジイソシアナート３モ
ル、トリメチロールプロパン１モルの付加物（分
子量約760）を酢酸エチルに溶解し、75％溶液と
したもの）と２部のタケネートＤ―153（武田薬品
工業株式会社商品名；トリレンジイソシアナート
２モルとジプロピレングリコール１モルの付加物
を酢酸エチルに溶解し、25％溶液したもの、）を
添加して溶解した。この溶液に第２の壁膜形成物
質として0.5部のアクトコールIR―45（武田薬品工
業株式会社商品名；エチレンジアミンとプロピレ
ンオキサイドの付加物）を添加して溶解した。 この油性液を、ロート油0.2部とアラビヤゴム
３部、ポリビニルアルコール２部を溶解した18℃
の水60部中に激しく撹拌しながら添加し、直径６
〜10μの油滴を形成し、しかる後に系の温度を
徐々に90℃まで上昇させ、更に90℃に20分間保
ち、カプセル化を終了した。 この液に、保護剤としてセルロースフロツク
（平均長さ約200μ、平均幅約30μ）６部と水37部
を加えて希釈し、塗布液Ａを得た。塗布液Ａの固
形分濃度は33％であつた。 これとは別に、カプセル化を終えた液に水25部
のみを加えて希釈し、塗布液Ｂを得た。塗布液Ｂ
の固型分濃度は33％であつた。 他方、水300部に20％の水酸化ナトリウム水溶
液８部を加えた液に酸性白土110部を添加して激
しく撹拌分散した後、スチレン―ブタジエンラバ
ーラテツクス20部を加え、顕色剤を主成分とする
塗布液Ｃを得た。塗布液Ｃの固型分濃度は27.5％
であり、粘度は19.5cpを示した。 また、水200部に20％の水酸化ナトリウム水溶
液８部を加えた液に酸性白土110部を添加して激
しく撹拌分散をした後、スチレン―ブタジエンラ
バーラテツクス20部を加え、顕色剤を主成分とす
る塗布液Ｄを得た。塗布液Ｄの固型分濃度は35.6
％であり、粘度は300cpを示した。 このようにして調製された塗布液Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄをそれぞれ、第１表に示す方法、条件で、坪量
50ｇ／m²の上質紙に塗布し、塗布後に通常の熱風
乾燥をおこなつて、巻き取り、感圧記録シートを
得た。 ここに、エアーナイフ塗布法による場合にの
み、塗布液Ａ，Ｂ，Ｃをそれぞれ固型分濃度が18
％，18％，22％となるように水で希釈した上で塗
布した。これは、希釈しないとエアーナイフによ
る掻き落しが困難となるためである。 またエアーナイフ及びブレード塗布方法により
自己発色型感圧記録シートを製造する場合
（＃７，＃８，＃11，＃12）は、マイクロカプセ
ルを主成分とする塗布液Ａ又はＢを塗布し、乾燥
をした後、一旦巻き取り、再度送り出して塗布液
Ｃ又はＤを塗布する方法によつた。

【表】 ここに、カーテン塗布は、幅800mm、スリツト
幅0.4mm（＃９，＃10では、２本用いた。）のエク
ストルージヨン型塗布装置を用い、＃３，＃４で
は600ｍ／min，＃９，＃10では300ｍ／minで塗
布した。 塗布液の給液ヘツドへの供給量は＃３，＃４で
は7.2lit／min、＃９では、塗布液A3.4lit／min、
塗布液C4.7lit／min、＃10では塗布液B3.3lit／
min、塗布C4.8lit／minとした。 一方、エアーナイフ塗布は、直型400mmの塗布
ローラを300ｍ／minで連続走行している上質紙
と反対方向に回転させて塗布し、しかる後にスリ
ツト幅0.8mmのエアーノズルより圧力2500mmH₂O
でエアーを吹きつけて計量することによつておこ
なつた。 また、ブレード塗布は、300ｍ／minで連続走
行している上質紙上にフアウンテン塗布法により
塗布し、しかる後に厚さ0.4mmの鋼製のバネブレ
ードによつて計量しておこなつた。 こうして得られたサンプル＃１〜＃12の感圧記
録シートについて、Ｐ―Ｄ特性、カブリ及び表面
性の状況を検査した結果を第２表、第５図、第６
図に示した。 ここに、表面性はベツク方式の平滑度計を用い
て測定し、またカブリはサンプル表面の汚れを目
視によつて判断した。 またＰ―Ｄ特性は＃７〜＃12については、加圧
発色試験器で加圧発色させた後、発色濃度を分光
光度計（測定波長610mm）で測定した。一方＃１
〜＃６については、坪量50ｇ／m²の原紙に塗布液
Ｃをエアーナイフ塗布法により塗布量5.5ｇ／m²
で塗布し、ベツク方式の平滑度計で平滑度が
50secになるようにカレンダー処理した標準下葉
紙と重ね合わせて加圧発色試験をおこなつた。濃
度測定の方法は＃７〜＃12と同様とした。

【表】 第２表及び第５図によれば、本発明に係る＃３
は、エアーナイフ塗布方法による＃１及びブレー
ド塗布方法による＃５に比べて、100〜400Kg／cm²
の印加圧力範囲内において高い発色濃度を示すこ
とが認められた。 またＰ―Ｄ特性も最も実用的な圧力範囲である
50〜250Kg／cm²の範囲において、＃３が＃１及び
＃５に比しすぐれており、シヤープな発色が得ら
れることが判明した。 第６図によれば、この傾向は自己発色型感圧記
録シートにおいて一層著しく、本発明による
＃９，＃10の発色濃度は印加圧力200Kg／cm²にお
いて、エアーナイフ塗布方法による＃７、ブレー
ド塗布方法による＃11，＃12の約２倍の値を示し
た。またＰ―Ｄ特性も最も実用的な圧力範囲であ
る50〜250Kg／cm²の範囲において、＃９，＃10は
＃７及び＃11，＃12に比し著しくすぐれており、
きわめてシヤープな発色の得られることが認めら
れた。なお、第６図において、＃９と＃10，＃11
と＃12とは実質的に同一の圧力濃度関係を示した
ので、単一の曲線により表わした。 また、ブレード塗布方法に係る＃11，＃12にお
いては、マイクロカプセルの破壊がみられ、カブ
リが発生し、商品価値を著しく低下させることが
認められたが、本発明による＃９，＃10では、カ
ブリの発生は全く認められないことがわかつた。
エアーナイフ塗布方法に係る＃７と＃８とでカブ
リについての検査結果が異なつているのは、＃７
で用いたカプセル液Ａ中には保護剤が含有されて
いるのに対し、＃８で用いたカプセル液Ｂ中には
保護剤が含有されていないことによるものと考え
られるが、本発明に係る＃10ではカプセル液中に
保護剤が含有していないにもかかわらず、カブリ
の発生は認められなかつた。 更には第２表より、エアーナイフ塗布方法によ
る＃１，＃２，＃７，＃８は表面の平滑度が悪
く、印刷適性をもたないのに対して、ブレード塗
布方法による＃５，＃６，＃11，＃12及び本発明
に係る＃３，＃４，＃９，＃10は表面性に優れ、
十分な印刷適性を有していることが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様を示す塗布装置の略
斜視図であり、第２図はその要部詳細図である。
第３図及び第４図はそれぞれ本発明の他の実施態
様を示す塗布装置の概略図である。第５図及び第
６図は実施例３におけるＰ―Ｄ曲線を示すグラフ
である。 ４，２７…給液ヘツド、６，３０…スリツト、
７，３１…自由落下垂直カーテン、８ａ，８ｂ…
ガイド棒、９…ウエブ、１０…受液槽、１１…遮
風板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒径0.1〜100μｍのマイクロカプセルを主成
   分とする塗布液の単層の自由落下垂直カーテンを
   形成し、該自由落下垂直カーテンを横切るように
   連続走行しているウエブに塗布することを特徴と
   する感圧複写紙の製造方法。 ２ 粒径0.1〜100μｍのマイクロカプセルを主成
   分とする塗布液と顕色剤を主成分とする塗布液と
   の重畳された層の自由落下垂直カーテンを形成
   し、該自由落下垂直カーテンを横切るように連続
   走行しているウエブに塗布することを特徴とする
   感圧複写紙の製造方法。