JPS6324080A - 水酸化第四アンモニウム水溶液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水酸化第四アンモニウム水溶液の製造法に係り
、特に半導体装置の製造工程にあけるウェハの洗浄やレ
ジスト膜の現＠等の処理剤として有用な水酸化第四アン
モニウム水溶液の製Ｂｉ法に関する。

［従来の技術］ 従来、電子工業におけるＩＣやＬＳＩの製造工程におい
ては、半導体基板（ウェハ）の表面の洗浄、食刻、レジ
ストの現像等のために強アルカリ性の処理剤が使用され
てあり、このような処理剤としてＮａ等の金属イオンを
含まない水酸化第四アンモニウム水溶液が利用されてい
る。

ところが、この処理剤として使用される水酸化第四アン
モニウム水溶液については、これに不純物、待にＬｉ、
　Ｎａ、　Ｋ　、　Ｆｅ、　Ｎｉ、　ＡＩ、Ｃｒ、　ｌ
ｎ等の金属イオンやＣ１、Ｂｒ、　Ｉ等のハロゲンイオ
ン等が含まれていると洗浄あるいは現像後にウェハ上又
はレジスト膜内にこの不純物が残留し、製造されたＩＣ
やＬＳＩの：精度が悪化して電子回路の誤動作の原因に
なり、また、水酸化第四アンモニウム水溶液の貯蔵中に
おいてもこの水溶液中に微Ｇ残留するハロゲンイオン等
の高腐蝕性の不純物が原因になって貯蔵容器が腐蝕し、
＄１１１４度低下を招いて上記と同様に製造されたＩＣ
やＬＳＩの精度を悪化させ電子回路の誤動作の原因にな
るという問題がめった。

この傾向は、最近の半導体装置の高集積化に伴ってます
まづ顕著になり、金属イオンやハロゲンイオン等の不純
物についてより高純度で貯蔵安定性に優れた水酸化第四
アンモニウム水溶液が要請されている。

このような要請に応えるものとして、本願出願人は、陽
イオン交換膜を隔膜として用いた電解槽で第四アンモニ
ウム塩を電解して水酸化第四アンモニウム水溶液を製造
するに際し、上記第四アンモニウム塩としてトリアルキ
ルアミンと炭酸ジアルキルとを反応させて（ｑられた第
四アンモニウムの無機酸塩を使用することにより、製造
が容易であるだけでなく、半導体製造工程で特に有害な
金属イオンやハロゲンイオンについて超高純度でステン
レス容器での貯蔵安定性に優れ、ひいては半導体装置の
製造工程におけるウェハの洗浄やレジストの処理剤とし
て好適な水散化第四アンモニウム水溶液を安価に製造し
１ワる方法を提案しく特願昭６０−１２．１０９号発明
）、一定の成果を収めることができた。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、この方法においても、電解槽でトリアル
キルアミンと炭酸ジアルキルとを反応させて得られた第
四アンモニウムの無機酸塩を電解する際に、陽極として
使用した黒鉛電極の消耗が激しくて高価な黒鉛電極をｆ
！Ａ繁に交換しなければならず、消耗が激しい分だけ電
極の厚さを厚くする必要が生じてそれだけ電解槽が大型
化し、しかも、消耗によって陽極と陰極との間が拡がる
と電流効率が低下するほか、各電極の間に位買する陽イ
オン交換膜が液圧の変化によってずれる場合があるので
これを防止するための保護板の使用が必要になるという
問題があった。

加えて、電解中に陽極側で黒鉛電極が消耗して生成した
黒鉛微粒子は、陽イオン交換膜で仕切られてはいるもの
の、その極一部がこの陽イオン交換膜の微細な透孔を通
過して陰極側に生成する製品の水酸化第四アンモニウム
水溶液中に移行し、特に超ＬＳＩの製造工程で処理液と
して使用する場合には０．２μ汎以上の超微粒子が問題
になるのでこれを高価な０．２μ汎のフィルターで濾過
しなければならず、黒鉛微粒子の陰極側への移行が多く
なるとこの高価なフィルターの頻繁な交換が必要になり
、しかも、この黒鉛微粒子の濾過工程で要する手間や時
間も大幅に多くなるという問題があった。

ざらに、電解終了後にその陽極廃液を処理する場合、こ
の陽極廃液中に黒鉛微粒子が存在するとそのままでは公
害の問題が生じて処分することができず、凝集剤を添加
してこの黒鉛廃液を凝集させ分離除去する必要が生じる
が、この黒鉛微粒子は沈降速度が遅くて凝集しずらく、
凝集剤添加後に長時間放置しなければならず、この黒鉛
廃液効率が悪いという問題もめった。

そこで、この黒鉛電極に代えて、例えば、チタン白金メ
ッキ製や白金製の白金電極や、ステンレス製のステンレ
ス電極等を使用することも考えられるが、白金電極につ
いては、それ自体が（重めで高価であって経済的に不利
であるだけでなく、この白金電極から溶出する白金は、
たとえそれが極微量であっても製品の水酸化第四アンモ
ニウム水溶液中に移行すると半導体製造工程で大きな悪
影響を及ぼし、特に超ＬＳＩの製造工程で使用する処理
液を製造する場合には厳密な管理が必要になるという問
題があり、また、ステンレス電極については、黒鉛電極
と同様にその消耗が激しく、また、陰極側への移行の程
度も大きいという問題があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもので、先に
提案した第四アンモニウム塩としてトリアルキルアミン
と炭酸ジアルキルとを反応させて得られた第四アンモニ
ウムの無機酸塩を使用する発明の改良に係るもので、陽
極として比較的安価なニッケル電極を使用するほかその
電極の消耗が少なく、しかも、高純度の水酸化第四アン
モニウム水溶液を製造することができる水酸化第四アン
モニウム水溶液の製造法を提供するものである。

すなわち、本発明は、トリアルキルアミンと炭酸ジアル
キルとを反応させて第四アンモニウムの無機Ｖ塩を合成
し、次いで、陽イオン交換膜を隔膜とし、かつ、少なく
とも陽極がニッケル電極で構成された電解槽を用いて上
記無機Ｍ塩を電解する水酸化第四アンモニウム水溶液の
製造法でおる。

本発明において使用されるトリアルキルアミンとしては
、好ましくはトリメチルアミンやトリエチルアミンを挙
げることができ、また、炭酸ジアルキルとしては、好ま
しくは炭酸ジメチルヤ炭酸ジエチルを挙げることができ
、これらは好ましくはメタノールやエタノールの溶媒中
で反応させて第四アンモニウムの無機酸塩を製造する。

この第四アンモニウムの無機酸塩を製造する際における
反応条件については、トリアルキルアミンと炭酸ジアル
キルの反応モル比が、炭酸ジアルキル１モルに対してト
リアルキルアミン１モル以上、好ましくは２モル以上で
あり、反応温度が１００〜１５０’Ｃ，好ましくは１４
０〜１５０’Ｃであり、反応圧力が通常６．○〜２０　
ｂ／　ｃｒｔｒであって、反応時間は通常２時間以上、
好ましくは４時間以上である。例えば、炭酸ジメチル１
モルに対してトリメチルアミン２モルを加え、反応温度
１４０’Ｃ１反応圧力１６ＫＦｌ／ｃｉ、反応時間５．
５時間の条件で反応させた場合、第四アンモニウムイオ
ンが２つついた炭酸ジテトラメチルアンモニウムが９０
％以上の割合で合成されることが確認されている。

そして、上記反応によって得られた反応生成物からメチ
ルアルコール等の反応溶媒、未反応のトリアルキルアミ
ン、炭酸ジアルキル等を蒸溜又は減圧蒸溜して除去し、
次いでこの反応生成物を純水に溶解して再度蒸溜又は減
圧蒸溜する。なお、この蒸溜処理後の上記反応生成物中
には、第四アンモニウムが１つ付いた炭酸アルキルテト
ラアルキルアンモニウムは含まれていないことが確認さ
れている。

次いで、上記反応生成物である第四アンモニウムの無機
酸塩、具体的には炭酸ジテトラアルキルアンモニウム、
炭酸水素テトラアルキルアンモニウムあるいはこれ等の
混合物の水溶液は、陽イオン交換膜を隔膜とした電解槽
の陽極室に供給され、直流電圧が印加されて電解され、
この電解によって生成した第四アンモニウムイオンは上
記陽イオン交換膜を通過して陰極室に移動し、この陰極
室内に水酸化第四アンモニウムが蓄積される。この時、
陰極では水素が発生し、また、陽極では炭酸ガスや酸素
が発生する。

本発明では、上記電解槽で使用する電極のうち、少なく
とも陽極についてはニッケル電極を使用する。

また、陰極については、それが耐アルカリ性の電極であ
ればいずれのものでもよいが、好ましくは耐アルカリ性
に優れたステンレス電極ヤニツケル電極等が使用される
。

ざらに、上記陽イオン交換膜としては、耐久性の優れた
フルオロカーボン系の交換膜を用いることが好ましいが
、本発明では電解中に陽イオン交換膜に対して悪影響を
及ぼすバログンイオンやギ酸イオンが発生しないため、
安価なポリスヂレン系やポリプロプレン系の交換膜も使
用することができる。

上記電解槽での電解にあたっては、第四アンモニウム無
機酸塩の水溶液を循環式で陽極室に供給すると共に陰極
室には純水を供給し、陽極室及び陰極室内の多液の滞留
時間を６０秒間以内、好ましくは１〜１０秒間に設定し
、電流密度を１〜５０△／ｄｍ２の範囲に設定して行う
のが好ましい。

この際、陽極室内に供給される上記無機酸塩の水溶液は
その濃度を６０Ｉｆｆｉ％以内、好ましくは５〜４０重
量％に設定するのがよく、また、陰極室内に供給される
純水については、その電気伝導度が低くて運転開始時に
は電解が起り難いので、運転開始時のみ水酸化第四アン
モニウムを０．０１〜１．０ｆｆｌｆｆｉ％程度添加し
たものを使用するのがよい。

なあ、本発明は超高純度の水酸化第四アンモニウム水溶
液の製造を目的とすることがら、原料であるトリアルキ
ルアミンや炭酸ジアルキル並びに純水等は高純度に精製
されたものを用いることは勿論、電解槽の各部材や循環
液の貯槽等を予め充分に洗浄処理することが望ましい。

また、電解槽や貯槽は系外からの不純物の混入を防止す
るために、高純度の不活性ガスでシールすることが望ま
しい。

［作用］ 本発明においては、トリアルキルアミンと炭酸ジアルキ
ルとの反応により合成された第四アンモニウムの無機酸
塩をニッケル電極からなる陽極を備えた電解槽で電解す
ることにより、陽極の消耗を極力抑えることができるほ
か、このニッケル電極の消耗によって生じた微量のニッ
ケルイオンが陰極室側へ透過するのを陽イオン交換膜で
効果的に防止できるものと考えられる。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例に基いて、本発明を具体的に説
明する。

実施例１ 耐圧性の反応容器内にトリメチルアミン１２４ｇ（約２
．１ｍｏｌｅ）　、炭酸ジメチル９５ｇ（約１゜Ｑ５ｍ
Ｏ１ｅ）及びメチルアルコール２００ｙを充填して溶解
し、これを反応温度１２０’Ｃ１反応圧力１３Ｋｇ／ｃ
ｒｉ及び反応時間５．５時間の条件で反応させ、反応混
合物から溶媒のメチルアルコールと未反応原料のトリメ
チルアミン及び炭酸ジメチルを減圧蒸溜により分離除去
し、次いで（ｑられた反応生成物を純水０．２Ｊ２に溶
解し、再度減圧蒸溜して水溶液中に残留するメチルアル
コール等を完全に除去した後、再度純水を加えて濃度０
．６５ｍｏｌｅ／ｆ！の第四アンモニウム無′ｆＡ酸塩
水溶液２゜５！２を（ｑた。

一方、ポリプロピレン製の陰極室内にニッケル電極を陽
極として挿入し、また、ステンレス（ＳＵＳ３０４）＆
ｊの陰極室内にステンレス（ＳＵＳ３０４）電極を陰極
として挿入し、これら陽極室との間にフルオロカーボン
系のイオン交換膜（デュポン■製：ナフィオン（Ｎａｆ
ｉｏｎ）３２４　）を配置した構造の電解槽を用意した
。

この電解槽の陰極室内に上記第四アンモニウム無機酸塩
の水溶液を滞留時間２．５秒間の条件で循環させると共
に、陰極室内に０．１９の水酸化テトラメチルアンモニ
ウム水溶液を滞留時間５秒間の条件で循環させ、陽極と
陰極との間に電圧１３Ｖ、ｉ流約２．０Ａ／ｄｍ２の直
流を印加して約３２時間の電解を１１い、水酸化テトラ
メチルアンモニウム１７５ｇが溶解された水溶液を製造
した。

電解聞知時及びその後一定時間毎に陽極液及び陰極液を
採取し、そのニッケル′ｆＡ度をＩＰＣ発光分光分析法
及びフレームレス原子吸光分析法で測定すると共に、隠
所液中の水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｔ）ｆＡ）
Ｉ）Ｗ度を測定した。結果を第１表に示す。

第１表 比較例１ 第四アンモニウムの無機酸塩として蟻酸ブトラメチルア
ンモニウムを使用した以外は上記実施例１と同様の争件
で電解を行った。この比較例１の場合には、電解開始後
約１５時間後に陰極液が濃い緑色に＠邑し、陽極として
使用したニッケル電極が著しく腐蝕し消耗したのでこの
時点で電解を中止した。上記実施例１の場合と同様にし
て測定した陰極液及び陰極液のニッケル濃度及び陰極液
中の水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｔ）仏１１）濃
度を第２表に示す。

第２表 比較例２ 陽極として黒鉛電極を使用した以外は上記実施例１と同
様の条件で３２時間電解を行った。

この比較例２の場合には、６時間毎に陽極液の全量を０
．２μ瓦のフィルターで濾過し、黒鉛微粒子を採取して
乾燥し、その重量を測定した。結果を第３表に示す。

第　　３　　表 比較例３ 陽極としてステンレス（ＳｔＪＳ３０４）電極を使用し
た以外は上記実施例１と同様の条件で電解を行った。こ
の比較例３の場合には、上記実施例１の場合と同様にし
て、陽極液及び陰極液中の鉄濃度及びクロム濃度並びに
陰極液中の水酸化ブートラメチルアンモニウム（Ｔ）Ｉ
ＡＨ）１８度を測定した。

結果を第４表に示す。

第４表 ［発明の効果１ 本発明方法によれば、陽極として比較的安価なニッケル
電極を使用することができるほか、この電極の消耗が少
なく、また、半導体装置の製造工程で有害な金属イオン
等の不純物が極めて少ないだけでなく黒鉛微粒子も全く
混入することがなく、しかも、貯蔵容器の腐蝕の問題を
引起すハロゲンイオン等の不純物も含まれていない高純
度で貯蔵安定性に優れた水酸化第四アンモニウム水溶液
を製造することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）トリアルキルアミンと炭酸ジアルキルとを反応さ
   せて第四アンモニウムの無機酸塩を合成し、次いで、陽
   イオン交換膜を隔膜とし、かつ、少なくとも陽極がニッ
   ケル電極で構成された電解槽を用いて上記無機酸塩を電
   解することを特徴とする水酸化第四アンモニウム水溶液
   の製造法。
2. （２）無機酸塩が炭酸ジテトラメチルアンモニウムであ
   る特許請求の範囲第１項記載の水酸化第四アンモニウム
   水溶液の製造法。
3. （３）無機酸塩が炭酸水素テトラメチルアンモニウムで
   ある特許請求の範囲第１項記載の水酸化第四アンモニウ
   ム水溶液の製造法。
4. （４）無機酸塩が炭酸ジテトラメチルアンモニウムと炭
   酸水素テトラメチルアンモニウムの混合物である特許請
   求の範囲第１項記載の水酸化第四アンモニウム水溶液の
   製造法。