JPS63243131A - 導電材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、アニリン系化合物を第二銅化合物と二１−リ
ル系化合物とからなる酸化剤により反応さヒて１ｑられ
る、アニリン系重合体からなる導電材料の製造方法の改
良に関するものである。

〈従来の技術〉 主鎖に共役二重結合をもつ高分子、例えばポリアレチレ
ン、ポリパラフェニレン、ポリチェニレン、ポリピロー
ル、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアニリンなどは
、五ッツ化砒素。

五フッ化アンヂモン、沃素、臭素、三芯化イオウ、ｎ−
ブヂルリチ「クム、ナフタレンナ１〜リウムのようなＰ
型あるいはＮ型のドーピング剤で処理すると電気伝導性
が著しく向上し、絶縁体から半導体、ざらに導電体にな
ることが従来より知られている。これらの導電材料、所
謂導電性ポリマーは、粉状２粒状、塊状、フィルム状で
得られ、用、途に応じてそのまま又は成形して使用され
、帯電防止祠料、電磁波遮蔽材料、光電変換素子（電子
−光機能素子）、光メモリ−（ホログラフィックメモリ
〉や各種レンリー等の別面素子２衷示素子（エレクトロ
クロミズム）、スイッチ、各種ハイブリット材料（透明
導電性フィルム等）、各種端末機器あるいは蓄電池など
の広い分野への応用が検討されている。

上記の各種の導電性ポリマーのうちポリチェニレン、ポ
リピロールやポリアニリンなどは、ポリアセチレンに較
べて、空気中での安定性が良好で酸化劣化が極めて少な
く、また取扱い易い導電性ポリマーの一つで、この特性
を生かした種々の応用への検討が行なわれている。

これらポリチェニレン、ポリピロールやポリアニリンな
どの製造方法としては、■電気化学的に酸化重合（電解
重合）する方法、及び■酸化剤を使用して化学的に酸化
重合する方法などが知られている。そして、■の方法で
は、電解重合に用いた陽極上にポリチェニレン、ポリピ
ロール又はポリアニリンがフィルム状に析出し、析出後
に陽極上から剥離することによりフィルム状のポリチェ
ニレン、ポリピロール又はポリアニリンが得られる。ま
た■の方法では、過硫酸カリウムや過ｌａ酸アンモニウ
ムなどの過酸化物、硝酸や硫酸おるいはクロム酸などの
酸、塩化第二鉄や塩化ルテニウムや塩化タングステンあ
るいは塩化モリブデンなどのルイス酸のような酸化剤を
使用して、同相、液相あるいは気相で酸化重合を行ない
、粉末状のポリピロールが得られる。また有機溶媒中で
過塩素酸第二鉄を酸化剤に使用して酸化重合を行なって
同様な粉末状のポリピロールを１ｑることも提案されて
いる（例えばＭｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、　ｌｉｑ、Ｃｒｙ
ｓｔ０誌、１９８５年　ｖｏｌ　１１８の第１４９〜１
５３頁）。

ところが、上記■の方法では、ポリチェニレン、ポリピ
ロールやポリアニリンが上記のように陽極上にフィルム
状で生成するため、生成物の大きさが電極板の大きさに
規制され、量産性の面で大きな制約をうけるとともに、
電解重合法を用いていることから製造法が煩雑でロス１
〜高でおる等という不都合がある。

また■の方法の場合には、■の如き不都合はないものの
、得られるポリチェニレン、ポリピロールヤボリアニリ
ンなどの電気伝導度が小さいため、種々の用途への展開
に制約を受けて応用範囲が狭いという不都合をかかえて
いる。

更に、■の方法において、有機溶媒中で過塩素酸第二鉄
を酸化剤として用いる場合は、有機溶媒中での過塩素酸
第二鉄の溶解度が水溶液中に較べて小さいため、量産性
の面で製造上制約をうけて不利であるとともに、溶解度
の減少分だけ溶媒中における前記ドーピング剤のＣｔ度
が低下するため、生成するポリピロールやポリアニリン
の電気伝導度が小さいという問題がある。

加えて、爆発などの危険性の高い行別溶媒を取扱うため
、製造工程において種々の安全対策を施す必要があると
いう不都合もある。

一方、特開昭６０−５８４３０号公報には、ピロール類
を溶液中で導電性塩の存在下に酸素含有酸化剤を用いて
処理するようにした導電性の粉末状ピロール重合物の製
法が提案されている。

・しかしながらこの方法の場合、上記の酸素含有酸化剤
として、パーオキソ酸又はその塩又は過酸化水素といっ
た過酸化物を使用している為、爆発、危険性があり、そ
の貯蔵取扱い反応口）の異常について、十分に注意する
必要があり、工業的に大量生産する場合、取扱い安全上
で極めて大きな欠点をかかえている。

そこで、本発明者は、第二銅化合物とニトリル系化合物
を共存させてなる酸化剤の存在下でこの種の共役系化合
物を重合反応させることによって、上記の不都合ないし
欠点がなく、空気中で安定であることは勿論、反応速度
が大きく且つ製造容易であり、また電気伝導度の大きな
導電材料の製造方法を提案した（特願昭６１−２１５２
９６月）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、このようにして得られた共役系化合物の
重合体のうちアニリン系化合物の重合体は、上記のよう
に電気伝導度の大きな導電外車合体であるが、有機溶媒
への溶解性が比較的大きく、また耐溶剤性が悪くて、反
応生成物を精製などすべくニトリル系化合物などからな
る有機溶媒で洗浄処理した後などの歩留りがかなり低く
、工業上人量に生産する時にはロス１〜高の要因となる
といった問題があることがわがつ　ｌこ。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者は上記の問題のないアニリン系重合体の製造方
法を鋭意検討した所、次の手段を用いた場合には所期の
目的を達成できることを知得してこの発明を完成した。

すなわち本発明は、アニリン系化合物を、第二銅化合物
とニトリル系化合物とを共存ざぜてなる酸化剤の存在下
に反応させてアニリン系重合体からなる導電月利を製造
する方法において１、前記反応時に塩を共存させること
を要旨とする導電材料の製造方法に存する。

本発明で使用する第二銅化合物としては、例えば、 一般式 ％式％（１） （式中、ＸはＣ２０−１ＢＦ４−１ ＡｓＦ　　−１ＰＦ　　−１ＳｂＦ６−１ＣＨ３Ｃ６Ｈ
４ＳＯ３−、ＣＦ３　ＳＯ３−、ＺｒＦ６−”’、Ｔ　
ｉ　Ｆ６−または５ｉＦ６−を表わし、ｍは１〜２の整
数を表わす。）で示される第二銅化合物が挙げられる。

また本発明で使用するニトリル系化合物としては、例え
ば、 一般式 ％式％（２） （式中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わ
す。） で示されるニトリル系化合物が挙げられる。

本発明の製造方法では、単一または異なる二種類以上の
アニリン系化合物を用い、これと、単一または異なる二
種類以上の第二銅化合物と単−又は異なる二種以上の二
１〜リル系化合物とからなる酸化剤とを反応さけること
ができる。

本発明で使用する上記アニリン系化合物としては、例え
ば、一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、アルギル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基を表わし、Ｒ３、Ｒ４は水
素原子、アルキル基、アリール基を表わす。） で示されるアニリン系化合物が挙げられる。

一方、本発明で使用する塩としては、例えば、該酸化剤
を含む反応系に可溶で、且つこの反応系においてイオン
解離し易い有機又は無機の塩又は複塩で、 一般式 ％式％（４） （式中、Ｍはアルカリ金属又は４級アルキルアンモニウ
ム基であり、Ｘは過塩素酸イオン、フッ素系金属陰イオ
ン、スルホン酸系陰イオンであり、ａは１〜２の整数を
表わす。）で示される塩が挙げられる。

前記一般式（１）で示される第二銅化合物は、具体的に
は、Ｃｕ　（Ｃｆｆ１０４　＞２、Ｃｕ　（ＢＦ　　）
　　、Ｃｕ　（ＰＦ６　）２、Ｃｕ（ＡｓＦ３）２、Ｃ
ｕ（ＳｂＦ６）２、Ｃｕ　　　（ＣＨ３Ｃ６Ｆ（４５Ｏ
３）２　　　、Ｃｕ（ＣＦ３Ｓ０３）２、ＣｕＺｒＦ６
、ＣｕＴ　！　ＦＢ　、ＣＬＪＳ　！　ＦＢでおり、こ
れらは通常、結晶水をもつ化合物もしくは水溶液として
使用される。

前記一般式（２）で示されるニトリル系化合物において
、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、メチルビニル基、
ジメチルビニル基、エチルビニル基、ジエチルビニル基
、ｎ−プロピルビニル基、ｎ−ブチルビニル基、フェニ
ルビニル基、ナフチルビニル基、ヒドロキシメチル基、
ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル塁、ヒドロキ
シエチル基、メ１へキシメチル基、メトキシナチル基、
メトキシプロピル基、工１〜キシメチル基、エトキシエ
チル基、シアンメチル基、シアンエチル基、シアノプロ
ピル基、シアノブチル基、シアンペンチル基、シアノヘ
キシル基、カルボキシメチル ル基、カルボキシプロピル基、フェニル基、ナフチル基
、トルイル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフ
チル基、メトキシナフチル基、エトキシフェニル塁、メ
トキシナフチル基、シアノフェニル基、ジシアノフェニ
ル基、シアノトルイル基、ジシアノ１〜ルイル基、シア
ノナフチル基、カルボキシフェニル基、カルボキシトル
イル基などを表わす。このようなニトリル系化合物とし
て、具体的には′、アセ１〜ニトリル、ｎ−プロピオニ
トリル、イソプロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、
イソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチロニトリル、アク
リロニ１〜リル、メチルアクリロニトリル、エチルアク
リロニトリル、フェニルアクリロニトリル、アセ１〜ン
シアンヒドリン、メヂレンシアンヒドリン、エチレンシ
アンヒドリン、プロピレンシアンヒドリン、メ］〜キシ
アセ１ー二１〜リル、エトキシアセトニ１〜リル、メ１
〜キシプロピオニ１ーリル、マロンジニトリル、アジポ
ニトリル、シアン酢酸、シアノプロピオン酸、シアン醋
酸、ベンゾニ１〜リル、ナフトニトリル、メチルベンゾ
ニ１〜リル、ヒドロキシベンゾニトリル、フタロニ１ー
リル、１〜リシアノベンゼン、メ１〜キシベンゾニトリ
ル、力― ルポキシベンゾニトリルなどが挙げられる。

上記一般式（３）で示されるアニリン系化合物において
、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ
基、工１〜キシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−１１〜キシ
基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基、フェノキシ
基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、アミン基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基
、ジフェニルアミノ基、メチルフエニルアミノ基、フェ
ニルナフチルアミノ基を表わし、Ｒ，Ｒ４は水素原子、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブヂル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基
を表わす。

このようなアニリン系化合物として、具体的には、アニ
リン、メトキアニリン、エチルアニリン、ｎ−プロピル
アニリン、イソプロピルアニリン、ｎ−ブチルアニリン
、メトキシアニリン、工１ヘギシアニリン、ｎ−プロポ
キシアニリン、フェニルアニリン、１〜ルイルアニリン
、ナフヂルアニリン、フェノキシアニリン、メチルフェ
ノキシアニリン、ナノ１〜キシアニリン、アミンアニリ
ン、ジメヂルアミノアニリン、ジエヂルアミノアニリン
、フェニルアミノアニリン。

ジフェニルアミノアニリン、メチルフェニルアミノアニ
リン、フェニルナフチルアミンアニリンなどが挙げられ
る。

上記一般式（４）で示される塩は、具体的には、Ｌ　ｉ
　Ｃβ０４　、Ｌ　ｉ　ＢＦ４　、Ｌ　ｉ　Ａｓ　Ｆｅ
、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴｉ
Ｆ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、 Ｌ　　ｉ　　２　　Ｂ１０Ｃｆｆ１１０．　　ＣＨ３Ｃ
６ト’４ＳＯ３Ｌｉ。

ＣＦ３３０３　Ｌｉ、ＮａＣ，２０４、Ｎ　ａ　Ｂ　Ｆ
　４　、Ｎ　ａ　Ａ　Ｓ　Ｆ　６　、Ｎ　ａ　Ｓ　ｂ　
Ｆ　６、Ｎａ２ＺｒＦ６　、Ｎａ２Ｔ　ｉ　ＦＢ、Ｎ　
ａ２　Ｓ　！　ＦＢ　、Ｎ　ａ２　Ｂ１０ＣＪ！１０゜
ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎ　　ａ、　　ＣＦ３　５０３　
　Ｎ　　ａ　、Ｂｕ４ＮＣｆ１０４　、Ｂｕ４ＮＢＦ４
、Ｂｕ４ＮＡＳＦ６　、ＢＬＪ４　ＮＰＦ６、Ｂｕ４Ｎ
ＳｂＦ６、（ＢＬＪ４　Ｎ）２　ｚｒ　ＦＢ、（Ｂｕ４
Ｎ＞２７ｉ　ＦＢ、 （ＢＬＪ４Ｎ＞２　Ｓ　ｉ　Ｆ（、、 （Ｂｕ４Ｎ）２Ｂ１ｏＣβ１ｏ、 ＣＨ３Ｃ６ト１４　　Ｓ　Ｏ３Ｎ　Ｂ　ｕ　ａ　　、Ｃ
Ｆ３５Ｏ°３ＮＢｕ４、Ｅｔ４ＮＣβ０４、Ｅｔ　　Ｎ
ＢＦ’　　、Ｅｔ　　ＮＡＳＦ６．Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅ
ｔ４ＮＳｂＦ６、 （Ｅ　ｔ　４　Ｎ　＞　２２　ｒ　Ｆ　６、（Ｅｊ４Ｎ
＞２Ｔ！ＦＢ、 （［ｊ４　Ｎ＞２３！　ＦＢ、 （Ｅ　ｔ４　Ｎ　＞　２　Ｂ１０ＣＪ２１０゜Ｃ１−１
３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ＮＥｔ４、 ＣＦ３３０３　ＮＥｔ４などが挙げられる。

一般式（１）で示される第二銅化合物の使用量は、上記
共役系化合物１モルに対して０．０１〜１００倍モルで
おり、好ましくは０．１〜５０倍モルである。

また、一般式（２）で示されるニトリル系化合物は第二
銅化合物と共存して使用されるが、その使用方法は例え
ば以下の方法が挙げられる。

１）予め二１〜リル系化合物と第二銅化合物とを共存さ
せてから、アニリン系化合物と作用させる。

２）アニリン系化合物とニトリル系化合物との共存した
系に、第二銅化合物を作用させる。

３）アニリン系化合物と第二銅化合物との共存した系に
、ニトリル系化合物を作用さぼる。

４）アニリン系化合物とニトリル系化合物との共存した
系に、第二銅化合物と二１−リル系化合物との共存した
系を作用させる。

５）第二銅化合物とニトリル系化合物との反応生成物を
予め単離し、それをアニリン系化合物と作用さける。

このようなニトリル系化合物の共存によりアニリン系化
合物と酸化剤との反応が著しく加速され、実質的に殆ん
ど酸化重合反応が進行しない系でも、上記酸化重合反応
が容易に進行するようになる。

また、一般式（２）で示されるニトリル系化合物の使用
量は第二銅化合物１モルに対して０．０１〜１０，００
０倍モルであり、好ましくは０．１〜ｉ、ｏｏｏ倍モル
である。そして、ニトリル系化合物が液状物質の場合は
これを反応溶媒として使用したり、また固体状物質の場
合には任意の溶媒、例えば水、メタノール、エタノール
のようなアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオ
キリ°ン、ベンゼン、トルエン、ジクロルメタン、ジク
ロルエタン、酢酸などの一般の有機溶媒を使用したりす
ることができる。

また、一般式（４）で示される塩の使用可は上記アニリ
ン系化合物１モルに対して０．０１〜１００倍モルであ
り、好ましくは０．１〜５０倍モルでおる。そして、こ
の塩の使用方法は例えば以下の方法が挙げられる。

１）予めニトリル系化合物と共存させ、それを第二銅化
合物又はアニリン系化合物に添加する。

２）予め第２銅化合物と共存させ、それを二１〜リル系
化合物又はアニリン系化合物に添加する。

３）予めアニリン系化合物と共存させ、それを二１〜リ
ル系化合物又は第二銅化合物に添加する。

反応温度は一５０℃〜１５０°Ｃであり、好ましくは一
２０’Ｃ〜１００℃である。反応時間は反応温度と関連
するが、通常０．１〜２００時間、好ましくは０．５〜
１００時間である。

反応生成物は暗褐色〜黒色の粉末状物質であり、上記溶
媒存在下での反応では反応終了後溶媒を通常の方法で除
去した後、本発明においては、液状の二１へリル系化合
物、例えばアセトニトリル、プロピオニ１〜リルなどの
溶媒で反応生成物を数回洗浄精製し、副生じた第一銅化
合物を溶解して除去しておくと、より電導性の高い生成
物を１ｑることかできるので好ましい。

〈作　用〉 以上の方法を用いることにより、有機溶媒への溶解性が
小さくまた耐溶剤性が良好で製造時の歩預りが高く、更
に製造容易で電気伝導度が大きく、また取扱安全性のよ
いアニリン系車合体を１ｑることかできる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明の製造方法を具体的に説明
する。

実施例１ １λの丸底フラスコにアニリン３．７　（Ｊ　（０，０
４モル）　、Ｌ　ｉ　ＢＦ４ｙ、５ｇ（ｏ、ｏａモル）
、アセ１〜二１〜リル１５０ｍｕを採り、窒素雰囲気下
で攪拌しながら、この溶液に、空温（１５〜２０　’Ｃ
）で予め調整した４５％Ｃｕ（ＢＦ４＞２水溶液６３．
２Ｇ　　（０，１２−Ｅル）とアセトニトリル７５ｍＮ
との混合液を１５分間にわたって滴下した。

滴下と共に発熱が認められ反応液は直ちに黒色に変化し
、反応液中に粉状の固形物が析出し、スラリー状を呈し
た。２時間攪拌を継続した後、空温で一夜放置した。

反応物を炉別すると白色の結晶状物が混入した黒色の粉
末状物質が１ｑられた。これをアセトニトリル６００Ｉ
ＩｌｆＪで４回洗浄を繰返したところ白色結晶状物が除
去され、温度６０℃で減圧乾燥すると３，７ｇの黒色粉
末状物質が得られた。

黒色物の元素分析をした所、Ｃ５１，１０％、ト１４．
００％、Ｎ　９．９９％、Ｆ　２２．３５％であり、炭
素を６と仮定するとＣ６、”５．６　、Ｎ１．０、Ｆｌ
、６４に相当するものを得た。また別途、銅の含有量を
分析した結果、窒素１．０に対して銅ｏ、ｏｏｉで必っ
た。これはポリマーに対してＣｕ（ＢＦ４）２が反応し
たものであり、殊にそのアニオン部分が付加したもので
あることを示している。

この黒色物について２端子法による電気伝導度の測定を
行なった結果、９　Ｘ　１０−２Ｓ０−２Ｓを得、半導
体領域の導電性をもった有機半導体でおることがわかっ
た。

尚、上記電気伝導度の測定は次のように行なった。まず
上記処理により１ｑた黒色粉末を乳鉢で充分細かく粉砕
した後、直径１Ｑｍｍのディスク状に加圧成形（５トン
／ｃＩｌ１２）シた。次いで、このディスクサンプルを
同一大の２つの銅製の円筒で挟み、上部より１．２Ｋｇ
の加吏をかけ、上下の銅製円筒より導線リードをそれぞ
れ取出してデジタルマルチメータ（タグダリケンＴＲ６
８５１）に接続し、このメータによってディスクサンプ
ルの電気伝導度を測定した。

比較のため、ＬｉＢＦ４を使用しない以外は実施例１と
同様に反応及び洗浄を行なった結果、生成物は有機溶媒
にかなり溶解し、洗浄処理俊の黒色粉末状物質は１．５
ｇであった。

以上の結果から、［１ＢＦ４を反応系に共存さけること
により、有機溶媒への溶解性が小さく、洗浄処理により
有機溶媒に溶解し難い反応生成物が１ｑられることか確
認された。

実施例２ アニリンの代りにオルト−トルイジンを４．３ｇ、また
ＬｉＢＦ４の代りにＬ　！　２　Ｂ１０ＣＪ！　１０を
１９．０（］使用した他は実施例１と同様にして実験を
行なった結果、４、Ｏｇの黒色粉末状物質を１４だ。

得られた黒色粉末状物質の元素分析から、炭素を７．０
と仮定すると、Ｃ７、ト１８．５　、Ｎｉ、ｏ　−Ｆｌ
、ｓｏに相当するものを得た。

また、この黒色物の電気伝導度は１．０×１０　’Ｓ　
Ｃｍ−１７”　アッタ。

実施例３〜１２ 各種のアニリン系化合物と各種の塩を使用し、これらと
、各種の第二銅化合物とニトリル系化合物との反応を実
施例１と同様に行なった。

１ｑられた暗褐色〜黒色粉末状物質の検討結果を第１表
に示した。

尚、二Ｉ・リル系化合物以外の溶媒を使用して上記反応
を行なった場合、その使用した溶媒を第１表に併ヒて示
した。

〈発明の効果〉 以上の如く、本発明の製造方法によれば、有機溶媒への
溶解性が小さく、また製造容易で、電気伝尋度が大きく
、更に取扱安全性のよいアニリン系化合物の重合体から
なる導電材料が多種得られ、その実用的価値は極めて大
でおる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アニリン系化合物を、第二銅化合物とニトリル系化
   合物とを共存させてなる酸化剤の存在下に反応させてア
   ニリン系重合体からなる導電材料を製造する方法におい
   て、前記反応時に塩を共存させることを特徴とする導電
   材料の製造方法。 ２、前記第二銅化合物が、 一般式 ＣｕＸ＿ｍ・・・・・・（１） （式中、ＸはＣｌＯ＿４＾−、ＢＦ＿４＾−、ＡｓＦ＿
   ６＾−、ＰＦ＿６＾−、ＳｂＦ＿６＾−、ＣＨ＿３Ｃ＿
   ６Ｈ＿４ＳＯ＿３＾−、ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−、ＺｒＦ
   ＿６＾−＾−、ＴｉＦ＿６＾−＾−またはＳｉＦ＿６＾
   −＾−を表わし、ｍは１〜２の整数を表わす。） で示される第二銅化合物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記ニトリル系化合物が 一般式 Ｒ（ＣＮ）＿ｎ・・・・・・（２） （式中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基を表わし、 ｎは１〜３の整数を表わす。） で示されるニトリル系化合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記アニリン系化合物が、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（３） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、アル
   コキシ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アル
   キルアミノ基、アリールア ミノ基を表わし、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子、アルキル
   基、アリール基を表わす。） で示されるアニリン系化合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記塩が、該酸化剤を含む反応系に可溶で、かつ、
   イオン解離し易い有機又は無機の塩又は複塩で、 一般式 Ｍ＿ａＸ・・・・・・（４） （式中、Ｍはアルカリ金属又は４級アルキルアンモニウ
   ム基であり、Ｘは過塩素酸イオ ン、フッ素系金属陰イオン、スルホン酸系 陰イオンであり、ａは１〜２の整数を表わ す。） で示される塩であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６、前記アニリン系化合物と前記酸化剤との反応生成物
   を、液状のニトリル系化合物で洗浄処理することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。