JPS6324248A - フォトレジスト層中にポジパタ−ンを形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は新規マイクロ平版印刷法に関するものである。

さらに特に、本発明はフォトレジスト層中にポジ　パタ
ーンをつくる方法に関し、これは工業的規模で、高収率
で、線幅をミク［］ン以下の水準まで下げることができ
る超大規模集積マイクロ回路（ＶＬＳＩ）の製造を可能
にする。本発明はまた集積半導体回路のＩｌｌ造におけ
るこの新規方法の使用にも関する。

発明の背景 集積半導体回路の分野における小型化への引き続く傾向
は半導体結晶の表面上におりる中位面積当りより活性な
回路を供給する必要を引き起こす。

この事の説明として、１９７５年にお（）る１キロビツ
ト・から１９７７年の１６キロビツトおよび、１９７９
年の６４キロビツトを経て１９８２年における２５６キ
ロビツトまで金属酸化物半導体（Ｍ　ＯＳ　）随時出き
込み読み出しメモリー（ＲＡＭ）の商業的成長が言及さ
れる。この傾向は次の２０年にわたって続くであろうこ
とが予想される。その結果として、半導体装置の最小の
特徴寸法は１キロビットＭＯ８ＲＡＭ装置に対する８マ
イクロメーターから１９８２年における２５６キロビツ
トＭＯ３ＲＡＭに対する２マイクロメーターを越えて１
９８０年代の終り前に１マイクロメーター以下にまで減
じ続けることが予想される。

マイクロ回路加工は半導体表面の特定区域内に制御され
た小間の不純物を拡散させてトランジスターおよびその
伯のエレメントのような希望する電気的特性の回路をつ
くり出し、その大規模集積回路はアルミニウムまたは高
度にドーピングされた多結晶質珪素のような導体によっ
て複雑に相互に接続された取方の個々のユニットを含有
する。

特定のパターンを得るために集積回路の商業的製造にお
いて使われる技法は写真平版（Ｄｈｏｔｏ−１ｉｔｈｏ
ｏｒａＤｂｙ　＞またはマイクロ平版（ｍ１ｃｒｏ−Ｉ
ｉｔｈｏｏｒａｐｈｙ　）と称する。選択的に酸化され
たシリコン基板（ウェファ−）は感光性ｔｔＡ１１８１
（フォトレジストとも称される）によって被覆されそし
てマスクを通して紫外線に暴ｎされる。照射された区域
の化学的および物理的性質は非照射区域と異なり、そし
て現像段階において、暴露された部分（ポジ　レジスト
において）または非暴露部分（ネガ　レジストにおいて
）の除去の可能性をつくり出す。

現像工程は主として溶解度の差に基づいて湿式技法によ
って行なわれる。レジスト層の一部分を除去した後に、
被覆されない基板表面を処理することができる（蝕刻し
、ドーピングし、酸化し、窒化物処理し、めっき処理す
る、等）。

この写真平版法は、完成した金属酸化物半導体＜ＭＯＳ
）またはバイポーラ（ｂｉｐｏｌａｒ　）　装置を達成
するために必要な３次元回路配置の前に繰り返される（
１０回以上）。集積回路の構造は、その表面の微細構成
およびその内部組成の双方において複雑である。この装
置の各エレメントは複雑な、３次元的構造を有しこれは
各回路中に正確に再現されなければならない。その構造
は多くの層で構成され、それぞれの層は詳細パターンで
ある。

層のあるものはシリコンウェファ−中に存在しそして他
の層は上部に積み重ねられる。この方法はり、Ｆ、　　
トンプソン（ＴＩＩＯＨＰＳＯＮ　＞　、Ｃ，Ｇ、ウィ
ルソン（讐ＩＬＳＯＮ＞およびＭ、Ｊ、バウデン（ＢＯ
ＷＤＥＮ）の「マイクロリングラフイーへの入門（Ｉｎ
ｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｈｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇ
ｒａｐｈｙ）　Ｊ　、アメリカン　ケミカル　ソサＩテ
ィー　シンポジウムシリーズ（＾ｎｅｒｉｃａｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　ＳｏｃｉｅｔｙｓｙｍｐｏｓｌｕＩＩＩ
Ｓｅｒｉｅｓ）　２１９、Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓ
ＯＣ，。

ワシントンＤ、Ｃ，，１９８３の本の中に詳細に記載さ
れている。

超人規模集積回路の増加する密度の結果、半導体装置の
最小の特徴寸法は減少しそして製造方法はさらに困難に
なる。表面に微細構成を有する基板上に良好に線幅制御
された高解像度を達成させることは容易ならぬ問題であ
る。光の反ｆ４および高段階にわたるレジストの厚さの
変動の結果として、線幅制御は極めて困難になりそして
比較的厚いレジスト層が必要である。これらの小さい形
状に対しては、横の寸法は垂直寸法よりもより急速に収
縮するので、レジスト画像のより大きい高さ対幅寸法比
が要求される。その上、乾式蝕刻技法は比較的厚くそし
て安定なレジストパターンを要求する。しかし、厚いレ
ジスト層はｗｉ像度を制限しそして投影印刷に対して焦
点深度の問題を与える。ざらに、有機溶剤現像液中のネ
ガ　レジストの膨潤はまたそれらを高解像度マイクロリ
ソグラフィー用に不適当ならしめ、そしてポジ作用のジ
アゾキノン　レジストへの選択を制限する。しかし、線
幅がマイクロメーターおよびサブマイクロメーターの状
況にまで減じる場合にはこ机らの高コントラストおよび
高解像度さえ不充分になる。

より高い解像度およびより良い線幅制御を１ｑるための
いくつかの取上げ方が過去数年間に研究された。電子ビ
ーム書き込み、Ｘ線および強度ＵＶ暴露のような新しい
暴露技法が研究されている。

電子ビーム　リソグラフィーは極めて高価な装置を必要
とし、低い処理量に悩みそして電子の後方敗乱、即ちい
わゆる近接効果の結果として、高縦横比をつくり出すこ
とができない。Ｘ−線暴露は極めて高い解像能力を有す
るが装置およびレジスト材料は依然として開発段階であ
る。Ｘ−線マスクの製造もまた困難な作業である。強力
紫外線の使用は回折効果を減じるが、ネガ　レジストの
膨張によって解像度はなお限定されそして充分な感度を
有するポジ強力紫外線レジストはなお得られない。

湿式現像中の溶剤の逆効果を除去するために、フォトレ
ジストのプラズマ現像が検討された［Ｊ。

Ｎ、スミス（Ｓ）ＩＩＴ）ｌ　）　、）１．　Ｇ、ヒュ
ース（ＨｔｌＧＨＥＳ）　、Ｊ　、　Ｖ　、ケラ−（Ｋ
ＥＬＬＥＲ）　、Ｗ、　Ｒ。

グツドナー（ＧＯＯＤＮＥＲ）およびＴ、Ｅ、ウッド（
ＷＯＯＤ）　、のセミコンダクター　インターナショナ
ル（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ　）　、Ｋ、（１９７９、ｎ’１０，１２月）
、４１−４７頁を参照）。レジストの乾式現像は完全乾
式微細加工法の達成に向けて重要な段階であり、より良
い工程制御、再現性および清潔性を提供する。その上、
乾式現像は膨潤による解像力損失（特にネガレジストの
場合）および天吊の無機または有機溶剤の取扱いの問題
を解決する。それはまた自動ライン加工法に甚だ良好な
適合性も有する。しかし、はとんどの乾式現像レジスト
方式は低コントラストを有しそして現像中にレジスト厚
さの重大な減少を受ける。

高解像力および高縦横比を得るためのいま一つの接近は
多層レジスト方式の使用から成る。これらの方法では、
優れたステップ範囲および厚い平面化された底部層の乾
式蝕刻抵抗が薄い頂部画項形成層の高解像と組合わされ
る。両居はそれらに対する特殊の要求に対して最適化す
ることができる。薄い最上部レジストの暴露および現像
後、ｔｒＩられるパターンは強力紫外ｍ暴露および現像
によるか、または酸素−反応性イオン蝕刻の何れかによ
ってほとんど垂直に下にある厚い層中に転写される。後
者の方法のために、第３の中間層を画像形成と平面化さ
れた層の間に挟む。通常、プラズマ−沈積された又はス
ピンオンされた薄層の酸化珪素が平面化された層の最上
部に適用される。最上レジスト層中の暴露しそして現像
されるパターンは蝕刻技法によって中間（酸化珪素）層
にまず転写される。レジストの除去後、薄い酸化物パタ
ーンは厚い底部の酸素−反応性イオン蝕刻用に極めて有
効なマスクとして働き、はとんど垂直な側壁を有する外
形を生じる。アルミニウムまたは窒化珪素もまた中間層
として使われた。

これらの技法によって、表面微細構成を有する基板上に
高解像力と高縦横比を実現できる［ザベル　システム　
テクニカル　ジャーナル（ＴｈｅＢｅｌｌ　Ｓｙｓｔｅ
ｍ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｊｏｕｒｎａ！　）　、５８
、（１９７９、ｎ’５．５月−６月、１０２７−１０３
６頁）中のＪ、Ｍ、モーラン（）ＩＯＩｔＡＨ）および
り、メイダン（ＨΔＹＤＡＮ）を参照のこと］。

しかし、多層レジスト方式もまたいくつかの重要な欠点
を有する。即ち、１つのポリマー材料が他の層上にスピ
ンされる場合には境界層を生じる。

強い焼成段階はいくらかこの現像を減じるがその場合で
もパターン転写前にこれらの層を除去するために次に追
加処理が必要である。しかし、焼成はフィルム応力を誘
発するであろう。焼成温度が高すぎるとスピン　オンし
た酸化珪素フィルムは極めて亀裂を受【プやすい。他方
、酸化物と画像形成層間の界面間混合を避けるためには
充分高い焼成温度が必要である。

いま一つの問題は光学的干渉効果である。著［（吸収性
の底部層でさえ界面において反射が起り得てその結果定
常波を生じる。、画像形成層の冨露後焼成はこの効果を
減じることができるがそれ（よコントラスト損失の犠牲
においてのみである。

結局、より良い画像を生成する多層系に使われる薄い最
上部レジスト層は系を一層ビンボール問題を受けやすく
する。多層レジス１へ方式は８．Ｊ。

リン（Ｌｉｎ）によって上に言及した本［ミクロリソグ
ラフィーへの入門Ｊ、２８７−３５０頁中に深く掘り下
げて検討されている。

多層方式のいま一つの主要な欠点は工程の複雑性である
。数層を適用しなければならずそして焼成しそしてそれ
らのそれぞれを暴露し、現像しおよび／または！１１刻
しなければならない。従って、それらの有利な点を失わ
ずにこれらの多層方式を単純化するために最近努力が払
われた。、１例は２層反応性イオン蝕刻（ＲＩＥ）法で
あってそして再上部画像形成層は有機および無砲成分の
双方を含有するレジストである［例えば、ポリ（ジメチ
ル　シロキサン）およびポリ（ビニル−メチルシロキサ
ン）［参照、Ｍ、ハツツアキス（ＨＡＴＺＡＫＩＳ）等
のミクロリソグラフィーについての国際会議の議事録（
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅＩｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｒｒｒｅｒｅｎｃｅ　ｏｎＨｉｃｒ
ｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）　、１９８１．３８６−３
９６頁中］、クロロメチルスチレンとトリメチルシリル
スチレンとのコポリマー［参照、Ｍ、スズキ＜　ＳＵｌ
υにＩ）等、ジャーナル　オブ　エレクトロケミ力ルン
サイティ−（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅａ＋、　Ｓｏｃ
、）１３０、（１９８３）、１９６２−１９６４頁中］
およびごニルトリメチルシランと二酸化硫黄とのコポリ
マー（米国特許明ａｌｌ書第４，３５７，３６９号）。

薄い最上部レジスト層は暴露されそして現像され、そし
て続いて酸素ＲＩＥによって厚い底部層が蝕刻される。

この工程中、レジスト中の無機成分は屈折性酸化物を形
成しこれは現場形成の蝕刻マスクとして働く。このよう
にして、３層しジスト方式の最上部画像形成層と中間酸
化珪素層は１つの有機金属的レジスト層に結合される。

これらの系の加工は３層レジストよりも容易である、し
かし単層レジスト系よりはまだより＄Ｊ雑である。それ
らはこれまでのところ電子ビームおよび強力紫外線暴露
のためだけに開発されそしてなお有機溶剤中の湿式現像
が必要である。単純化多層系の別の例はコントラスト増
強層の使用から成る。この方法では、薄い光漂白性層を
標準のポジフォトレジスト層の上から被覆する。暴露中
に、塗膜中の染料は漂白してレジスト表面と密着した新
しいマスクを形成する。暴露後、層は溶剤系中で除去さ
れそしてレジストは標準技法によってさらに加工される
。この方法はコントラストを改良しそして加工複雑性を
ほとんど加えないけれどもこれは定常液問題およびステ
ップ上の線幅変動を克服しない。その上、延長した暴露
時間が必要である。

理想は明らかにその配置において多層レジスト系と同一
の技術的有利性を与える単層レジスト系を有することで
あるが、それらの欠点を有さないことである。このよう
にすれば、境界層の形成、光学的干渉効果およびフィル
ム応力問題は消失しそして工程の複雑性は劇的に減少す
るであろう。

しかし、乾式現像ができそして同時によい再現性をもっ
て超大規模半導体回路の製造を可能にする高品質レジス
トパターンを得るために、高解像力、高縦横比および表
面微細構成を有する基板上における優れた線幅制御を特
徴とする単一層レシスト系を見出すことは困難である。

単一層レシスト系を改良するために種々の試みが行なわ
れたのはこの理由のためである。１例として、Ｔ、Ｍ、
ウオルフ（ＷＯＬＦ）等はジャーナルオブ　エレクトロ
ケミカル　ソ寸イテイー、コ３ユ（１９８４、ｎ’　７
）、１６６４−１６７０頁中で単一層レシスト系の改良
を意図した方法を提案した。これらの著者によって使わ
れるフォトレジストはフォトリソグラフィーで慣用的に
使われるネガ　フォトレジストである。それらは光増感
剤としてビス−アジド（市販品は詳ＹＣＯＡＴ　１．Ｃ
−４３および５ＥＬＥＣＴＩＬｔｌＸ　　Ｎ　−６０）
金含有ｔルｍ分的に環化したポリイソプレンから成る。

提案される方法は紫外線照射または電子ビーム暴露、揮
発性無機ハロゲン化物による処理に続いて酸素−反応性
イオン蝕刻の諸段階で構成される。記載される実験中で
、これらの著者は揮発性無機ハロゲン化物として四塩化
珪素（ＳｉＣ１４）、四塩化錫（ＳｎＣｊ！４＞、およ
びジクロロジメチルシラン［（ＣＨ３）２５ｉＣｊ！２
〕を使用するが、それはこれらの化合物がレジストの光
分解中に生じる第二アミンと反応することができるから
である。

彼等はこの反応が、無機ハロゲン化物をレジストの暴露
した区域内に選択的に結合させ、そうして引き続く現像
段階中に酸素−反応性イオン蝕刻によって該暴露した区
域内に厚い無菌酸化物保護層を酸化によって形成するた
めに使うことができることを実際希望した。フォトレジ
ストの非ａ露区域のみを酸素−反応性蝕刻によってこの
ようにして選択的に除去できるであろう。

それにもかかわらず、態様化合物は暴露区域内ばかりで
なく、またレジストの非暴露区域内にも急速に吸収され
ることを彼等は見出した。

さらに、総ての予想とは反対に、酸素−反応性イオン蝕
刻によって、フォトレジストの非暴露区域は酸化物層に
よって保護されそして暴露した区域よりも著［（低い速
度で蝕刻され、これに反して後者は乾式蝕刻現象段階中
に選択的に除去されると彼等は書き留めた。換言すれば
、フォトレジストはポジ色調レジストとして動く。非暴
露区域中で、無機ハロゲン化物と光増感剤のアジド基間
には錯体も形成され、一方暴露区域中では、レジストの
光分解生成物との予想される反応が起きるという事実に
よって著者等はこの現象を説明する。

さらに、非暴露区域では、形成される錯体は環境大気中
に存在する水蒸気によって容易に加水分解されそして耐
火性無機酸化物に転化するのに反し、暴露区域内に形成
される反応生成物は一層遅く加水分解しそして酸素−反
応性イオン蝕刻中に揮発性化合物どして容易に除去され
る。

それにもかかわらず、この方法はなお重要な欠点を有す
る。

第１に、著者等自身によって述べられた意見に従えば、
この方法は極めて正確な露光時間ａ５よび同時に無機ハ
ロゲン化物による極めて正確な処理時間が観察される条
件でのみ満足なものである。

事実、満足な結果をうるためには、フォトレジストの露
光は１６秒間に行なわれそしてハロゲン化物による処理
は７秒間に行なわれることが必要である。より短いまた
はより良い露光および／または処理時１ｍは不満足な結
果を与える。従って、例えば、無機ハロゲン化物による
１０秒の処理後では、蝕刻によってレジス１〜を現！＆
することは露光時間に関係なくもはや不可能である。換
言すれば、操作条件は極めて重要であり、これは結果の
再現性に対してのみ有害である。

第２に、前に述べた最上の条件下においてさえ、乾式蝕
刻による現像機フォトレジストの当初の厚さの７０％が
残るだ（ブである。

第３に、刊行物の１６６９頁の第１１図中に示されるよ
うに、現＠後著しい残留物が被覆されない区域内に残存
し、この残留物は除去が難しい（この事実は同時に方法
の選択性が不充分であることを示す）。

１９８５年１０月２４日出願の我々の米国特許出願第７
９０，９７２Ｓ中には改良した単層ミクロリソグラフ法
が記載されている。この米国特許出願の開示ｔよ＠　１
１（Ｊ　ｊ、て本願中に記載する。この方法に従えば、
ネガ　パターンがフォトレジスト層内に形成される；こ
の方法は下記の段階を含む：（２）　光活性化合物と混
合しまたは結合したポリマーを含む感光性樹脂の層で基
板を肢覆し、該層はそれが可視光線または紫外線照射に
暴露される場合にはその暴露された部分内に珪素化合物
の選択的拡散を可能にする性質を有し；υ　感光性樹脂
層をマスクを通して紫外線または可視光線に暴露して層
の選択部分にのみ露光し： Ｑ　感光性樹脂層を珪素化合物によって処理し、それに
よって該珪素化合物が選択的に塗膜の照射した部分中に
吸収されそして該照射した部分内で感光性樹脂と反応を
起こさせ：そしてゆ　このように処理した感光性樹脂層
をプラズマ蝕刻によって乾式現像してネガ　パターンを
得るためにそれの非照射部分を選択的に除去する。

この米国特許出願の方法はジアゾキノンのような光活性
化合物と結合したフェノール　ポリマーを含む感光性樹
脂は可視光線または紫外線照射の影響下でその透過性性
質の実質的改質を受けるという発見に基づく。事実、こ
れらの樹脂の照射された層が珪素化合物による処理に当
てられると、この化合物は層の照射された部分内に選択
的に拡散するのに対して、そのような拡散は非照射部分
では実際ＴＲらず、または起っても僅かな程度にすぎな
い。

結果は珪素化合物は層の照射された部分にだけ固定され
、そこで化合物は感光性樹脂のフェノール性ヒドロキシ
ル基と反応するのでありそして、プラズマ蝕刻による現
＠後、非照射部分は完全に除去されるのに対し、照射さ
れる部分では、酸化珪素のマスクが極めて早くその場に
形成され、これが残置されモして蝕刻過程を通してこれ
らの部分を有効に保護するということである。

全般的な結果はフォトレジスト層の照射部分と非照射部
分間の明瞭な差別である。

この方法は先行技術との比較において著しい有利性を提
供する。第一に、これは単一層マイクロリソグラフィー
の総ての利点と簡易さを有し、乾式蝕刻技法の使用を許
容しそして標準の投影印刷装置上で使用でき、そしてな
お前に言及した多層法に等しいかまたはより良いミクロ
ン以下の解像力を与える。

その上、上に言及したＴ、Ｍ、ウオルフ等の方法の欠点
も明確に抑止される。

現像後、得られるパターンの厚さはフォトレジスト層当
初の厚さと実際的に等［（；残存の厚さは基板上に被覆
した樹脂層の当初の厚さの９５％以上に相当する。被覆
されない部分には残留物はない。その上再現性は著［（
改良される。

しかし、以上に記載した米国特許出願の方法は専らネガ
　パターンを与える。

従って、フォトレジスト層中にポジ　パターンの形成を
可能にし、−右同時に米国特許出願第７９０．９７２号
の総ての長所を維持する単層マイクロリングラフ法を開
発する必要が残っている。

我我は復交に記載する方法によってこの目的を達成した
が、これは本発明の主題を構成する。

発明の内容 従って本発明に従えば、フＡトレジスト層中にポジ　パ
ターンを形成する方法が与えられそして下記の段階を含
む： （２）　感光性交叉結合剤と混合しまたはこれと結合す
る官能基を有するポリマーを含む感光性樹脂の層で基板
を被覆し、該感光性樹脂は可視光線または紫外線照射に
際し、層の照射される部分は交叉結合されこれは該部分
の透過性を実質的に抑制するようなものであり； （ハ）　感光性樹脂層をマスクを通して紫外線または可
視光線に暴露して層の選択した部分のみを暴露しそして
該部分中のそれの透過性を実質的に抑υ１し： （ｄ）　感光性樹脂層を珪素化合物によって処理し、そ
れによって該珪素化合物を選択的に層の非照射部分中に
吸収しそして該非照射部分中の感光性樹脂と反応を生じ
させ；そして （ｄ）　このように処理した感光性樹脂層をプラズマ蝕
刻によって乾式現像し、そしてポジ　パターンを得るた
めにそれの照射部分を選択的に除去する。

本発明の好ましい態様に従えば、基板はシリコンウェフ
ァ−であり、照射の種類は「近」紫外線照射（３５０−
４５０ｎｍ）であり、使ワレル感光性樹脂はフェノール
　ポリマーを含み、そしてそれと混合されまたは結合さ
れる感光性交叉結合剤はビス　アリール　アジドである
のに対し、珪素化合物は容易に揮発しうるシリル化剤で
ある。

他方、本発明に従えば、珪素化合物による処理は好ま［
（は感光性樹脂層を紫外線または可視光線に暴露した後
に行なう。しかし、実施の簡単さおよび容易さの目的の
ために、珪素化合物による処理を既に感光樹脂を光に暴
露する間に実施することが可能であることを当業者は理
解するであろう。換言すれば、この方法の（２）と（ハ
）の段階を同時に実施することが可能である。

特に好ましい具体化に従えば、珪素化合物を揮発させそ
して蒸気形態で感光性樹脂層と接触させる。

本発明の特に都合のよい具体化に従えば、乾式現像は酸
素−反応性イオンまたは酸素プラズマ蝕刻によって実施
される。

本発明は集積半導体回路の製造において新規のマイクロ
リソグラフ法の使用をさらに含む。

本明細書中、「透過性」の術語は珪素化合物による感光
性樹脂の処理において効果的条件下でそれを通して珪素
化合物を拡散させることができる感光性樹脂によって備
えられる性質を意味するものと理解すべきである。

本発明の方法の本質的特徴は交叉結合性感光性樹脂の使
用に存在しこの樹脂はその当初形態中にこの透過性を有
するが、これは可視光線または紫外線照射の効果の結果
として交叉結合した場合にこの透過性を実質的に失う。

本発明の方法においては、米国特許出願筒７９０．９７
２号中に記載される方法と違って、可視または紫外線に
対する暴露は感光性樹脂の透過性を生じさせず、しかし
、これと反対に、この暴露は層の照射した部分中のこの
透過性を実質的に抑制する。その結果は、照射した層が
引き続き珪素化合物による処理に当てられる場合は、こ
の化合物は非照射部分中に選択的に拡散［（その透過性
は変えられず）そして感光性樹脂の官能性基と、例えば
フェノール性ポリマーが使われるときはフェノール性と
；・°ロキシル基との反応によってこれらの部分内に固
定される。

他方、層の照射した部分中では、珪素化合物の拡散は実
際主起らず、または少ない程度おきるだけである。

層の非照射部分中の珪素化合物のこの選択的混入のおか
げで、これらの部分は照射した部分よりもプラズマ蝕刻
に対して明確に一層耐える。事実、乾式酸素プラズマ蝕
刻による現像中、酸化珪素マスクは極めて急速にその場
で形成され、これは蝕刻工程を通して極めて効果的にこ
れらの部分を保護するのに対して、珪素化合物の存在し
ない照射した部分は完全に除去される。

現像後、優れた高解像カボジ　パターンが究橿的にフォ
トレジスト層中に得られる。

上記のＴ、Ｍ、ウオルフ等の方法と異なり、珪素化合物
はフォトレジスト層の総ての部分中に拡散するのではな
く、単に非照射部分中にだけである。

米国特許出願筒７９０．９７２号の方法と全く同じよう
に、これと本発明との２方法はフォトレジストの照射し
た部分における（米国特許出願筒７９０．９７２号の方
法において）、または非照射部分における（本発明の方
法において）珪素化合物の選択的拡散に基づくのに対し
、先行技術の方法は珪素化合物と照射した部分または非
照射部分中に生じる光増強剤との選択的化学反応にのみ
基づくものであり、珪素化合物はフォトレジストの総て
の部分に混入されるという事実の理由によって本発明の
方法は先行技術の方法とこのように明確に異なる。

Ｔ、Ｍ、ウオルフ等の方法と比較した本発明に係わる方
法の最６重要な利点は、乾式プラズマ蝕刻による現像後
に優れた品質のパターンが得られることである。その上
、不被覆部分中に残留物のない表面が得られる。それに
加えて再現性が茗［（改良される。

このように、本発明は乾式現像ができそして多層レジス
トの総ての利点即ち：プラナリゼーション、高解像力、
基板上に被覆した感光性樹脂の当初厚さの優れた保持力
を有する高縦横比、諸段階にわたる良好な線幅制御パタ
ーン特質の良好な再現性および基板の微細構成において
反射される光による干渉の抑制を有する単層レジスト系
を提供する。その上、この記載した系は多層レジスト系
に勝るいくつかの利点を有する。界面層の形成は起らず
、反射光による干渉は起らず、フィルム応力問題は存在
せずそして工程の複雑性は劇的に減少される。

本発明に係わる方法で使われる感光性樹脂を調製するた
めには広い範囲のポリマーを使うことがもののような珪
素化合物と反応することができる官能基をそのポリマー
類が含有しているポリマー類が好ましい。特に好ましい
ポリマー類はフェノール系ポリマーで、次のものから選
ばれるニー　フェノール、ナフトールまたはアルキルま
たはアリール基によってまたはハロゲン原子によって環
−置換されたそれらの誘導体と、ハロゲン原子によって
置換することができる脂肪族または芳香族アルデハイド
との縮合生成物、 −そのフェノール基がアルキルまたはアリール基によっ
てまたはハロゲン原子によって置換することができるポ
リ（ビニルフェノール）、−ビニルフェノールとエチレ
ン系不飽和化合物とのコポリマー、および 一上記ポリマー類それら自身またはポリスチレンまたは
ポリ（Ｎ−ビニルカーバゾール）のようなその他の芳香
族ポリマー類との混合物。

フェノール系ポリマーの説明的であるが非限定的例とし
て言及できるのは：フェノールーノボラツクス、フレソ
ール−ノボラックス、ホルムアルデハイドとアルキルフ
ェノール類（ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；ｐ−
ｎ−プロピルフェノール：ｐ−エチルフェノール；オク
チルフェノールおよびこれに類するもの）との縮合生成
物、ペンツアルデハイドとフレソールまたはナフトール
（例えば１−ナフトール）との縮合生成物、ポリ（ｐ−
ビニルフェノール）、ｐ−ビニルフェノールとｐ−クロ
ロスチレンのコポリマー、およびこれに類するものであ
る。

混合しまたはポリマーと結合する感光性交叉結合剤は可
視または紫外線への暴露に際してポリマーの交叉結合の
生成が可能でなければならない。

特に好ましい交叉結合剤はごスーアリールアジドである
。これらのビス−アリールアジドの非限定的例として言
及できるのは次のものである：１．１’−（１，２−エ
センジイル）ビス（４−アジドベンゼン）、ビス（４−
アジドフェニル）ケトン、２．６−ビス［（４−アジド
フェニル）メチレン］−シクロヘキサノン、２．６−ビ
ス［（４−アジドフェニル）メチレンコー４−メチルー
シクロヘキサノン、１．１′−スルホニル−ビス（３−
アジドベンゼン）、それらの誘導体および少なくとも２
つの上記化合物の混合物。

第１図中に示されるように、本発明の方法の第１段階に
おいて、厚い感光性樹脂層１がシリコンウェファ−また
は基板２上に塗布される。この被覆は好適な溶剤中の感
光性樹脂の稀薄溶液からスピン塗布によって一般に達成
される。感光性樹脂層の厚さは基板の微細構成に応じて
変えることができる。感光性樹脂中のポリマーの存在は
基板上に平滑な平らに均等にした表面の形成を促進する
。

感光性樹脂が溶剤中の８薄溶液から基板上に塗布される
場合は、溶剤は溶解度パラメーター、加工温度における
蒸発速度および望まれる流動学的特性に応じて広い範囲
の生成物から選択することができる。使用することがで
きる溶剤の例にはケトン類、アセテート、プロピオネー
ト、およびこび芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン
、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、およびこれに類
するものを含む。溶剤の性質はフィルム−形成性れる厚
さによって決まる。

基板上に塗布された後に、感光性樹脂層１は一般に焼成
によって乾燥されて溶剤が除去される。

この焼成段階中に使用される条件は、溶剤が有効に除去
されそして粘着しない表面が得られる限り重大ではない
。実際問題としては約５０℃から約１５０℃まで、そし
て好ま［（は約８０から１２０℃までの温度が使われる
。焼成温度があがる場合には焼成時間は短縮できる。こ
の時間はまた溶剤または使用する溶剤混合物の蒸発の容
易さによっても決まるであろう。使用する焼成時間は実
際問題としては数秒と１時間の間に変化する。焼成後、
感光性樹脂層１の厚さは一般に１と２．５μ瓦の間であ
る。

第２図中に示されるように、感光性樹脂層１を塗布した
基板２は次いで感光画像形成マスク４を通して可視光線
または紫外線照射３に暴露される。

適用される照射の波長は約１００から６００　ｆ’１ｍ
の範囲内に変えることができる；しかし約３５０から４
５０ｎｍの波長を有する近紫外線照射が好ましい。可視
および紫外線照射の効果のもとで、感光性樹脂層の照射
される部分の化学的および物理的性質は非照射区域と比
べて著しい改質を受ける。

典型的に、しかし限定的で（まなく、適用される暴露エ
ネルギーは４００　ｎｆｆ１の波長で測定してｃｍ２当
り１０から１３０ミリジユールまで変るであろう；適用
すべきエネルギーのｍは明らかに感光性樹脂および工程
の引き続く段階において使う珪素化合物の性質によって
決まる。

感光性樹脂層の吸光度は、Ｍ、Ｍ、オートウー／Ｌ／　
（０’　ＴＯＯＬＥ　）　、Ｅ、　Ｄ、　ＩＪＩ　−（
ＬＩＤ　）およびＭ、Ｓ、チャン（ＣＩＩＡＮＧ　）に
よってＰｒｏｃ、５ＰＩＦインターナシヨナル　ソサイ
テイー　オブ　オプティカル　エンジニャリング（Ｉｎ
ｔ、　Ｓｏｃ、　Ｏｐｔ。

Ｅｎａ、）、２７５　（１９８１）［セミコンダクター
、マイクロリソグラフィー（Ｓｅｍ１ＣＯｎｄ。

Ｈｉｃｒｏｌ　ｉｔｈｏｇｒ、）ＶＩ］、１２８−１３
５頁中およびＭ、チェノ（ＣＨＥＮ）等によって、米国
特許明細書筒４，３６２，８０９号中に記載されるよう
に、特定染料の添加によって多分増加させることができ
る。これらの染料は感光性樹脂を暴露させるために使わ
れる波長（１００−６００ｒｖ、好ま［（は３５０−４
５０ｎｍ）において著［（吸収すべきであるが、印刷中
に可能な整合を得るために可視範囲の部分において透明
でなければならない。そのような染料の妥当な濃度はフ
ォトレジスト中の薄い上層に対する暴露を限定するであ
ろう。光増感剤またはその他の類似の薬剤もまた感光性
樹脂に加えることができる。

既に前に説明したように、珪素化合物による感光性樹脂
の処理は光に暴露させる間に達成することができるが、
単に取扱い易さの理由に対しては、この暴露の後が好ま
しい。

さらに、この処理は液体中または蒸気相中で行なうこと
ができる。本発明の好ましい具体化に従えばこの処理は
蒸気相中で実施される。この後者の方法はそれが珪素化
合物の使用を可能にしそしてさらに特に妥当な温度およ
び圧力において容易に気化しうるシリル化剤の使用を可
能にするので好ましい。

有用な珪素化合物の非限定的例として以下のシリル化剤
を挙げることができる：テトラクロロシランおよびアル
キル−およびアリール−ハロシラン類（例えば、トリメ
チルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルト
リクロロシラン、トリメチルプロモシラン、トリメチル
アイオドシラン、トリフェニルクロロシラン）、ジシラ
ザン類（例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチ
ルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザンおよび１．３
−ビス（り０ロメチル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシラザン）、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、
Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−ｔ−リメチル
シリルジメチルアミン、Ｎ−ｔ−リメチルシリルジエチ
ルアミン、ヘキサメチルシランジアミン、Ｎ、Ｏ−ビス
（トリエチルシリル）アセトイミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（
トリメチルシリル）尿素、Ｎ、Ｎ′−ジフエニル−Ｎ−
（トリメチルシリル）尿素およびこれらの化合物の少な
くとも２つの混合物。

珪素化合物による感光性樹脂の処理は分離した反応室中
またはウェファ−ステッパー装置中で実施することがで
きる。

珪素化合物による処理は、既に上記で説明したように、
層の非照射部分７内に珪素化合物の選択的拡散を生じさ
せる：この化合物は次いでこれらの部分中で樹脂の官能
性基と、特にポリマーの官能性基との反応によって固定
される。他方、照射した部分５中では、実際上珪素化合
物の拡散は無いかまたはあっても表面に僅少程度である
。従って珪素化合物の混入は層の非照射部分７中だけに
起こり、そしてそれらの照射した部分には起こらない。

第３図中に示されるように、珪素化合物は感光性樹脂層
の非照射部分７の最上部６中に都合よく組み込まれる。

珪素含有層の厚さは拡散の法則に支配されそして珪素化
合物の性質およびその濃度および感光性樹脂の組成と共
に変るであろう。一定の系に対しては、それは処理の時
間、温度および圧力によって決まるので、従って容易に
抑制しうるパラメーターによって管理することができる
。

画像形成はフォトレジストの最上部の穫めて薄い平らな
層の中に起こるので、高品質画像を標準の投影印刷によ
って鋭い焦点光線を用いて得ることができる。感光性樹
脂の上部におけるｗＪ層に対し光の照射を制限すること
は実際に充分であろう、そのような方法で反射光線の干
渉が起こる前にその光は層の残存部分中の吸収によって
充分消滅させることができる。その結果、定常波のよう
な問題および金属相互連結材のような著［（反射する段
階を越える線幅変化は排除される。

珪素化合物による感光性樹脂の処理は好適な温度におい
て行なわれ、これは感光性樹脂の組成によって、使用さ
れる珪素化合物の性質およびその濃度によって、同様に
処理時間によって決まり；この温度は珪素化合物の選択
的拡散が樹脂の非照射部分の中で起こるように選ばれ：
それは珪素化合物の揮発温度（これはそれ自身系中の支
配的圧力によって決まり、これは相対的真空から数バー
ルまで変化する）と感光性樹脂の成分の熱分解温度との
間で選ぶことができる。実際問題としては、この処理温
度は約Ｏから２５０℃まで、そして好ま［（は８０から
１８０℃までの範囲内に変えることができる。

珪素化合物による処理時間は決定的ではない；これは使
用する温度、および副次的に感光性樹脂および珪素化合
物の性質およびそのｉ１１度にて本質的に決まる。実際
上は、この時間は数秒および１時間の間そして好ま［（
は１分と４５分の間に変えることができる。

珪素化合物による感光性樹脂の処ＩＩｊ後、それの過剰
分はさらに容易に取扱うために除去することができる；
この除去は好ま［（は真空蒸発によって実施される。そ
れにもかかわらず、本発明の方法によって得られるパタ
ーンの品質は、過剰の珪素化合物を除去しなくてもそれ
の除去と同様に全く良好であるから過剰珪素化合物を除
去することは不可欠ではない：この事は珪素化合物が実
際上感光性樹脂の照射した部分内に拡散しないことおよ
びこれらの部分は酸素ガス　プラズマまたは酸素−反応
性イオン蝕刻の手段による乾式蝕刻によってざらに現像
によって容易に除去されるという事実によって説明する
ことができる。

本発明の方法の最後の段階において、上記のように処理
した感光性樹脂層は好ま［（は酸素プラズマまたは酸素
−反応性イオン蝕刻技法を使用して乾式用像される。こ
れらの技法は、それらの実施のために使われる装置と同
じように業者のよく知るところであり従って詳細に記述
の必要はない。

第４図中に示されるように、乾式蝕刻による現像の結果
はフＡトレジストの照射した部分は急速に除去されるの
に対して、非照射部分７はその場で形成される酸化珪素
蝕刻マスク８のために完全に浸されないということであ
る。

照射しＩζ部分が基板２の表面まで完全に除去される場
合には、優れた品質のポジ　パターンが得られ、これは
垂直の側壁を有し、ステップをこえて線幅に測りうる程
の変動がなくそして高い縦横比を有する。その上、被覆
されない区域には残留物がない。

下記の例は本発明の説明の目的のためだけに与えられる
。この例の中で、紫外線暴露エネルギに対して与えられ
る値は４００ｒｖの波長で測られた。

例 およそ１２０ナノメーターの厚さの熱酸化物を有するシ
リコン　ウェハーを基板として使用する。

感光性樹脂として、１００ｇの２−エトキシエチル酢酸
に溶かした２５ｇのポリ（ｐ−ビニルフェノール）と１
ｇの２．６−ビス［（４−７ジドフエニル）メチレン］
−４−メチルシクロヘキサノンの混合物を使用する。

この溶液を毎分４０００回転の回転速度でシリコン　ウ
ェハー上にスピン　コートする。この方法で各ウェハー
上に１．３μ乳の厚さの樹脂層を得る。

このように塗布したウェハーをホット　プレート上で９
５℃で４５秒間焼成する。次いでそれらをパターン　マ
スクを通して紫外線を出す慣用の装置中で紫外線に暴露
するが、その波長は３５０と４５０ナノメーターの門で
あり；暴露エネルギーは４５　ＲＪ　／　ａｍ　２であ
る。

暴露したウェハーは次いで１５０℃で５分間へキサメヂ
ル　ジシラザン蒸気によって処理する。

Ｒ素灰応性イオン蝕刻によって現像した後、高解像カボ
ジ　パターンが得られる。

【図面の簡単な説明】

添付した図面は本発明の理解に資するために本発明の具
体化の１例を示すもので、参照数字は各図面を通して同
一部分は同一数字で表わすが各層は著［（誇張して描か
れる。 第１図は照射段階前の感光性樹脂層で被覆したシリコン
　ウェハーの部分的横断面であり；第２図はマスクを通
して光で照射中の感光性樹脂層で被覆したシリコン　ウ
ェハーの部分的横断面であり； 第３図は珪素化合物による処理後の感光性樹脂層で被覆
したシリコン　ウェハーの部分的横断面であり：そして 第４図は酸素−反応性イオンまたは酸素プラズマ蝕刻に
よる現像後に得られるポジ　パターンの部分的横断面で
ある。 なお各図面中に記入した数字はそれぞれ次のものを表わ
す：

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）フォトレジスト層中にポジパターンを形成する方
   法において、その方法が：
2. （２）感光性交叉結合剤と混合しまたはこれに結合する
   官能基を有するポリマーを含む感光性樹脂の層で基板を
   被覆し、該感光性樹脂は可視光線または紫外線照射に際
   し、層の照射される部分は交叉結合されこれは該部分の
   透過性を実質的に抑制するようなものであり； （ｂ）感光性樹脂層をマスクを通して紫外線または可視
   光線に暴露して層の選択した部分のみを暴露しそして該
   部分中のその透過性を実質的に抑制し； （ｃ）感光性樹脂層を珪素化合物によつて処理し、それ
   によつて該珪素化合物を層の非照射部分中に選択的に吸
   収させて該非照射部分中の感光性樹脂と反応を生じさせ
   ；そして （ｄ）このように処理した感光性樹脂層をプラズマ蝕刻
   によつて乾式現像しそしてポジパターンを得るためにそ
   れの照射した部分を選択的に除去する の段階を含む方法。 （２）感光性交叉結合剤がビス−アリールアジドである
   特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
3. （３）ビス−アリールアジドが１，１′−（１，２−エ
   テンジイル）ビス［４−アジドベンゼン］、ビス（４−
   アジドフェニル）ケトン、２，６−ビス［（４−アジド
   フェニル）メチレン］−シクロヘキサノン、２，６−ビ
   ス［（４−アジドフェニル）メチレン］−４−メチルシ
   クロヘキサノン、１，１′−サルホニル−ビス（３−ア
   ジドベンゼン）、それらの誘導体および少なくとも２つ
   の前述化合物の混合物から成る群から選ばれる特許請求
   の範囲第（２）項に記載の方法。
4. （４）官能基を有するポリマーがフェノール系ポリマー
   である特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
5. （５）フェノール系ポリマーが −フェノールまたはナフトールまたはアルキルまたはア
   リール基によつてまたはハロゲン原子によつて環−置換
   されるそれらの誘導体と、ハロゲン原子によつて置換す
   ることができる脂肪族または芳香族アルデハイドとの縮
   合生成物、 −そのフェノール基がアルキルまたはアリール基によつ
   てまたはハロゲン原子によつて置換することができるポ
   リ（ビニルフェノール）、−ビニールフェノールとエチ
   レン系不飽和化合物とのコポリマーおよび −前記ポリマー類それら自身の、またはその他の芳香族
   ポリマー類との混合物 から選ばれている特許請求の範囲第（４）項に記載の方
   法。
6. （６）感光性樹脂がさらに染料を含む特許請求の範囲第
   （１）項に記載の方法。
7. （７）感光性樹脂層を約３５０から４５０ｎｍまでの波
   長を有する近紫外線光線に暴露する特許請求の範囲第（
   １）項に記載の方法。
8. （８）珪素化合物が容易に気化しうるシリル化剤である
   特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
9. （９）珪素化合物を揮発させそして蒸気形態で感光性樹
   脂層と接触させる特許請求の範囲第（１）項に記載の方
   法。
10. （１０）珪素化合物がテトラクロロシラン、トリメチル
    クロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロ
    ロシラン、トリメチルプロモシラン、トリメチルアイオ
    ドシラン、トリフェニルクロロシラン、ヘキサメチルジ
    シラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサフェニルジ
    シラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３
    ，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリル
    イミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ
    −トリメチルシリルジエチルアミン、Ｎ−トリメチルシ
    リルジメチルアミン、ヘキサメチルシランジアミン、Ｎ
    ，Ｏ−ビス（トリエチルシリル）アセトイミド、Ｎ，Ｎ
    ′−ビス（トリメチルシリル）尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフエ
    ニル−Ｎ−（トリメチルシリル）尿素および少なくとも
    ２つのこれらの化合物の混合物から選ばれるシリル化剤
    である特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
11. （１１）シリル化剤がヘキサメチルジシラザンである特
    許請求の範囲第（１０）項に記載の方法。
12. （１２）珪素化合物による感光性樹脂層の処理が０から
    ２５０℃までの温度において実施される特許請求の範囲
    第（１）項に記載の方法。
13. （１３）該処理が８０と１８０℃の間の温度において実
    施される特許請求の範囲第（１２）項に記載の方法。
14. （１４）珪素化合物により感光性樹脂層を処理する時間
    が数秒から１時間までの範囲である特許請求の範囲第（
    １）項に記載の方法。
15. （１５）該処理時間が１分と４５分の間である特許請求
    の範囲第（１４）項に記載の方法。
16. （１６）乾式現像が酸素−反応性イオンまたは酸素プラ
    ズマ蝕刻によつて実施される特許請求の範囲第（１）項
    に記載の方法。
17. （１７）特許請求の範囲第（１）項に記載の方法の手段
    によつて製造される集積半導体回路。