JPS63243161A - 導電材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、第二銅化合物とニトリル系化合物とからなる
酸化剤を使用することによって得られる、アニリン及び
ピロール系重合体からなる導電材料の′３Ａ造方法の改
良に関するものである。

〈従来の技術〉 主鎖に兵役二重結合をもつ高分子、例えばポリアセチレ
ン、ポリパラフェニレン、ポリチェニレン、ポリピロー
ル、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアニリンなどは
、五フッ化砒素。

五ノッ化アンチモン、沃素、臭素、三駿化イオウ、ｎ−
ブチルリチウム、ナフタレシナ１ヘリウムのようなＰ型
あるいはＮ型のドーピング剤で処理すると電気伝導性が
著しく向上し、絶縁体から半導体、ざらに導電体になる
ことが従来より知られている。これらの導電材料、所謂
導電性ポリマーは、粉状９粒状、塊状、フィルム状で得
られ、用途に応じてそのまま又は成形して使用され、帯
電防止Ｈ料、電磁波遮蔽材料、光電変換素子（電子−光
機能素子）、光メモリ−（ホログラフィックメモリ）や
各種センサー等の機能素子１表示素子（エレク１〜ロク
ロミズム）、スイッチ、各種ハイブリツ１〜材料（透明
導電性フィルム等）、各種端末機器おるいは蓄電池など
の広い分野への応用が検討されている。

上記各種の導電性ポリマーのうちポリチェニレン、ポリ
ピロールやポリアニリンなどは、ポリアセチレンに較べ
て、空気中での安定性が良好で酸化劣化が極めて少なく
、また取扱い易い導電性ポリマーの一つで、この特性を
生かした種々の応用への検討が行なわれている。

これらポリチェニレン、ポリピロールヤポリアニリンな
どの製造方法としては、■電気化学的に酸化重合（電解
重合）する方法、及び■酸化剤を使用して化学的に酸化
重合する方法などが知られている。そして、■の方法で
は、電解重合に用いた陽極上にポリチェニレン、ポリピ
ロール又はポリアニリンがフィルム状に析出し。

析出後に陽極上から剥離することによりフィルム状のポ
リチェニレン、ポリピロール又はポリアニリンが得られ
る。また■の方法では、過硫酸カリウムや過＠酸アンモ
ニウムなどの過酸化物、硝酸や硫酸おるいはクロム酸な
どの酸、塩化第二鉄や塩化ルテニウムや塩化タングステ
ンおるいは塩化モリブデンなどのルイス酸のような酸化
剤を使用して、同相、液相あるいは気相で酸化重合を行
ない、粉末状のポリピロールが得られる。また有機溶媒
中で過塩素酸第二鉄を酸化剤に使用して酸化重合を行な
って同様な粉末状のポリピロールを得ることも提案され
ている（例えばＭＯｌ、　Ｃｒｙｓｔ、　ＬｉＱ、　Ｃ
ｒＶＳｔ、誌、１９８５年　ｖｏｌ　１１８の第１４９
〜１５３頁）。

ところが、上記■の方法では、ポリチェニレン、ポリピ
ロールやポリアニリンが上記のように陽極上にフィルム
状で生成づるため、生成物の大きざが電極板の大きさに
規制され、苗産性の面で大きな制約をうけるとともに、
電解重合法を用いていることから製造法が煩雑でロス１
〜高である等という不都合がある。

また■の方法の場合には、■の如き不都合はないものの
、得られるポリチェニレン、ポリピロールヤボリアニリ
ンなどの電気伝導度が小さいため、種々の用途への展開
に制約を受けて応用範囲が狭いという不都合をかかえて
いる。

更に、■の方法において、有機溶媒中で過塩素酸第二鉄
を酸化剤として用いる場合は、有機溶媒中での過塩素酸
第二鉄の溶解度が水溶液中に較べて小さいため、量産性
の面で製造上制約をうけて不利であるとともに、溶解度
の減少分だけ溶媒中における前記ドーピング剤の濃度が
低下するため、生成するポリピロールやポリアニリンの
電気伝導度が小さいという問題がおる。

加えて、爆発などの危険性の高い有機溶媒を取扱うため
、製造工程において種々の安全対策を施す必要があると
いう不都合もある。

そこで、本発明者は既に、第二銅化合物とニトリル系化
合物を共存させてなる酸化剤の存在下でこの種の共役系
化合物を重合反応させることによって、上記の不都合が
なく、空気中で安定であることは勿論、反応速度が大き
く且つ製造容易でおり、また電気伝導度の大きな導電材
料の製造方法を提案したく特願昭６１−２１５２９６号
）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 このようにして得られた共役系化合物の重合体のうちア
ニリン系化合物の重合体は、上記のように電気伝導度の
大きな導電性重合体で必るが、有機溶媒への溶解性が比
較的大きく、耐溶剤性が悪くて、反応生成物を精製など
すべく二１〜リル系化合物などからなる行別溶媒にて洗
浄処理した後などの歩留りがかなり低く、工業上大量に
生産する時にはロス１〜高の要因となる等といった問題
があることがわかった。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者は上記の問題のないアニリン系重合体の製造方
法を鋭意検討した所、次の手段を用いた場合には所期の
目的を達成できることを知得してこの発明を完成した。

すなわち本発明は、第二銅化合物とニトリル系化合物と
からなる酸化剤の存在下でアニリン系化合物の重合体を
含んでなる導電材料を製造する方法で必って、前記アニ
リン系化合物の一部又は全部を重合ざじた後にピロール
系化合物を添加することを要旨とする導電材料の製造方
法に存する。

本発明で使用する第二銅化合物としては、例えば、 一般式 ％式％（１） （式中、ＸはＣ２０−１ＢＦ４−１ ＡＳＦ　　−１ＰＦ　　−１ＳｂＦ６−１−　　Ｃ［］
］３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−１ＣＦ３ＳＯ３１ＺｒＦ　　−１
Ｔ　ｉ　Ｆ６−またはＳ　ｉ　Ｆ６−を表わし、ｍは１
〜２の整数を表わす。）で示される第二銅化合物が埜げ
られる。

また本発明で使用するニトリル系化合物としでは、例え
ば、 一般式 ％式％（２） （式中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わ
す。） で示されるニトリル系化合物が挙げられる。

本発明の製造方法では、単一または異なる二種類以上の
アニリン系化合物、及びピロール系化合物を用い、これ
と、単一または異なる二種類以上の第二銅化合物と単−
又は異なる二種以上のニトリル系化合物とからなる酸化
剤とを反応さけることができる。

本発明で使用する上記アニリン系化合物としては、例え
ば、 （式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリロキシ基、アミン基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基を表わし、Ｒ３、Ｒ４は水
素原子、アルキル基、アリール基を表わす。） で示されるアニリン系化合物が挙げられる。

本発明で使用する上記ピロール系化合物としては、例え
ば、 一般式 一般式 （式中、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基を表わし、Ｒ７は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表わす。） で示されるピロール系化合物が挙げられる。

前記一般式（１）で示される第二銅化合物は、具体的に
は、Ｃｕ（０℃０４）２、 Ｃｕ　（ＢＦ４　）２　、Ｃｕ　（ＰＦ６　）２、Ｃｕ
　（ＡＳＦ６　）２　、Ｃｕ　（ＳｂＦ６　）２、ｃｕ
　　（ＣＨ３Ｃ６１−１４ＳＯ３）　　２　　、Ｃｕ　
（ＣＦ３　ＳＯ３）２　、Ｃｕ５ｉＦ６、ＣｕＴｉＦ６
、Ｃｕ５ｉＦ６であり、コレラバ通常、結晶水をもつ化
合物もしくは水溶液として使用される。

前記一般式（２）で示される二１ヘリル系化合物におい
て、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、メチルビニル基
、ジメチルビニル基、エチルビニル基、ジエチルビニル
基、ｎ−プロピルビニル基、ｎ−ブチルビニル基、フェ
ニルビニル基、ナフチルビニル基、ヒドロキシメチル基
、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロ
キシブチル基、メトキシフェル基、メ１〜キシエチル基
、メトキシフェニル基、工１〜キシメチル基、工１〜キ
シエヂル基、シアノメチル基、シアンエチル基、シアノ
プロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基、シア
ノヘキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、カルボキシプロピル基、フェニル基、ナフチル基、
トルイル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシエチル
基、メトキシフェニル基、工１〜キシフェニル基、メト
キシフェル基、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基
、シアノトルイル基、ジシアノｉ〜ルイル基、シアノナ
フチル基、カルボキシフェニル基、カルボキシ１〜ルイ
ル基などを表わす。このようなニトリル系化合物として
、具体的には、アセトニ１〜リル、ｎ−プロピオニトリ
ル、イソプロピオニトリル、ｎ−ブチロニ１へリル、イ
ソブチロニ１〜リル、ｔｅｒｔ−ブチロニトリル、アク
リロニトリル、メチルアクリロニトリル、エチルアクリ
ロニトリル、フェニルアクリロニトリル、アセトンシア
ンヒドリン、メチレンシアンヒドリン、エチレンシアン
ヒドリン、プロピレンシアンヒドリン、メトキシアセト
ニトリル、エトキシアセトニトリル、メトキシプロピオ
ニ１〜リル、マロンジニ１〜リル、アジボニ１ヘリル、
シアン酢酸、シアノプロピオン酸、シアノ酪酸、ベンゾ
ニトリル、ナノ１〜二ｌ〜リル、メチルベンゾニトリル
、ヒドロキシベンゾニトリル、フタロニトリル、１〜リ
シアノベンゼン、メトキシベンゾニ１〜ツル、カルボキ
シベンゾニ１〜リルなどが挙げられる。

上記一般式（３）で示されるアニリン系化合物にａ３い
て、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ＝ブチル基、イソブチ
ル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキ
シ基、工１〜キシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ〜ブトキシ
基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基、フェノキシ
基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、アミノ基、ジ
メチルアミン基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基
、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、フェ
ニルナフチルアミン基を表わし、Ｒ３，Ｒ４は水素原子
、メチル基、エチル基、「］−プロピル基、イソプロピ
ルは、ｎ−ブチル基、フェニル基、トルイル基、ナフチ
ル基を表わす。

このようなアニリン系化合物として、具体的には、アニ
リン、メチルアニリン、■チルアニリン、ｎ−プロピル
アニリン、イソプロピルアニリン、ｎ−ブチルアニリン
、メ１〜キシアニリン、エトキシアニリン、ｎ−プロポ
キシアニリン、フェニルアニリン、トルイルアニリン、
ナフチルアニリン、フェノキシアニリン、メチルフェノ
キシアニリン、ナフトキシアニリン、アミノアニソン、
ジメヂルアミノアニリン、ジエヂルアミノアニリン、フ
ェニルアミノアニリン。

ジフェニルアミノアニリン、メチルフェニルアミノアニ
リン、フェニルナフチルアミノアニリンなどが挙げられ
る。

上記一般式（４）で示されるピロール系化合物において
、五員環骨格構造の造の２．５位置に置換基をもたない
ピロール系化合物が好ましい。また、詳しくは、Ｒ，Ｒ
”は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−エチル基、イソブチル基、５ｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ暮、イソプロポキシ基、ｎ−１
１〜キシ基、フェニル基、１〜ルイル基、ナフチル基、
フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニ
ルアミノ基、ジフェニルアミノ塞、メチルフェニルアミ
ノ基、フェニルナフチルアミノ基を表わし、Ｒ７は水素
原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基、ナ
フチル基を表わす。

ピロール系化合物として、具体的には、ピロール、Ｎ−
メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピ
ロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチ
ルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フ
ェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチ
ルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール
、３−ｎ−プロピルピロール、３−ｉｓｏ−プロピルピ
ロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メ１〜キシピロ
ール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロ
ール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロー
ル、３−１〜ルイルピロール、３−ナフチルピロール、
３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロー
ル、３−ナツトキシチオフェン、３−アミノピロール、
３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロ
ール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェ
ニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノピロ
ールなどが挙げられる。

上記一般式（１）で示される第二銅化合物の使用圏は、
上記一般式（３）、　（４）で示されるアニリン系化合
物及びピロール系化合物の合計モルの１モルに対して０
．１〜１００倍モルでおり、好ましくは１〜５０（８モ
ルでおる。

また上記一般式（２）で示される二ｌ〜リル系化合物は
第二銅化合物と共存して使用されるが、その使用方法は
、本発明では、例えば以下の方法が挙げられる。

１）予めニトリル系化合物と第二銅化合物とを共存させ
、アニリン系化合物の重合体を一部又は全部生成させて
から、ピロール系化合物を添加してこのピロール系化合
物の重合体を生成させる。

２）アニリン系化合物とニトリル系化合物との共存した
系に第二銅化合物を作用させ、アニリン系化合物の重合
体を一部又は全部生成させてから、ピロール系化合物を
添加してこのピロール系化合物の重合体を生成させる。

３）アニリン系化合物と第二銅化合物との共存した系に
二Ｉ〜リル系化合物を作用させ、アニリン系化合物の重
合体を一部又は全部生成さけてから、ピロール系化合物
を添加してこのピロール系化合物の重合体を生成させる
。

４）アニリン系化合物と二１〜リル系化合物との共存し
た系に、第二銅化合物とニトリル系化合物との共存した
系を作用さけ゛、アニリン系化合物の重合体を一部又は
全部生成させてから、ピロール系化合物を添加してこの
ピロール系化合物の重合体を生成させる。

５）第二銅化合物とニトリル系化合物との反応生成物を
予め単離し、それをアニリン系化合物と作用させてアニ
リン系化合物の重合体を一部又は全部生成さＵてから、
ピロール系化合物を添加してこのピロール系化合物の重
合体を生成ざＶる。

６）第二銅化合物とニトリル系化合物とからなる酸化剤
でアニリン系化合物の重合体を一部又は全部生成させた
後、ピロール系化合物を添加し、該酸化剤を更に添加し
てこのピロール系化合物の重合体を生成さぼる。

一般式（２）で示される二１〜リル系化合物の使用量は
第二銅化合物１モルに対して０．０１〜１０．０００倍
モルであり、好ましくは０．１〜ｉ　、　ｏｏ。

倍モルで必る。

ニトリル系化合物が液状物質の場合はこれを反応溶媒と
して使用したり、また固体状物質の場合には任意の溶媒
、例えば水、メタノール、エタノールのようなアルコー
ル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキナン、ベンゼン
、１〜ルエン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、酢酸
などの一般の有機溶媒を使用したりすることができる。

一般式（４）で示されるピロール系化合物の添加量は、
アニリン系化合物１モルに対して０．０１〜１０倍であ
り、好ましくは０．０５〜５倍である。

また、このピロール系化合物は、アニリン系化合物の重
合体が一部又は全部生成した時点で添加する。

反応温度は一５０°Ｃ〜１５０°Ｃであり、好ましくは
一２０’Ｃ〜１００°Ｃである。反応１１；Ｉｉ間は反
応温度と関連するが、通常０．１〜２００時間、好まし
くは０．２〜１００時間でおる。

反応生成物は暗褐色〜黒色の粉末状物質であり、上記溶
媒存在下での反応では反応終了１麦溶媒を通常の方法で
除去した債、本発明においては、液状の二１〜リル系化
合物、例えばアセ１−二１〜リル、プロピオニトリルな
どの溶媒で反応生成物を数回洗浄精製し、副生じた第一
銅化合物を溶解して除去しておくと、より電導性の高い
生成物を得ることができるので好ましい。

〈作　用〉 以上の方法を用いることにより、有機溶媒への溶解性が
小さくて製造時の歩留りが高く、また製造容易で電気伝
導度の大きなアニリン及びピロール系重合体からなる導
電材料を得ることができる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明の製造方法を具体的に説明
する。

実施例１ １℃の丸底フラスコにアニリン２．８　ｇ（０，０３モ
ル）とアレトニｌ〜ツル１５０ｍＮを採り、窒素雰囲気
下で攪拌しながら、この溶液に、室温（１５〜２０　’
Ｃ）で予め調製した４５％Ｃｕ　（ＢＦ４　）２水溶液
６３．２　（］　（００，１２モルとアセトニトリル７
５ｍＪ）との混合液を１５分間にわたって滴下した。

滴下と共に発熱が認められ反応液は直らに黒色に変化し
、反応液中に粉状の固形物が析出し、スラリー状を呈し
た。２時間攪拌を継続した後、室温で一夜放置した。そ
の後に攪拌をしながらピロール０．６７ｇ（０，０１モ
ル）を５分間にわたって滴下した。

滴下と共に発熱が認められ、２時間攪拌を継続した後、
室温で１夜放１４シた。反応物を枦別すると白色の結晶
状物が混入した黒色の粉末状物質が得られた。これをア
セトニトリル６００ｍ１で４回洗浄を繰返したところ白
色結晶状物が除去され、温度６０’Ｃで減圧乾燥すると
４．０ｇの黒色粉末状物質が（ｑられた。

この黒色粉末状物質の元素分析をした所、Ｃ５５，９６
％、）−１３，７０％、Ｎ１２．４９％、Ｆ２０．５７
％をＬ窒素を１と仮定すると、Ｃ５，２、ト１４．１　
、Ｎ１、Ｆｌ、２に相当するものを１ｄた。また別途、
銅の含有圏を分析した結果、窒素１．０に対して銅ｏ、
　ｏｏｉであった。これは、上記のポリマーに対してＣ
ｕ（ＢＦ４）２が反応したものであり、殊にそのアニオ
ン部分が付加したものでおることを示している。

また、この黒色粉末状物質について２端子法による電気
伝導度の測定を行なった結果、１．４×１０−１０−２
８Ｃを得、半導体領域の導電性をもった有数半導体であ
ることがわかった。

尚、上記電気伝導度の測定は次のように行なった。まず
上記処理により得た黒色粉末を乳鉢で充分細かく粉砕し
た後、直径１Ｑｍｍのディスク状に加圧成形（５トン／
ｃ１）シた。次いで、このディスクサンプルを同一人の
２つの銅製の円筒で挟み、上部より１．２ＫＣｌの加重
をかけ、上下の銅製円筒より導線リードをそれぞれ取出
してデジタルマルチメータ（タケダリケンＴＲ６８５１
）に接続し、このメータによってディスクサンプルの電
気伝導度を測定した。

比較例１゜ ピロールを後から添加する上記操作を行なわず、その他
は実施例１と同様に反応及び洗浄を行なった結果、生成
物は有機溶媒で必るアセトニトリルにかなり溶解し、洗
浄処理後の黒色粉末状物質は１．０（］　Ｌ、か１ユら
れなかった。

比較例２゜ １℃の丸底フラスコにピロール０．６７ｇ（０，０３モ
ル）とアセトニトリル１５０ｍＮを採り、窒素雰囲気下
で攪拌しながら、この溶液に、室温（１５〜２０　’Ｃ
）で予め調製した４５％ＣＩＪ（Ｂｒ４）２水溶液６３
．２　ｇ（０，１２モル）とアセＩ−二１〜リル７５ｍ
でとの混合液を１５分間にわたって滴下した。

滴下と共に発熱が認められ反応液は直らに黒色に変化し
、反応液中に粉状の固形物が析出し、スラリー状を呈し
た。２時間攪拌を継続した俊、室温で一夜放置し、その
俊に攪拌をしながらアニリン２．８　（］　（００，０
３モルを５分間にわたって滴下した。

滴下と共に発熱が認められ、２時間攪拌を継続した後、
室温で１夜放置した。この後、実施例１と同様に洗浄、
乾燥を行なうと、生成物は有機溶媒にかなり溶解し、洗
浄処理後に１ｑられた黒色状粉末物質のＨは２．０ｇで
あった。

比較例３゜ １λの丸底フラスコにアニリン２．８　（］　（００，
０４モルとピロール０．６７Ｃｌ　（０，０１モル）と
アセト二１〜リル１５０ｍβを採り、窒素雰囲気下で攪
拌しながら、この溶液に、室温（１５〜２０℃）で予め
調製した４５％ＣＬＪ　（ＢＦ４　）２水溶液６３．２
０　（０，１２モル）とアセトニトリル７５ｍＮとの混
合液を１５分間にわたって滴下した。

滴下と共に発熱が認められ反応液は直ちに黒色に変化し
、反応液中に粉状の固形物が析出し、溶液はスラリー状
を呈した。２時間攪拌を継続した１麦、室温で一夜放置
し、その後に実施例１と同様に洗浄、乾燥を行なうと、
生成物は有機溶媒にかなり溶解し、洗浄処理後に１昇ら
れた黒色粉末状物質の量は２．０ｇであった。

以上の結果から、アニリン重合体の一部又は全部が生成
した後にピロールを添加することにより、洗浄処理によ
り有機溶媒に溶解しない反応生成物が得られることが確
認された。

実施例２゜ アニリンの代りにオル１〜−１〜ルイジンを３、１８［
］、ピロールの代りにＮ−メチルピロールをｏ、ａｉｇ
、夫々を使用したほかは実施例１と同様にして実験を行
なった結果、４．５ｇの黒色状粉末物質を（ｑた。この
得られた黒色物質の元素分析から、窒素を１．Ｏと仮定
すると、Ｃ６，２、［］３．２　、Ｎ１．Ｏ、Ｆｌ、１
に相当するものを（ｑた。

また、この黒色物質の電気伝導度は、１．０×１０−２
３　Ｃｍ−１テアツタ。

実施例３〜１４ 各種のアニリン系化合物及びピロール系化合物を使用し
、これらと、各種の第二銅化合物と二１〜リル系化合物
とを実施例１と同様に反応させた。得られた暗褐色〜黒
色粉末の検器結果を第１表に示した。

尚、ニトリル系化合物以外の有機溶媒を使用して上記反
応を行なった場合、その使用した溶煤を第１表に併せて
示した。

〈発明の効果〉 以上の如く、本発明の製造方法によれば、有機溶媒への
溶解性が小さくて耐溶剤性がよく、また製造容易で電気
伝導度が大きいアニリン系化合物の重合体を含んでなる
導電材料が多種１ｑられ、その実用的価値は極めて人で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第二銅化合物とニトリル系化合物とからなる酸化剤
   の存在下でアニリン系化合物の重合体を含んでなる導電
   材料を製造する方法であつて、前記アニリン系化合物の
   一部又は全部を重合させた後にピロール系化合物を添加
   することを特徴とする導電材料の製造方法。 ２、前記第二銅化合物が、 一般式 ＣｕＸ＿ｍ・・・・・・（１） （式中、ＸはＣｌＯ＿４＾−、ＢＦ＿４＾−、ＡｓＦ＿
   ６＾−、ＰＦ＿６＾−、ＳｂＦ＿６＾−、ＣＨ＿３Ｃ＿
   ６Ｈ＿４ＳＯ＿３＾−、ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−、ＺｒＦ
   ＿６＾−＾−、ＴｉＦ＿６＾−＾−またはＳｉＦ＿６＾
   −＾−を表わし、ｍは１〜２の整数を表わす。） で示される第二銅化合物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記ニトリル系化合物が 一般式 Ｒ（ＣＮ）＿ｎ・・・・・・（２） （式中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基を表わし、 ｎは１〜３の整数を表わす。） で示されるニトリル系化合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記アニリン系化合物が 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（３） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、アル
   コキシ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アル
   キルアミノ基、アリールア ミノ基を表わし、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子、アルキル
   基、アリール基を表わす。） で示されるアニリン系化合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記ピロール系化合物が、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（４） （式中、Ｒ＾５及びＲ＾６は水素原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、アリール基、アリロキ シ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリ ールアミノ基を表わし、Ｒ＾７は水素原子、アルキル基
   またはアリール基を表わす。） で示されるピロール系化合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、反応生成物を液状のニトリル系化合物で洗浄処理す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。