JPS63243116A - スチレン・ブタジエン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、スチレン・ブタジエン共重合体の製造方法に
関し、さらに詳しくは、加硫後の摩耗特性および反撥特
性の良好なビニル含量が３０％以下のランダムなスチレ
ン・ブタジエン共重合体の製造方法に関する。

ｂ、従来の技術 重合体分子鎖中にスチレンおよびブタジェン単位がラン
ダムに分布しているスチレン・ブタジエン共重合体（以
下、ランダムなスチレン・ブタジエン共重合体という）
は、リチウム系重合開始剤を用いて得られ、タイヤをは
じめ各種ゴム製品に用いられている。

このランダムなスチレン・ブタジエン共重合体を得る方
法としては、従来、スチレンと１．３−ブタジエンをリ
チウム系重合開始剤を用いて共重合する際に、スチレン
と１．３−ブタジエンの共重合反応性比が大きく異なる
ため、特公昭５３−３５１１３号、特公昭５５−２３５
６８号などでは、特定の攪拌装置を有する反応器を用い
て、その反応器側部から１．３−ブタジエンを添加する
方法が提案されている。また特公昭４９−４８１８８号
、英国特許９０３３３１号、英国特許９９４７２６号な
どでは、重合系中のスチレンと１．３−ブタジエンの単
量体組成が一定になるように１，３−ブタジエンまたは
１．３−ブタジエンとスチレンの添加量を調節する方法
が提案されている。

しかし、これらの方法では複雑な反応装置を必要とし、
また重合系内のスチレンと１，３−ブタジエンの組成比
を厳密に制御する必要があるため反応操作が煩雑となる
。すなわち重合反応におけるモノマーである１、３−ブ
タジエンとスチレンの消費速度と添加される１、３−ブ
タジエンまたは１，３−ブタジエンとスチレンの量のバ
ランスが（ずれると、生成重合体はブロック状のポリス
チレン成分を含有することとなるため、その加硫物は反
撥弾性、摩耗特性が低下し、タイヤ用ゴムとして好まし
くない、そのため、反応の全段階にわたって、重合系内
に存在するスチレンと１，３−ブタジエンの組成比を巌
密に制御する必要がある。

そこで、ポリブタジェン部のビニル含量が３０％以下で
ランダムなスチレン・ブタジエン共重合体を容易に得る
方法として、特公昭４４−２０４６３号、特公昭４５−
２２３３８号、特公昭５４−４４３１５号などが提案さ
れており、これら方法では、有機リチウム開始剤と共に
アルカリ金属のアルコキシド類、アルカリ金属のフェノ
キシト類、アルカリ金属のスルホン酸塩、アルカリ金属
のカルボン酸塩などが用いられている。しかしこの方法
では、特公昭６０−５５５２７号に示されているように
、ゲル生成防止や分子量を低下させるために用いられる
１、２−ブタジエン、アレンなどのアレン類が存在する
と、スチレンと１．３−ブタジエンの共重合反応のラン
ダム性が阻害されるため、不完全ランダムなスチレン・
ブタジエン共重合体が得られる。

特公昭６０−’５５５２７号では、１．２−ブタジエン
／ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの存在下で、ブ
チルリチウムを重合開始剤として重合して得られる不完
全ランダムなスチレン・ブタジエン共重合体は、加硫物
の耐摩耗性、発熱特性が優れていることが開示されてい
る。

本発明者らは、上記方法についてさらに検討した結果、
該方法によって結合スチレン含量が２０％以上のスチレ
ン・ブタジエン共重合体を得ようとする場合、１．３−
ブタジエンの重合転化率が９５％を超えると、重合体分
子鎖中に、スチレン分子が９分子以上連続して結合した
長鎖ブロックポリスチレンが著しく増加するため、加硫
物の反撥特性が低下することを見出した。

またこの方法では、重合体分子鎖中の結合スチレンがラ
ンダムに配列された、いわゆる完全ランダムな共重合体
を得ることは困難である。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、重合系内
の１．３−ブタジエンとスチレンの組成比を厳密に制御
する必要がなく、かつゲル防止剤、分子量調節剤として
作用するアレン化合物が存在しても高スチレン含量まで
ランダム性が阻害されず、その加硫物の耐摩耗性、反撥
弾性、引張り特性および引裂き強さが優れた、低ビニル
含量のランダムなスチレン・ブタジエン共重合体の製造
方法を提供するものである。

ｄ、　問題点を解決するための手段および作用すなわち
本発明は、炭化水素溶媒中で、スチレン１０〜５０重量
部と１．３−ブタジエン９０〜５０重量部とを、有機リ
チウム開始剤、有機リチウム開始剤のリチウム１グラム
原子当量当り有機カリウム塩０．０１〜０．５モル、お
よび有機リチウム開始剤のリチウム１グラム原子当量当
りアレン化合物０．１〜１．５モルを用いて共重合させ
るに際し、 ｉ）重合に使用する１、３−ブタジエン全量の６０〜９
０％とスチレン全量の７０〜１００％からなる単量体混
合物で重合を開始させ、 ｉｉ）重合系における１、３−ブタジエンの重合転化率
が９０〜９９．５％の時点で、残部の１．３−ブタジエ
ンまたはＣ３−ブタジエンとスチレンを１回ないし２回
以上連続または断続的に重合系に加えて重合を行なうこ
と、 を特徴とするスチレン・ブタジエン共重合体の製造方法
を提供するものである。

本発明に用いる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンクン、メチルブテン、イ
ソペンタンなどの炭化水素化合物から１種または２種以
上選んで用いられる。その使用量は単量体１００重量部
当り５０〜１０００重量部である。

有機リチウム重合開始剤としては、プロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
　ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、１．４−ジ
リチオブタン、■、２−ジリチオー１．２−フェニルエ
タンなどが挙げられるが、好ましくはｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅｃ−ブチルリチウムが用いられる。

有機リチウム重合開始剤の使用量は、生成重合体が要求
されるムーニー粘度（ＭＬ＋＋４．ｔｏ。℃）または分
子量などによって適宜決定されるが、生成重合体のムー
ニー粘度（ＭＬＩ＋４．１゜。℃）を２０〜２００にす
るために、単量体１００ｇ当り０．１〜２０ミリモル、
好ましくは０．３〜１０ミリモルの範囲で用いられる。

有機カリウム塩としては、カリウムアルコキシド、カリ
ウムフェノキシト、有機カルボン酸のカリウム塩、有機
スルホン酸のカリウム塩、有機面リン酸のカリウム塩な
どが用いられる。

カリウムアルコキシド、カリウムフェノキシトとしては
、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ
−ブトキシド、カリウム２−メチルプロポキシド、カリ
ウム１．１−ジメチルプロポキシド、カリウムｎ−へブ
タオキシド、カリウムシクロへキサオキシド、カリウム
ベンジルオキシド、カリ中２エチル−１−へキサオキシ
ド、カリウム２−オクタオキシド、カリウム−２−ベブ
タオキシド、カリウムフェノキシト、カリウム２，６−
シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノキシト、カリ
ウムオクチルフェノキシト、カリウムノニルフェノキシ
ト、カリウムドデシルフェノキシドおよびこれらカリウ
ムアルコキシド、カリウムフェノキシトと炭素数１〜１
２の脂肪族、脂環族のアルコール、チオアルコール、第
１級アミンおよび第２級アミンなどの錯体が挙げられる
。

有機カルボン酸のカリウム塩としては、イソバレリアン
酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、リルイン酸、安息香酸、フタル酸、
２−エチルヘキサン酸などのカリウム塩が挙げられる。

またこれらの有機カルボン酸と炭素数１−１２の脂肪族
または脂環族アルコール、チオアルコール、第１級アミ
ンおよび第２級アミンなどの錯体が挙げられる。

また有機スルホン酸のカリウム塩としては、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、
ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼ
ンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩が挙げ
られる。またこれら有機スルホン酸のカリウム塩と炭素
数１〜１２の脂肪族または脂環族アルコール、チオアル
コール、第１級アミンおよび第２級アミンなどの錯体が
挙げられる。

これら有機カリウム塩は、有機リチウム開始剤のリチウ
ム１グラム原子当量当り０．０１〜０．５モル用いられ
る。その量が０．０１モル未満ではランダムなスチレン
・ブタジエン共重合体を得ることが困難であり、また０
、５モルを超えた量では重合活性が低下したり、油展ゴ
ム用の高分子量の重合体を得ることが困難になる。

さらに必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリ、コールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メ
トキシテトラヒドロフラン、０−ジメトキシベンゼンピ
リジン、テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノ
エタンなどのエーテル類、第３級アミン類などの極性化
合物を、スチレン・ブタジエン共重合体のポリブタジェ
ン部のビニル含量が３０％以下の範囲で有機カリウム塩
と併用することもできる。ビニル含量が３０％以下であ
るような極性化合物の量では、ランダムなスチレン・ブ
タジエン共重合体は得られない。またビニル含量が３０
％を超えるようなスチレン・ブタジエン共重合体は有機
カリウム塩を用いなくても、極性化合物のみでランダム
なスチレン・ブタジエン共重合体は得られるが、本発明
の目的とする加硫物の耐摩耗性および反撥弾性が優れた
スチレン・ブタジエン共重合体を得ることができない。

アレン化合物は、重合体製造時のゲル生成の防止および
分子量調節剤としての作用があり、具体的にはアレン、
１．２−ブタジエン、エチルアレン、ジメチルアレンな
どが挙げられるが、好ましくは１，２−ブタジエンが用
いられる。

その使用量は、有機リチウム重合開始剤のリチウム１グ
ラム原子当量当り、０．１〜１．５モルの範囲である。

その量が０．１モル未満では７０℃以上の高温下での連
続重合時にゲル生成を防止することができない。また１
、５モルを超えると重合活性の低下およびランダム性の
低下が著しいため好ましくない。

本発明においては、ランダムなスチレン・ブタジエン共
重合体を得るために、ゲル生成防止または分子量調節剤
として作用するアレン化合物が存在するため、有機カリ
ウム化合物のみではランダムなスチレン・ブタジエン共
重合体を得ることは困難である。

たとえ、カリウム塩の量を多く用いてランダムなスチレ
ン・ブタジエン共重合体を得たとしても、分子量（ムー
ニー粘度）が著しく低下したり、共重合体中にゲルを多
く含み、その加硫物は引張特性、引裂強さ、反撥弾性お
よび耐摩耗性などの点で好ましくない。そのため、これ
らの問題点を解決するため、使用する単量体の重合系へ
の投入を２回以上に分割し、かつ各段階で異なった１、
３−ブタジエンとスチレンの組成比の単量体混合物を添
加して重合を行なう。すなわち、第１段階では共重合反
応は、使用する１、３−ブタジエンの全量の６０〜９０
％とスチレン全量の７０〜１００％を仕込み、最終的に
生成する共重合体の結合スチレンの含量と同等またはそ
れ以上に相当するスチレン含量のスチレンと１．３−ブ
タジエンの混合物に、有機リチウム重合開始剤、有機カ
リウム塩およびアレン化合物を添加することにより重合
が開始される。この第１段階の重合においては、第１段
階および第２段階において使用する全単量体の合計量の
５０〜９８％を使用するのが好ましい。この量が５０％
より少ないと単量体に含まれる不純物により第２段階以
降の重合時に失活した重合体が増加し、また９８％以上
となると、後から加える単量体によってブロックポリス
チレンが生成するのを防止する効果が少なくなる。

第１段階の重合反応を開始させるに際して重合系内に仕
込む単量体混合物中のスチレン量は、最終的に生成する
共重合体中の結合スチレン含量と同等またはそれ以上に
することにより、重合初期からスチレンの重合体への取
り込み量を増加させ、重合体分子鎖内におけるスチレン
の分布を均一にすることができる。

このとき、仕込む単量体混合物中におけるスチレンと１
，３−ブタジエンの好適な組成は目的とする生成重合体
の結合スチレン含量、添加するカリウム／リチウム比、
アレン／リチウム比などの重合条件によって変化するの
で適宜最適組成比を選ぶ必要がある。−例として、スチ
レンと１，３−ブタジエンの組成比が１／９〜２／１の
範囲である。

重合反応の重合温度は、通常３０〜１３０℃で、好まし
くは５０〜１２０℃で行われる。重合温度が３０℃未満
では重合速度が著しく遅く、重合温度が１３０℃を超え
ると重合速度が著しく速＜、１．３−ブタジエンの重合
転化率を９０〜９９．５％の範囲に制御することが困難
になる。

次いで、重合系における１、３−ブタジエンの重合転化
率が９０〜９９．５％である時点で、第２段階の単量体
を添加する。かかる１、３−ブタジエンの重合転化率の
範囲では、重合反応は共重合するスチレンのブロック重
合体がほとんど生成していない段階であり、この重合転
化率が９９．５％を超えるとスチレンのブロック重合体
が急激に多（なるため、最終的に得られるスチレン・ブ
タジエン共重合体の加硫物の反撥特性または発熱特性が
低下するので好ましくない。

第２段階で添加する単量体の量は、第１段階で用いた単
量体の残部であり、１，３−ブタジエンまたは１．３−
ブタジエンとスチレンの両者となる場合もある。これら
の単量体の添加は、１回または２回以上に分割し、また
所定の時期から一定の速度で連続的に重合系内に添加す
ることも可能である。第２段階の重合温度は３０〜１３
０℃、好ましくは７０〜１２０℃で行なわれる。３０℃
未満では重合温度が著しく遅く、１３０℃を超えると連
続重合の場合にゲルが生成し易いため、好ましくない。

第１段階および第２段階で行なわれる重合方法としては
、バッチ重合方式でも連続重合方式でもよい。

バッチ重合方式の場合は、分子量分布の狭い重合体を得
るのに好適であり、連続重合方式の場合は分子量分布の
広い重合体を得るのに好適である。バッチ重合でも重合
中または重合後に多官能カップリング剤を用いることに
より、得られる共重合体の分子量分布を広くすることが
できる。

第２段階の重合を行なったのち、水、アルコール類、フ
ェノール類、有機カルボン酸などから選ばれた重合停止
剤を用いて重合反応を停止してもよい。

また、分子量分布を広くしたり、加硫物の反Ｉｎ特性お
よび耐摩耗性などをさらに改良するために、ジビニルベ
ンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどのアルケニル芳
香族化合物、四塩化スズ、ジブチルスズジクロライド、
トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライ
ドなどのハロゲン化スズ化合物、四塩化ケイ素、ブチル
トリクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素などのハロ
ゲン化ケイ素化合物、フェニルイソシアナート、２．４
−トリレンジイソシアナート、２．６−トリレンジイソ
シアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリ
メリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナートなどのイソシアナート化合物、Ｎ、Ｎ’　　−
ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ’　　−ジエチ
ルアミノベンゾフェノン、Ｎ−ジメチルアミノベンズア
ルデヒド、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ−
ジメチルアミノベンゾイルクロライド、Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸のメチルエステル、ｐ−ジエチルアミノス
チレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−ジメチルア
ミノメチルスチレン、１−〔Ｎ−ジメチルアミノコ−４
−クロロベンゼンなどのジアルキルアミノ置換芳香族化
合物、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビス
（２−ピリジル）ケトン、ビス（４−ピリジル）ケトン
などの芳香族複素窒素含有化合物、１．３−ジエチル−
２−イミダゾリジノン、１．３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンなどの環状の尿素化合物から１種または２種
以上選んで、これを重合系中に添加して、活性な重合体
末端を停止させることもできる。

本発明のスチレン・ブタジエン共重合体は、結合スチレ
ン含量′が１０〜５０重量％で、かつブロックポリスチ
レン含量は結合スチレン中２．０％未満のランダムな共
重合体である。該ブロックポリスチレン含量は、１．Ｍ
、にｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃ
ｉ、、Ｖｏｌ１４２９（１９４６））によって測定され
る。

本発明の方法で得られたスチレン・ブタジエン共重合体
を含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法で用いら
れる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加したの
ち、必要に応じてナフテンオイルや高芳香族オイルを添
加して直接乾燥法やスチームストリッピング法によって
ゴムと溶剤を分離して洗浄し、乾燥して、目的のスチレ
ン・ブタジエン共重合体を得ることができる。

本発明のスチレン・ブタジエン共重合体は、単独または
天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレンブタ
ジェンゴム、ポリブタジェンなどとブレンドし、カーボ
ンブラックまたはシリカなどの補強剤および各種配合剤
と、ロール、パンバリミキサーによって混練したのち、
硫黄、加硫促進剤などを添加して加硫し、トレッド、サ
イドウオール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめベ
ルト、防振ゴムその他の工業用品に用いられる。

ｅ、実施例 以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものではな
い。

実施例１ リボン型攪拌機を有する内容積１０１の第１の槽型反応
器に、１．２−ブタジエン３００ｐｐｍを含む１．３−
ブタジエン１．９５ｋｇ／ｈｒ　、スチレン０．７５ｋ
ｇ／ｈｒ　、シクロヘキサン１３．５ｋｇ／ｈｒ　Ｓｎ
−ブチルリチウム１．２０ｇ／ｈｒ。

２−エチルヘキサノールとカリウムノニルフェノキシド
の錯体を０．４８５ｇ／ｈｒで連続的に供給し、１００
℃で重合を行なった。第１の反応器の出口において、流
出してくる反応溶液中に、１．２−ブタジエン３００ｐ
ｐｍを含む１，３−ブタジエンを０．３０ｋｇ／ｈｒ連
続的に供給し、これを第１の反応器と同じ大きさの第２
の反応器に導入して１００℃でさらに重合を行なった。

第２の反応器の出口において、流出してくる重合溶液中
に２．６−シーｔｅｒｔ−ブチルクレゾールを重合体１
００重量部当り０．４重量部、トリノニルフェニルホス
ファイト０．２重量部を加えて重合を停止させた。

なお、第１の反応器および第２の反応器の出口で重合体
をサンプリングし、これをスチームストリッピングによ
り溶剤を分離し、１１０℃の熱ロールで乾燥することに
よって第１の重合反応および第２の重合反応によって生
成した重合体の試料を得た。また油展重合体試料は、第
２反応器の出口で得られた重合体溶液に重合体１００重
量部当り高芳香族プロセスオイル（ＪＳＲＡＲＯＭＡ）
３７．５重量部を添加したのち、スチームストリッピン
グにより溶剤を分離し、１１０℃の熱ロールで乾燥する
ことによって得た。

第１段階の重合反応における１、３−ブタジエンおよび
スチレンの重合転化率は、第１反応器の出口で得られた
重合体溶液中の残存１．３−ブタジエン、スチレンをガ
スクロマトグラフィー分析により測定して求めた。

また結合スチレン含量は、１００ＭＩＩｚ　’Ｉｆ−Ｎ
ＭＲを用いて求めた。

ブロックポリスチレン含量は１００ＭＨｚ　’ＩＩ−Ｎ
ＭＲを用い、テトラメチルシランを内部標準としたとき
の化学シフト６．５ｐｐｍ付近に現れるブロックポリス
チレンの吸収ピークより、全結合スチレン含量に対する
割合として求めた。

ポリブタジェン部分のミクロ構造は、赤外分析法（モレ
ロ法）により求めた。

ゲル含量は、乾燥した重合体を５０℃のトルエン溶媒に
１５時間攪拌溶解したのち、その不溶分の割合として求
めた。

重合体の加硫物は表−１に示す配合処方に従ってバンバ
リーおよびロールで混練、配合後１４５℃、４０分加硫
して得た。

以上の結果を表−２に示す。

以上の結果から、本発明の方法では、連続重合法にても
ゲルが生成せず、ランダムなスチレン・ブタジエン共重
合体が容易に得られる。またその加硫物も反撥弾性、耐
摩耗性、引張り特性、引裂き強さに優れることがわかる
。

実施例２ 実施例１において、１，３−ブタジエン中の１，２−ブ
タジエンが１１００ｐｐの１，３−ブタジエンを用い、
また２−エチルヘキサノールとカリウムノニルフェノキ
シトの錯体の代りにドデシルベンゼンスルホン酸カリウ
ム０．７５ｇ／ｈｒを用い、第１反応器および第２反応
器の重合温度を７５℃にする以外は、実施例１と同様に
行なった。その結果を表−２に示す。

実施例３ 実施例１において、第１反応器の１．３−ブタジエンを
１．６５ｋｇ／ｈｒ　、スチレンを１．０５ｋｇ／ｈｒ
にする以外は、実施例１と同様に行なった。その結果を
表−２に示す。

実施例４ 実施例１において、１．３−ブタジエン中の１．２−ブ
タジエンが１１００ｐｐ、カリウム塩を０．１６１ｇ／
ｈｒで供給する以外、実施例１と同様に行った。その結
果を表−２に示す。

実施例５ 実施例１において、ｎ−ブチルリチウム１．００　ｇ／
ｈｒ　。

２−エチルヘキサノールとカリウムノニルフェノキシト
の錯体の代わりに、２−エチルヘキサノールとｔ−ブト
キシカリウムの錯体（モル比ｏ、ｓ：　１　）をｎ−ブ
チルリチウムのリチウム原子１当量当たりカリウム０．
４当量を供給する以外、実施例１と同様に行った。その
結果を表−２に示す。

実施例６ 実施例１において、ｎ−ブチルリチウム１．００　ｇ／
ｈｒ、１．２−ブタジエンを０．５９６　ｇ／ｈｒを１
，３−ブタジエン中に含まれる１、２−ブタジエン以外
に追加し、重合温度を８０℃にする以外は、実施例１と
同様に行った。

その結果を表−２に示す。

比較例１ 実施例１において、第２の反応器に供給する１、３−ブ
タジエンを停止し、第１の反応器に供給する１、３−ブ
タジエンを２．２５ｋｇ／ｈｒにする以外、実施例１と
同様に行なった。その結果を表−２に示す。

その結果、ブロックポリスチレンを多く含む加硫物は反
ｔａ弾性の点で劣ることがわかる。

比較例２ 実施例１において、第１の反応器の重合温度を６０℃に
する以外は、実施例１と同様に行なった。その結果を表
−２に示す。

本比較例においては、第１の反応器での１．３−ブタジ
エンの重合転化率が９０％未満であるため、第２反応器
出口の重合体はブロックポリスチレンが多く含まれるた
め、得られるスチレン・ブタジエン共重合体の加硫物は
反撥弾性の点で劣る。

比較例３ 実施例１において、カリウム塩の量を０．０４９ｇ／ｈ
ｒにする以外は、実施例１と同様に行なった。その結果
を表−２に示す。

本比較例においては、カリウム塩が少ないため、得られ
たスチレン・ブタジエン共重合体はブロックポリスチレ
ンを多く含み、そのためその加硫物は反撥弾性の点で劣
る。

比較例４ 実施例１において、カリウム塩の量を３．８８ｇ／ｈｒ
（Ｋ／Ｌｉモル比０．５３）にする以外は、実施例１と
同様に行なった。第１反応器出口の１．３−ブタジエン
重合転化率は３８％、スチレンの重合転化率は４２％で
あり、第２反応器出口の全単量体の重合転化率は５２％
であった。また油展前のムーニー粘度は２２で油展ゴム
として不適当であった。

比較例５ 実施例１において、１．２−ブタジエンが３０ｐｐｍ（
１，２−ＢＤ／Ｌｉの比０．０６７）の１．３−ブタジ
エンを用いる以外は、実施例１と同様に行なった。

連続重合開始後、２４時間を経過すると、第１反応器内
にゲルが多量に付着し、反応器内の実容積が極めて少く
なり、連続重合の運転が不可能となった。

結果を表−２に示す。

得られたスチレン・ブタジエン共重合体は、ゲルを含む
ため、その加硫物は、耐摩耗性、引張特性および引裂き
強さの点で劣る。

比較例６ 実施例１において、１．２−ブタジエンが９００ｐｐ＋
ａの１．３−ブタジエンを用いる以外は、実施例１と同
様に行なった。結果を表−２に示す。

重合体のムーニー粘度および重合活性も低下することが
わかる。

比較例７ 実施例１において、カリウム塩を用いず、ｎ−ブチルリ
チウムを１．３５ｇ／ｈｒで供給する以外は実施例１と
同様に行った。その結果を表−２に示す。

比較例８ 実施例１において、１．２−ブタジエンが５　ｐｐｍの
１．３−ブタジエンを用いる以外は、実施例１と同様に
行った。

連続重合開始後、１８時間を経過すると、第１反応器内
にゲルが多量に付着し、連続重合の運転か不可能となっ
た。

また得られたスチレン・ブタジエン共重合体は、ゲルを
含むため、その加硫物は引張特性、引裂き強さおよび耐
摩耗性の点で劣る。

表−１ 重合体　　　　　　　　　　　１３７．５重量部カーボ
ンブラック　　　　　　　６Ｂ、８　　〃亜鉛華　　　
　　　　　　　　　　４．０〃ステアリン酸　　　　　
　　　　　２．０〃イオウ　　　　　　　　　　　　２
．０〃加硫条件　　　　　　　　１４５℃　４０分実施
例７ 内容積７１の反応器に、シクロヘキサン／イソアミシン
（重量比７０／３０）２２５０ｇ　、１．２−ブタジエ
ン３００ｐｐ糟を含む１，３−ブタジエン３２５ｇ、ス
チレン１５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム
０．０８ミリモルおよびエチレングリコールジブチルエ
ーテル０．００５ミリモルを仕込み、混合物の温度を７
０℃に調整した。

５ｅｅ−ブチルリチウム１．０　ミリモルを添加し重合
を開始し、２０分間、７０〜８０℃の間で重合を行なっ
た。

重合反応液をサンプリングして、残存している１、３−
ブタジエンの量をガスクロマトグラフィー分析により測
定すると、１．３−ブタジエンの重合転化率は９３％で
あった。

次いで、重合系に１．３−ブタジエン２５ｇを８分間に
わたって連続的に添加してさらに８分間重合を継続した
のち、四塩化ケイ素０．１　ミリモルを添加した。

そののち、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド０
．５　ミリモルを添加して、重合体の末端に第３級のア
ミノ基付与を行なった。このときの重合転化率は９９．
８％であった。

重合体溶液に重合体１００重量部当り２，６−ジーｔｅ
ｒ　ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５ｇを添加し、ス
チームストリフピングにより脱溶剤し、さらにロールで
乾燥し重合体を得た。

得られた重合体の分析結果および加硫物性を表−３に示
す、加硫物の配合処方は表−４に示す処方によって行な
った。

その結果、本発明の共重合体は、従来の方法によって得
られたスチサン・ブタジェン共重合体である比較例７に
比べ分子量分布は広く、ロール加工性に優れていること
がわかる。またその加硫物の物性は比較例７のそれに比
べ、反撥弾性は同じであっても引張特性、引裂き強さお
よび耐摩耗性に優れることがわかる。

比較例９ 実施例４において、１．２−ブタジエン２０ｐｐ−を含
有する１、３−ブタジエンを用い、重合終期の１．３−
ブタジエンの添加を中止し、初期の１．３−ブタジエン
の添加を３５０ｇにする以外、実施例４と同様に行なっ
た。その結果を表−３に示す。

実施例８ 実施例４において、１．３−ブタジエンの重合転化率が
９８％の時点で１，３−ブタジエンを２５ｇ添加し、さ
らに実施例４の四塩化ケイ素０．１　　ミリモルおよび
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド０．５　ミリ
モルの代わりに、ジフェニルメタンジイソシアナート０
．９　ミリモルを用い、そののち１．０　ミリモルの２
−エチルヘキサノールを用いる以外、実施例４と同様に
行なった。その結果を表−３に示す。

表−３ ＭＷ：重量平均分子量、　　Ｍｎ：数平均分子置傘：ｂ
１ｍｏｄａｌ 傘傘：比較例７を１００とした指数で示した。

指数が大きいほど良い。

表−４ 配合処方 重合体　　−重量部 カーボンブラック（ＨＡＦ）　　　　　　　１００亜鉛
華　　　　　　３ ステアリン酸　　　　　　　　　　　　２２−メルカプ
トベンゾチアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．６１．３−ジフェニルグアニジン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．４イ　　オ　　ウ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．５ｆ０発明の効果 本発明のスチレン・ブタジエン共重合体の製造方法によ
れば、重合系内の１．３−ブタジエンとスチレンの組成
比を厳密に制御する必要がなく、かつ分子！調節剤とし
て添加するアレン化合物が存在しても高スチレン含量か
つランダム性を保持したスチレン・ブタジエン共重合体
を得ることができ、また得られるスチレン・ブタジエン
共重合体は、共重合体分子鎖内のスチレン分子がランダ
ムに配列されたランダム共−合体構造を有するため、そ
の加硫物の耐摩耗性、反撥弾性、引張り特性および引き
裂き強さが優れたものである。

手　続　主甫　正　書（自発） １．事件の表示 昭和６２年特許願第７７０６８号 ２、発明の名称 スチレン・ブタジエン共重合体の製造方法３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 名称　　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理人　
〒１０７ 住所　　東京都港区赤坂３丁目２番３号（ほか２名） ５、補正の対象 補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通りに訂正する
。

（２）同書第５頁第８行「重合転化率が９５％」を「重
合転化率が９８％」と訂正する。

（３）同書同頁第１４行〜第１５行「、いわゆる完全ラ
ンダムな」を削除する。

（４）同書第６頁第１５行「９０％」を「９８％」と訂
正する。

（５）　　同書第１２頁第１０行「６０〜９０％」を「
６０〜９８％」と訂正する。

（６）　　同書第２２頁第１１行「を０．５９６ｇ／ｈ
ｒを」をｒ　Ｏ，５９６ｇ／ｈｒを」と訂正する。

（７）　　同書第２９頁第９行「スチサン・ブタジェン
共重合体」を「スチレン・ブタジエン共重合体」と訂正
する。

（８）　　同書同頁第１０行および第１２行の「比較例
７」を「比較例９」と訂正する。

（９）同書同頁第１６行および第１９行の「実施例４」
を「実施例９」と訂正する。

（１０）　　同書３０頁第２行、第４行および第８行の
「実施例４」を「実施例９」と訂正する。

（１１）　　同書第３１頁下から第２行「比較例７」を
「比較例９」と訂正する。

特許請求の範囲 （１）　　炭化水素溶媒中で、スチレン１０〜５０重量
部と１゜３−ブタジエン９０〜５０重量部とを、有機リ
チウム開始剤、有機リチウム開始剤のリチウム１グラム
原子当量当り有機カリウム塩０．Ｏ１〜０．５モル、お
よび有機リチウム開始剤のリチウム１グラム原子当量当
りアレン化合物０．１〜１．５モルを用いて共重合させ
るに際し、 ｉ）重合に使用する１、３−ブタジエン全量の６０〜９
８％とスチレン全量の７０〜１００％からなる単量体混
合物で重合を開始させ、 ｉｉ）重合系における１、３−ブタジエンの重合転化率
が９０〜９９．５％の時点で、残部の１．３−ブタジエ
ンまたは１．３−ブタジエンとスチレンを１回ないし２
回以上連続または断続的に重合系に加えて重合を行なう
こと、 を特徴とするスチレン・ブタジエン共重合体の製造方法
。

（２）　　アレン化合物が１．２−ブタジエンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のスチレ
ン・ブタジエン共重合体の製造方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素溶媒中で、スチレン１０〜５０重量部と
   １，３−ブタジエン９０〜５０重量部とを、有機リチウ
   ム開始剤、有機リチウム開始剤のリチウム１グラム原子
   当量当り有機カリウム塩０．０１〜０．５モル、および
   有機リチウム開始剤のリチウム１グラム原子当量当りア
   レン化合物０．１〜１．５モルを用いて共重合させるに
   際し、 ｉ）重合に使用する１，３−ブタジエン全量の６０〜９
   ０％とスチレン全量の７０〜１００％からなる単量体混
   合物で重合を開始させ、 ｉｉ）重合系における１，３−ブタジエンの重合転化率
   が９０〜９９．５％の時点で、残部の１，３−ブタジエ
   ンまたは１，３−ブタジエンとスチレンを１回ないし２
   回以上連続または断続的に重合系に加えて重合を行なう
   こと、 を特徴とするスチレン・ブタジエン共重合体の製造方法
   。
2. （２）アレン化合物が１，２−ブタジエンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のスチレン・
   ブタジエン共重合体の製造方法。