JPS63243231A

JPS63243231A - 金属ニオブの製造方法

Info

Publication number: JPS63243231A
Application number: JP7611487A
Authority: JP
Inventors: Michio Watanabe; 渡辺　彭夫; Michio Nanjo; 南條　道夫; Yamaji Nishimura; 西村　山治
Original assignee: NISHIMURA WATANABE CHIYUUSHIYUTSU KENKYUSHO KK; Solex Research Corp
Current assignee: NISHIMURA WATANABE CHIYUUSHIYUTSU KENKYUSHO KK; Solex Research Corp
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1988-10-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はニオブのハロゲン化物の製造方法に関する。

［従来の技術・問題点コ従来、金属ニオブを造る方法としては、原料中にニオブ
が単独で存在していることは少なく、殆どタンタルと共
存しているので、−ｍに溶媒抽出技術を使用して１種ま
たは２種以上の金属不純物例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、に、Ｎａ、ＮＨ４、
Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、ＡＩ、　Ｃａ、■、Ｌｉ、Ｔｈ等の
イオンとタンタルイオンを分離し、次に、Ｋ　Ｃ１、Ｋ
○■４あるいはＮト！、とＨＦを含有している水溶液と
ニオブイオンを抽出・含有する有機溶媒と接触させるこ
とによりに、Ｎｂ０Ｆ＆の結晶、（Ｎ　Ｈ−）２Ｎ　ｂＯＦ　ｓ
結晶あるいはＮＨ，ゝとＨＦを含有するニオブ沈澱物を
造り、更に、大気中で酸化してＮ　ｂ　２０　ｓを造り
、これを炭素で還元するか、またはＡＩで還元する方法
やに２ＮｂＯＦ、の結晶等を溶融塩電解槽にて還元して
金属ニオブを得る方法がある。

これらの従来法による金属ニオブには不純物の混入が多
く、エレクトロンビーム炉などで数回も精製しなければ
ならないという欠点があった。

［問題点を解決するための手段］本発明は通常天然に存在する鉱物資源例えばタンタライ
ト、コロンバイｉ・、ストルベライト及びパイロクロア
と称される原料から、あるいは産業廃棄物例えば四塩化
チタンの製造の際の残渣、錫スラグ、タンタルコンデン
サーのスクラップ、超電導材料製造の際に発生するスク
ラップ等から一挙に高純度の金属ニオブを造る方法に関
するもので、従来法のように、溶媒抽出技術を利用して
Ｔａ及びＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉ等の金属不純物を分離して精
製したＮｂ２Ｏ５を一旦造り、これを炭素あるいは金属
Ａ１を使用して金属ニオブを造る工程からなるように工
程が長く、収率が低下するという欠点を克服するもので
ある。

従って、本発明は主としてニオブを含有し且つタンタル
を含む１種または２種以上の金属不純物イオンが共存す
るフッ酸及び硫酸の混合液からの金属ニオブの製造方法
において、（ａ）前記混合液にケトンの群、中性りん酸エステルの
群、アルキルアミンの群及びアミドの群より選択された
１種または２ｆｆｉ以上の有機溶媒であって、石油系炭
化水素で希釈された有機溶媒（Ａ）を接触させて前記混
合液中からニオブとタンタルを優先的に抽出し、前記有
機溶媒（Ａ＞を水またはＮ　Ｈ３とＨＦまたはに＋とＨ
Ｆを含有する水溶液と接触させて有機溶媒（Ａ）に抽出
・含有しているニオブとタンタルを水溶液側に逆抽出す
ると共に有機溶媒（Ａ）を再生する第１工程；（ｂ）逆抽出された主としてニオブを含有し且つタンタ
ルが共存する水溶液にケトンの群、中性りん酸エステル
の群、アルキルアミンの群及びアミドの群から選択され
た１種または２種以上の有機溶媒であって、石油系炭化
水素で希釈された有機溶媒（Ｂ）または吸着剤を接触さ
せて前記水溶液中のタンタルを優先的に吸着除去または
抽出除去する第２工程；（ｃ）逆抽出されたタンタルイオンを除去したニオブを
含有する水溶液にＮＨ，ガス及びＮＨ４ＯＨまたはＫＯ
Ｈ及びＫＦを添加し、ニオブ、Ｆ′″及びＮＨ４＋また
はニオブ、Ｆ−及びに＋を含有する沈澱物企造ることか
らなる第３工程；及び（ｄ）第２工程で得られたニオブを含有する逆抽出液及
び／または第３工程で造られた沈澱物にＨ，ＳＯ４、Ｈ
Ｃｌ、ＨＦ、ＨＩ及びＨＢｒの群より選択された１種ま
たは２種以上の酸を添加し、沈澱物を溶解し且つＨ＋イ
オン濃度を調節した後、エステルの群、エーテルの群、
ケトンの群及びアルコールの群よりなる群より選択され
た１種または２種以上の含酸素有機溶媒（Ｃ）を接触さ
せることにより該水溶液中のニオブイオンをハロゲン化
金属錯体として含酸素有機溶媒（Ｃ）に抽出し、次に、
常圧状態または減圧状態で加熱・蒸発または加熱・蒸留
することにより含酸素有機溶媒（Ｃ）を再生すると共に
ニオブのハロゲン化物を製造する第４工程；及び（ｅ）第４工程で得られたニオブのハロゲン化物に金属
Ｎａ、　Ｃａ、　Ｐｂ及びＺｎの単体及び／またはこれ
らを主体とする合金と接触させることにより金属ニオブ
を造る第５工程よりなることを特徴とする金属ニオブの
製造方法を提供するにある。

［作　用］タンクライト、コロンバイト、ストルベライト及びパイ
ロクロアと称される原料から、あるいは産業廃棄物例え
ば四塩化チタン製造残渣、錫スラグ、超電導ワイヤー加
工品スクラップ、あるいはニオブと鉄の合金等の固形物
をＨＦ及びＨＦ＋Ｈ２Ｓ　Ｏ＜の混酸で溶解して得られ
た主としてニオブを含有し且つタンタル及び１種または
２種以上の金属不純物例えばＦｃ、　Ｍｎ、Ｔｉ、　Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、に、Ｎａ、ＮＨ，、
Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａ１．Ｃａ、Ｖ、Ｌｉ、Ｔｈ等のイ
オンが共存しているフッ酸と硫酸の混合液にケトンの群
、中性りん酸エステルの群、アルキルアミンの群及びア
ミドの群よりなる群から選択された１ｍまたは２種以上
の有機溶媒であって、石油系炭化水素で希釈された有機
溶媒（Ａ）を接触させて該混合液中のニオブイオンとＴ
ａイオンを優先的に抽出する。

ここで、有機溶媒（Ａ）に共抽出された１種または２種
以上の金篤不純物イオンの濃度が許容できない場合には
、該有機溶媒（Ａ）を水またはＮＨ，とＨＦを含有する
水溶液を接触させてニオブイオンやＴａイオンより抽出
分配比の小さい金属イオンを選択的に有機相より水相に
移行させることができる０次に、有機溶媒（Ａ＞を水ま
たはＮ　Ｈ’ｓとＨＦまたはに＋とＨＦを含有する水溶
液と接触させて有機溶媒（Ａ）に抽出・含有されている
ニオブ及びタンタルを水溶液側に逆抽出すると共に有機
溶媒（Ａ）を再生する０以上の工程より、本発明の第１
工程はなる。

本発明の第２工程は逆抽出された主としてニオブイオン
を含有し且つＴａイオンが共存する水溶液にケトンの群
、中性りん酸エステルの群、アルキルアミンの群及びア
ミドの群よりなる群から選択された有機溶媒であって、
石油系炭化水素で希釈された有機溶媒（Ｂ）または吸着
剤を接触させて前記水溶液中のＴａイオンを優先的に抽
出・除去または吸着・除去することよりなる。

本発明の第３工程は逆抽出液よりＴａイオンを除去した
水溶液に、Ｎ　Ｈ３ガス及びＮＨ４ＯＨまたはＫＯＨ及
びＫＦを添加して次式に示すようにニオブ、Ｆ−及びＮ
Ｈ，！またはニオブ、Ｆ−及びに１を含有する沈澱物を
造ることよりなる。

ｐｉ（が低（、ｐＦが小さい領域での沈ｔｉ物Ｈ２Ｎ　
ｂ　ＯＦ　ｓ　＋２　Ｎ　Ｈ）→（Ｎ　Ｈ−）２　Ｎ　
ｂｏ　Ｆ　ｓ↓ｐＨが高＜、ｐＦが大きい領域での沈澱
物Ｈ２Ｎ　ｂ　ＯＦ　ｓ　＋　Ｎ　Ｈ２→（Ｎ　Ｈ、）
Ｎ　ｂｏ　２Ｆ　２↓第３工程で造られた上記にその１
例を示す沈澱物あるいは第２工程で得られたニオブイオ
ンを含有する逆抽出液にＨ，ＳＯ，、ＨＣＩ、ＩＩ、Ｈ
Ｂｒ及びＨＦの群より選択された１種または２種以上の
酸を添加し、沈澱物を溶解し且つＨ＋イオン濃度を調節
した後、エステルの群、エーテルの群、ケｌ−ンの群及
びアルコールの群よりなる群から選択された１種または
２種以上の含酸素有機溶媒（Ｃ）を接触させて前記溶液
中のニオブイオンをハロゲン化錯体として含酸素有機溶
媒（Ｃ）に抽出する。ここで、含酸素有機溶媒（Ｃ）に
共抽出された１種または２種以上の金應不純物イオンの
濃度が許容できない場合には、該含酸素有機溶ｉＪＸ＜
Ｃ＞を水またはＮＨ，とＨＦを含有する水溶液を接触さ
せてニオブイオンより抽出分配比の小さい金属イオンを
選択的に有機相より水相に移行させることができる。

次に、含酸素有機溶媒（Ｃ）を常圧状態または減圧状君
で加熱・蒸発または加熱・蒸留して含酸素有機溶媒（Ｃ
）を再生すると共にニオブのハロゲン化物を造る０以上
の工程より、本発明の第４工程はなる。

また、ニオブのハロゲン化錯体を抽出・含有する有機溶
媒（Ｃ）には物理的に混入している水及び／または抽出
・含有しているＨ２Ｏが存在するために、第４工程にお
いて、含酸素有機溶媒（Ｃ）を乾燥剤と接触させて含酸
素有機溶媒（Ｃ）を屹燥し、次に、常圧状態または減圧
状態で加熱・蒸発または加熱・蒸留することにより酸素
含有量の極めて少ないニオブのハロゲン化物を造ると共
に含酸素有機溶媒（Ｃ）を再生することもできる。

第５工程においては、第４工程で得られたニオブのハロ
ゲン化物に金、［Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ及び／または
ｐｂまたはこれらを主体とする合金を接触させることに
よりニオブのハロゲン化物を還元すれば、金属ニオブが
得られる。

本発明の要旨とするところは、主としてニオブを含有し
且つＴａ及び他の金属不純物例えばＦｅ、Ｍ　ｎ、Ｔｉ
、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ
＝、Ｚｎ、　Ｍｏ、Ｓｉ、　ＡＩ、　Ｃａ、■、Ｌｉ、
Ｔｈ等のイオンが共存するＨ　ＦとＩ−１２Ｓ　Ｏ、の
混合液に、クトンの群、中性りん酸エステルの群、アル
キルアミンの群及びアミドの群よりなる群から選択され
た１種または２種以上の有機溶媒であって、石油系炭化
水素で希釈された有機溶媒（Ａ）を接触させ、混合液中
のニオブイオンとタンタルイオンを優先的に抽出する。

ＴａＦ５−＋Ｈ”＋ｎＯｒｇ−ＨＴａＦｓ・ｎｏｒｇＮ
ｂＯＦ　ｓ２−＋　２　Ｈ”＋ｎＯｒｇ−＋Ｈ２ＮｂＯ
Ｆ　ｓ　・ｎｏｒｇ抽出分配比はＴａ＞Ｎｂであるが、
上述のような他の金属不純物イオンの抽出分配比はＮｂ
の抽出分配比に比較して１０−３と、更に小さいために
、タンタルとニオブが優先的に抽出される。

共抽出される金属不純物イオンの濃度が許容できない場
合には、タンタルとニオブを抽出・含有している有機溶
媒（Ａ）を水またはＮＨｌとＨＦを含有している水溶液
と接触させて共抽出金属不純物イオンを選択的に有機相
から水相に移行させることができる。

ニオブより抽出分配比の小さい金属不純物イオンを除去
した後、有機溶媒（Ａ）を再度水またはＮＨ３とＨＦを
含有する水溶液と接触させて有機相のニオブとタンタル
の錯体を水相に逆抽出する。

共抽出物の洗浄操作とニオブの逆抽出操作は、用いる水
溶液が同一であっても、両液の接触時の流量比率が異な
るために、水側の全ＨＦｆｉ度及びニオブ濃度が変化し
てニオブの逆抽出割合が変化することを利用したり、水
溶液のＮＨ，濃度を変化させることにより両液接触後の
水側の遊離ＨＦ濃度が変化することを利用して行なうこ
とができる。

Ｈ２ＮｂＯＦ５・ｎＯｒｇ”ＮＨｚ”ＮＨ４Ｆ”ＨｚＯ
→Ｎｂ０（ＯＨ）Ｆ＜２−＋２Ｎｌｌ＜ＩＩＦｚ＋ｎＯ
ｒｇ本発明の第２工程においては、水相に逆抽出されなニオ
ブイオン含有液にはタンタルイオンも共存しているので
、この逆抽出液にケトンの群、中性りん酸エステルの群
、アルキルアミンの群及びアミドの群よりなる群より選
択された１種または２種以上の有機溶媒であって、石油
系炭化水素で希釈された有機溶媒（Ｂ）または吸着剤と
接触させることにより抽出分配比の大きいタンタルイオ
ンを除去する。この工程に使用することができる吸着剤
はケトンの群、中性りん酸エステルの群、アルキルアミ
ンの群及びアミドの群より選択された１種または２種以
上の抽出剤を多孔質固体に吸着または架橋させることに
より得られるものである。

このような吸着剤は例えば特公昭６１−６７０００号公
報に記載されており、該吸着剤は水溶液中の微量の金属
イオンを吸着・除去する目的においては、溶媒抽出技法
のように水相側に抽出剤が微量溶解する方法とは異なり
、極めて効率的な方法を提供する。

吸着剤に一旦Ｎ　ｂｏ　Ｆ　、２−イオンが吸着されて
も、抽出分配比の大きいＴａＦ、−イオンと会合すると
、Ｎｂ０Ｆ、”−イオンが押し出され、ＴａＦ、−イオ
ンと１換される。

使用済吸着剤の再生方法は有機溶媒の逆抽出法と同一で
あって、ＮＨ，と）ＩＦを含有する水溶液を該吸着剤に
通すことにより容易に行なうことができる。

次に、水相側に逆抽出され、Ｔａを除去されたＮｂ含有
水溶液にＮ　Ｈ３ガスまたはＮ　Ｈ、ＯＨまたはＫＯＨ
及びＫＦを添加することにより、次式に示すように水酸
化物に近いＮＨ，＋とＦ−またはに＋とＦ−を含有する
沈澱が生ずる。

Ｎｂ０（０１１）Ｆ、”′÷４Ｎ＋１３＋１（２０＋３
１１＋→Ｍｈｏ（Ｏｌｌ）、Ｆ↓＋３８Ｉ１．ＦＮＨ，
ガスを添加する前に、大量の水を加え、水溶液中のＨＦ
濃度を希薄にすれば、ニオブイオンを水酸化物に近い形
態で沈澱させることができる。

Ｎｂ０（０１１）２Ｆ−＋Ｎ１１．＋Ｈ２０→Ｎｂ０（
０１１）、↓＋ＮＩ１．Ｆ以上の工程より、本発明の第
３工程はなる。

更に高純度のニオブのハロゲン化物を製造するためには
、第１工程〜第３工程の操作を１回以上反復することに
より不純物を更に除去することができる。

次に、第２工程で得られたニオブ含有逆抽出液及びニオ
ブ含有沈澱物をＨ２ＳＯ４、ＨＣｌ、Ｈｌ、ＨＢｒ及び
ＨＦの中から選択された１種または２種以上の酸を加え
て沈澱物を溶解し且つＨ＋イオン濃度を調節する。

（ＮＩ＋、）、Ｎｂ０（ＯＨ）Ｆ、÷２ＨＦ＋Ｈ２ＳＯ
，→ＮｂＦ−÷２１１２０＋（８１１４）２ＳＯ，＋Ｈ
“ Ｎ１１．Ｎｂ０（０１１）　２Ｆ＋５１１Ｆ＋１／２１
１２ＳＯ，→ＮｂＦ、−＋３１１２０＋ｔ／ｚ（Ｎｏ、
）ｚｓｏ＜÷２１１＋ＮｂＯ（０１１）　２　＋６１１Ｃ１→Ｎ　ｂ　Ｃ１−
＋　４１１．０　＋　Ｉ＋　”本発明の第４工程におい
ては、ニオブのハロゲン化錯イオンを含有する水溶液に
、エステルの群、エーテルの群、ケトンの群及びアルコ
ールの群よりなる群から選択された１種または２種以上
の含酸素有機溶媒（Ｃ）を接触させることにより、次式
に示すようにニオブをハロゲン化錯体として抽出する。

ＮｂＦｓ−＋Ｈ”＋ｎＯｒｇ−＋ＨＮｂＦ６・ｎｏｒｇ
ＮｂＣ４’ｓ−＋Ｈ”＋ｎＯｒｇ→ＨＮｂＣ１ｓ　・ｎ
ｏｒｇ式中、ｏｒｇは上述の含酸素有機溶媒（Ｃ）を示
す。

二こで、共抽出される金属不純物イオンの濃度が許容で
きない場合には、ニオブのハロゲン化錯体を抽出・含有
している含酸素有機溶媒（Ｃ）を水またはＮＨ，とＨＦ
を含有している水溶液と接触させて共抽出金属不純物イ
オンを選択的に有機相から水相に移行させることができ
る。

次に、ニオブのハロゲン化錯体を抽出・含有する含酸素
有機溶媒（Ｃ）を常圧状態あるいは減圧状態で、加熱・
蒸発または加熱・蒸留することにより、ニオブのハロゲ
ン化物を製造することができる。

コンデンサーに凝縮される、再生された含酸素有機溶媒
（Ｃ）は再度ニオブ抽出用に循環使用することができる
。

第４工程において、ニオブを抽出・含有する含酸素有機
溶媒（Ｃ）を加熱・蒸発または加熱・蒸留する前に、必
要によっては含酸素有機溶媒（Ｃ）中に物理的に混入し
ている水及び／または抽出されなＲ２０を乾燥剤と接触
させて乾燥・除去し、ＮｂＦ　ｓ、ＮｂＣｌ５等のニオ
ブのハロゲン化物に含まれる酸素を極めて微量に低下す
ることができる。

加熱・蒸発または加熱・蒸留に使用する温度によっては
、含酸素有機溶媒（Ｃ）の酸化を防止するため、あるい
は生成するニオブのハロゲン化物の酸化を防止するため
に適宜不活性ガスを導入することができる。

第４工程で製造されたニオブのハロゲン化物を金５Ｎａ
、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びｐｂの群より３択された金属の
単体及び／まなはこれらを主体とする合金と接触させる
ことにより次式に示すように金属ニオブを造ることがで
きる。

ＮｂＦｓ＋５Ｎａ−Ｎｂ＋５ＮａＦＮｂＣ１，＋　２．５　Ｍ’；ｔ→Ｎｂ＋　２．５　Ｍ
９ＣＩＮｂＦ　ｓ＋　２．５　Ｃａ−＋Ｎｂ＋　２．５
　ＣａＦ　２ＮｂＣ１ｓ＋２．５Ｚｎ−Ｎｂ＋２．５Ｚ
ｎＣ１゜ＮｂＦｅ合金、５Ｐｂ→Ｎｂ＋２．５ＰｂＦ２
還元剤としての各金属（Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びｐ
ｂ）の単体及びこれらを主体とする合金は赤熱状態のも
の、ガス状のもの及び液体状のものを使用することがで
きる。

また、ニオブのハロゲン化物も気体状のもの、液体状の
もの及び固体状のもので反応工程に供給することができ
る。

反応は２５０℃以上で行なわれ、酸化物の生成を抑制す
るためにＡｒガス等の不活性ガス雰囲気で行なうことが
でき、適宜少量のＨ２ガスを混合することができる。

本発明で出発原料となる主としてニオブを含有し且つＴ
ａ及びＩＦ！または２種以上の金属不純物イオンが共存
する水溶液は次のようにして造ることができる。

−ｍに、タンクライト、コロンバイト、ストルベライト
、錫スラグ、ＮｂＴａＦｅ合金及びＮｂＦｅ合金の如き
資源あるいは超電導ワイヤー加工不良品等の電子材料廃
棄物をフッ酸単独またはフッ酸と硫酸の如き混酸によっ
て溶解し、得られた溶液中のＴａイオンを抽出・分離す
ることにより造ることができる。

本発明で使用することができる有機溶媒（Ａ）及び（Ｂ
）は次の群より選択される。

■ケトンの群： □・〉０＝０（式中、Ｒ及びＲ′はアルキル基、アリール基を示し、
炭素原子数が３〜１８個のものが使用される）で表され
るケトン類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルプロピルケトン及びその類似ケトン。

■中性りん酸エステルの群：（式中、Ｒはアルキル基を示し、炭素原子数４〜１８個
のものを使用する）。

■アルキルアミンの群：ＲＮＨ−５Ｒ２Ｎ　Ｈ−及びＲ３ＮＨ（式中、Ｒはアル
キル基を示し、炭素原子数が４〜２４個のものを使用す
る）で示される第１級〜第３級アミン。

■アミドの群：（式中、Ｒはアルキル基を示し、炭素原子数が４〜２５
個のものが使用される）。

本発明で使用される有機溶媒の希釈剤は石油系炭化水素
で、芳香族のもの、脂肪族のものを使用することができ
る。勿論、これらの混合物を使用することもできる。

抽出剤すなわち有８！溶！（Ａ）は上述の各群がら選択
され、１種の場合も、２種以上の場合もあるが、２種以
上の場合には対象とする水溶液の性状や不純物の種類と
その共存割合によって混合比を決定することができる。

抽出剤の濃度も同様であり、一般に２〜１００％（容積
比）に調節して使用される。

本発明で使用される含酸素有機溶媒（Ｃ）は次の群より
選択される。

■ケトンの群：Ｒ８・〉０＝０（式中、Ｒ及びＲ′はアルキル基、アリール基を示し、
炭素原子数が３〜１８個のものが使用される）で表され
るケトン類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルプロピルケトン及びその類似ケトン。

■エステルの群：りん酸エステル及び酢酸エステルから選択される。

■エーテルの群：脂肪族単一エーテル、脂肪族混成エーテル、脂肪族不飽
和エーテル及び芳香族エーテルの中より選択することが
できる。

■アルコールの群：炭素原子数４〜２２個の各種（ノルマル、第２、第３）
アルコール。

本発明で使用される副生ハロゲン化アンモニウムの固形
物を洗浄するための溶剤は次の群より選択される。

■石油系炭化水素系では、石油エーテル、石油ベンゼン
、ヘキソン等の沸点が１００℃以下で、表面張力が２０
℃で３０ダイン／ｃｖａ以下のものが含まれる。

■芳香族炭化水素系では、ベンゼン等が使用される。

本発明で使用される乾燥剤とは含酸素有機溶媒（Ｃ）に
物理的に混入した水及びニオブのハロゲン化錯体と共に
抽出されたＨ２Ｏを除き、乾燥するために使用するもの
で、無水芒硝、無水塩化カルシウム、無水硫酸マグネシ
ウム、無水塩化マグネシウム、無水塩化カリウム、付活
アルミナ、過塩素酸マグネシウム、五酸化リン、無水炭
酸カリウム、酸化バリウム及び合成ゼオライト等のモレ
キュラーシープを使用することができる。

本発明の任意工程である乾燥工程は含酸素有機溶媒（Ｃ
）中に物理的に混入している水及びニオブのハロゲン化
錯体と共に抽出されたＨ　ｚ　Ｏを除去して最終生成物
であるニオブのハロゲン化物中の酸素含有量を最低量ま
で減少させるための工程である。しかし、ある程度の含
酸素有機溶媒（Ｃ）中に存在する水は次工程の常圧状態
または減圧状態での加熱・蒸発または加熱・蒸留工程で
除去することもできる。なお、この乾燥工程は含酸素有
機溶媒（Ｃ）を上述のような物質と接触させるものであ
るために、水を除去する代わりに若干の不純物が含酸素
有機溶媒（Ｃ）中に混入する場合もあり、最終生成物で
あるニオブのハロゲン化物において、所望とされる酸素
含有量並びに不純物含有量等を考慮して乾燥工程を行な
うことが望ましい。

本発明で使用する不活性ガスとはＮ２ガスまたはＡｒガ
スであり、含酸素有機溶媒（Ｃ）を加熱・蒸発または加
熱・蒸留する際に含酸素有機溶媒（Ｃ）の酸化を防止し
たり、生成したタンタルのハロゲン化物が変質しないよ
うに用いることができる。

更に、ニオブのハロゲン化物を２５０’Ｃ以上の温度で
金属Ｎａ、ＭＩ？、Ｃａ、Ｚｎ及びｐｂと接触させ、金
属ニオブを造る工程に適宜゛使用することができる不活
性ガスはＡｒガスである。気体状の還元用金属、気体状
のニオブのハロゲン化物は通常Ａ「ガスを伴って装置に
導入される。

本発明で還元剤として使用する金属はＮａ、Ｍｙ、Ｃａ
、Ｐｂ及びＺｎの単−金属及び／またはこれらを主体と
する合金で、気体状、液体状及び赤熱した固体状の形態
で使用することができる。

また、還元工程で使用されるニオブのハロゲン化物は気
体状、液体状及び固体状のいずれの形態でも使用するこ
とができる。

以下、本発明を図面に基づき説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではないことを理解されたい。

第１図は本発明操作の基本型を示すフローシートであり
、主としてニオブを含み且つＴａ及び１種または２種以
上の金属不純物例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、に、Ｎａ、Ｎ　Ｈ４、Ｚｎ、　
Ｍｏ、　Ｓｉ、　ＡＩ、Ｃａ、Ｖ、Ｌｉ、Ｔｈ等のイオ
ンが共存しているフッ酸と硫酸の混合液をニオブ抽出工
程（Ａ）に導き、有ｌｌＩ！溶媒（Ａ）と接触させるこ
とにより、該混合液中のニオブとタンタルをフッ化物錯
体として優先的に抽出する。

次に、ニオブを抽出・含有する有機溶媒（Ａ）に微量共
抽出される金属不純物イオンの濃度が許容できない場合
には、これらの不純物を選択的に除去する洗浄工程（Ｂ
）に該有機溶媒（Ａ）を導き、水またはＮ　Ｈ３とＨＦ
を含有する水溶液（イ）と接触させて有機相から水相に
金属不純物イオンを移行させる０次に、有機溶媒（Ａ）
をニオブの逆抽出工程（Ｃ）に導き、水またはＮ　Ｈ３
とＨＦあるいはに＋とＨＦを含有する溶液（ロ）と接触
させることによりニオブのフッ化物錯体を有機相から水
相に移行せしめると共に有機溶媒（Ａ）を再生する。再
生された有機溶媒（Ａ）はニオブの抽出工程（Ａ）ヘリ
サイクルされる。

水相側に移行したニオブはタンダルを含有しているので
、タンタルを優先的に抽出させるタンタル抽出工程（Ｄ
）において、ケトンの群、中性りん酸エステルの群、ア
ミンの群及びアミドの群からなる群から選択された１種
または２種以上の有機溶媒であって、石油系炭化水素で
希釈された有機溶媒（Ｂ）または上述の吸着剤と接触さ
せることにより逆抽出液より優先的にＴａを抽出・除去
または吸着・除去する。

次に、タンタルを除去したニオブ逆抽出液を中和−濾過
工程（Ｅ）４．：導き、Ｎ　Ｈ３及びＮＨ４ＯＨまたは
ＫＯＨ及びＫＦ（ハ）を添加することによりニオブ、Ｎ
　Ｈ４”及びＦ−またはニオブ、Ｋ１及びＦ−を含有す
る沈澱物を造る。

次に、タンタル抽出工程（Ｄ）で得られたニオブのフッ
化物錯体を含有する逆抽出液あるいは中和・濾過工程（
Ｅ）で得られたニオブ含有沈澱物を溶解・Ｈ＋イオン濃
度調節工程（Ｆ）において、Ｈ２ＳＯ，、ＨＣｌ、ＨＦ
、ＨＩ及び／またはＨＢ　ｒ（ニ）を添加して溶解し且
つＨ＋イオン濃度を調節し、Ｎ［ｌＯＦ、’−イオンを
ＮｂＦ、−イオンに変換し、次に、抽出工程（Ｇ）にお
いて、含酸素有機溶媒（Ｃ）と接触さぜることによりＮ
ｂＦ６−イオン含有溶液中のニオブのハロゲン化錯体は
含酸素有機溶媒（Ｃ）に抽出される。

次に、含酸素有機溶媒（Ｃ）を加熱・蒸発または加熱・
蒸留工程（Ｈ）へ導入し、常圧状態または減圧状態で適
宜不活性ガスを導入しながら加熱・蒸発または加熱・蒸
留することにより含酸素有機溶媒（Ｃ）が再生されると
共にニオブのハロゲン化物（Ｊ）が製造される。

ニオブのハロゲン化物（Ｊ）を還元工程（Ｌ）に導入し
、還元Ｍ（ト）と接触させることにより金属ニオブ（Ｍ
＞と還元剤及びハロゲンの結合品（Ｎ）が製造される。

第２図は金属ニオブを造る方法としては第１図のフロー
シートと同一であるが、抽出工程（Ｇ）を出たニオブを
抽出　含有している含酸素有機溶媒（Ｃ）を乾燥剤くべ
）と接触させることよりなる乾燥工程（Ｋ）が組み込ま
れたものである。

［実　施　例コ以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する。

及１１以下の試験に使用するニオブ含有液はタンタライトとコ
ロンバイトを混合してＨＦとＨ２ＳＯ，の混酸で溶解し
た後、該溶液よりタンタルイオンを選択的に抽出し、次
に、Ｈ，Ｓ○、を添加することにより調製した。得られ
たニオブ含有液の組成を以下の第１表に記載する。

第ニー　１−−一六一　（単位：ｇ／ｌ＞Ｎｂ２Ｏ５６
２，７Ｔａ２０．　　　　　　　　０．０６Ｆｅ　　　　　　　　　　　８　、ＩＭｎ　　　　　　　　　　　５．９Ｔｉ　　　　　　　　　　　１．６Ｓｎ　　　　　　　　　　　０．４Ｓｂ　　　　　　　　　　　Ｏ，０７Ｗ　　　　　　　　　　　　０．０３Ｓｉ　　　　　　　　　　　３．７Ａｎ　　　　　　　　　　　Ｑ、９Ｈ２Ｓ０．　　　　　３８０．４ＨＰ　　　　　　　　　　９１．３上述のニオブ含有液を使用し、抽出条件○／Ａ＝　１／
１　、振どう時間５分間の同一条件を使用して第２表に
示す４種頚の抽出剤を用いた場合の抽出分配比を求めた
。得られた結果を以下の第２表に記載する。

抽出分配比（ＤＩＥ）は次式によって算出される。

＋ｒ２ｓｏ、ｘ度が上昇するに従い、金属不純物イオン
の抽出分配比が上昇し、Ｎｂｚ○、との分離が困雅にな
るために、Ｈ２Ｓ　Ｏ４２３度が重要となる。

金・・４．の、−ラ第２表に記載するように、ニオブとタンタルの他に金属
不純物イオンが微量抽出されている。有ｉ溶媒にＯ／Ａ
＝１０／１の割合で０．２モル／ｌのＮ　Ｈ、Ｆを含有
する溶液を接触させて金属不純物を除去した。得られた
結果を以下の第３表に記載する。

上述の第３表にはＴ　１１２０　ｓの洗浄結果を記載し
ていないが、洗浄前のタンタル含有Ｊｉ０．０３ｙ／ｌ
が洗浄後には０．０２５ｇ／ｌとなり、殆ど差がなかっ
た。

また、実装置では、洗浄操作を向流多段接触を行なうた
めに、ＮｂｚＯｓより抽出分配比の小さい金属不純物イ
オンは水相に移り、有機相にはＮｂ２Ｏ，とＴ　ＩＩ　
２０　ｓのみが残留する。

ニ　　プ　　　　　・次に、２．０モル／１のＮＨ，Ｆ水溶液をＮｂ２Ｏ。

とＴｌＩ２Ｏ３を抽出・含有する有機溶媒と接触させて
有機相のＮｂ２Ｏ，を逆抽出する試験を行なった。

得られた結果を第４表に記載する。

第４表の水相に示すように、逆抽出液中のＮｂ、Ｏ，と
ＴｌＩ２Ｏ３の含有率が１／１０００程度となっている
ので、Ｔ　ａ　２０　ｓを選択的に除去する必要がある
。

Ｎｂ　Ｏ５からのＴａＯの　　　　　・微量含有する金
属イオンを除去するためには、溶解度の小さい抽出剤を
使用することが好ましい。

本試験では、以下の第５表に記載する溶媒または吸着剤
を使用してＴａ２０５の除去を行なった。有機溶媒によ
る抽出条件はＯ／Ａ＝１／１０．振どう時間５分間であ
った。なお、吸着剤は多孔質粒子に重量比として１０％
の有機溶媒を担持させ、予めＮｂ０Ｆ、’−イオンを抽
出ぜさたものである。

［−二組　（単位：ｔｉ／１＞ｌＪＩ　　　　　Ｎｂ２Ｏ５Ｔａ２０５　　　ＩＩＦＮ
ｌｌｓ　　１１２Ｓ０４抽出前液　　７６．３　０．０
８　１１０．２　３４．１　＜０．００１３０ＳＴＯＰ
Ｏ”り１７シシ７１．９　　　０．００６　　１０５．
７　　３４．１　　＜０．００１１０１ＴＯＡ十りａ’
ｉ＞　　７２．１　　　０．００２　　１０１．２　　
３４．０　　＜ｏ、ｏｏｔ吸着剤　　　７６．２　　＜
０．００１　１１８．７　３４．１　＜０．００１実装
置では、抽出操作が自流多段接触となるために、第５表
に記載するＴａ２０５濃度より更に低くすることができ
ることを理解されたい。

１のＴａ２０５除去後のＮｂ２ｏ５逆抽出液に１０％Ｎ　Ｈ
３含有液を添加して逆抽出液を中和し、得られた沈澱物
を乾燥し、分析した結果を第６表に記載する。

＝６　　　　　（単位：重量％）Ｎｂ２０．　　　　　　７３．１８Ｔ　ａｘ　Ｏｓ　　　　　　　＜　Ｏ、ＯＯＩＦｅ　　
　　　　　　＜０．００１Ｍｎ　　　　　　　　　＜０．００１Ｔｉ　　　　　　　　　＜０．００１Ｓｎ　　　　　　　　＜０．００１Ｗ　　　　　　　　　＜０．００１ＮＨ，８，５９ＨＦ　　　　　　　　　　３．２８第６表の分析結果が希望する製品純度を満足しない場合
には、再溶解するか、逆抽出液を中和せずに、Ｈ２ＳＯ
，を添加して！（ゝイオン濃度を高め、前記した操作を
１回以上反復することによりＮｂ２Ｏ，純度を向上させ
ることができることを理解されたい。

Ｎ亙己ムＪＩＬＬ成コー第６表にその１例を示す沈澱物あるいは第５表に示すＴ
ａ２Ｏ，を除去した溶液に、Ｈ２Ｓ　Ｏ４とＨＦあるい
は■］２Ｓ０４とＨＣｌを添加して第７表に記載する組
成をもつ溶液を調製し、ニオブの塩化物及びフッ化物錯
体製造用の原料とした。

第二一−ニし一一一退、（単位ｇ／１）７ｉｉＬｊＬ（
仁ＩＮ　ｂ２０５　　　　　１４３．６　　　　　１１７．
３Ｎ　Ｈ、１７，３８，４ＨＦ　　　　　　　３５０．３　　　　　　２．１ＨＣ
１２６４，８Ｈ２Ｓ　Ｏ＋　　　　　２５６．８　　　　　　’１５
０゜０素　　′　　ＣによるＮｂ、Ｏ５の　　−抽出に
は、１００％シクロヘキサノンと１００％メチルイソブ
チルケトンを使用した。抽出条件はＯ／Ａ＝１１５、振
どう時間５分間とし、得られた結果を第８表に記載する
。

第一　　８−一一宍エ　（単位ｇ／ｌ）使用した有機溶
媒ニジクロヘキサノンＮｂ２Ｏ５Ｔａ２ｅｓ　　　ＩＩＦ　　ｌｌＣｌ　　Ｎ
Ｉｌ＊　　１１２ＳＯ−有機相６２．１　＜０．００１
　５３．３−−　＜０．１　　０．２水相　１３１．Ｉ
　　Ｎ、Ｄ、　　２９７．１−−１７．３　２５４．１
使用した有機溶媒：メチルイソブチルケトンＮｂｚＯｓ
　　Ｔａ２０５　　　ＩＩＦＩＩＣ１ＮＩＩ＊　　ｌＩ
２ＳＯ４有橘相　５４．４　＜０．００１　０．６　８
５．９　＜０．１　＜０．０１水相　１０６．４　　Ｎ
、Ｄ、　　６．１　２４７．６　８．４１５０．４Ｆｅ
、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｗ、Ｋ
、Ｎａ、Ｚｎ及びＡＮの各金属の抽出量はいずれもＯ，
０Ｏ１ｆ／１以下であった。

しかし、実装置において不手際がら金属不純物イオンが
多く抽出された場合には、第１工程の洗浄工程（Ｂ）と
同様に水またはＮＨ，とＨＰを含有する溶液を水相に移
行させて有機溶媒中にニオブイオンのみが残留するよう
に操作を行なうことが必要となる。

筑・　　まｔ・は口熱・２　　・実験容器内にＡｒガスを導入して大気を追い出し、加熱
・蒸発または加熱・蒸留試験を行なった。

なお、含酸素有機溶媒は肉眼で水滴が見えないものを使
用した。得られた結果を以下の第９表に記載する。

還部Ｊ督【上述のようにして造られたニオブのハロゲン化物を使用
して還元試験を行なった。得られた結果を第１０表に記
載する。

［発明の効果〕本発明方法により金属ニオブを製造すれば、従来法に比
鮫して工程が簡素化され、原料の制限もなくなり、省エ
ネルギーな製造方法で良品質な金属ニオブを遣ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明操作の基本型を示すフローシートであり
、第２図は第１図に記載する基本型の操作に乾燥工程を
加えた操作を示すフローシートである。図中：Ａ・・・ニオブ抽出工程：Ｂ・・・洗浄工程；Ｃ・・・逆抽出工程；Ｄ・・・タンタル抽出工程；Ｅ・・・中和・濾過工程；Ｆ・・・溶解・トＩ＋イオン濃度調節工程；Ｇ・・・抽
出工程；Ｈ・・・加熱・蒸発または加熱・蒸留工程；Ｊ・・・ニ
オブのハロゲン化物Ｋ・・・乾燥工程；し・・・還元工程；Ｍ・・・金属ニオブ；Ｎ・・・還元剤とハロゲンの結合品；イ・・・水またはＮ　Ｈ３とＨＦを含有する水溶液：口
・・・水またはＮＨ，とＨＦあるいはに＋と）（Ｆを含
有する溶液；バーＮ　Ｈ３及びＮＨ４ＯＨまり！ｉ　Ｋ　ＯＨ及びＫ
Ｆ。：・、・Ｈ２Ｓ　Ｏ４、Ｈ（１、ＨＦ、ＨＩ及び／また
はＨＢｒ；ホ・・・不活性ガス；へ・・・乾燥剤；ト・・・還元剤。

Claims

【特許請求の範囲】１、主としてニオブを含有し且つタンタルを含む１種ま
たは２種以上の金属不純物イオンが共存するフッ酸及び
硫酸の混合液からの金属ニオブのの製造方法において、（ａ）前記混合液にケトンの群、中性りん酸エステルの
群、アルキルアミンの群及びアミドの群より選択された
１種または２種以上の有機溶媒であって、石油系炭化水
素で希釈された有機溶媒（Ａ）を接触させて前記混合液
中からニオブとタンタルを優先的に抽出し、前記有機溶
媒（Ａ）を水またはＮＨ＿３とＨＦまたはＫ＾＋とＨＦ
を含有する水溶液と接触させて有機溶媒（Ａ）に抽出・
含有しているニオブとタンタルを水溶液側に逆抽出する
と共に有機溶媒（Ａ）を再生する第１工程；（ｂ）逆抽出された主としてニオブを含有し且つタンタ
ルが共存する水溶液にケトンの群、中性りん酸エステル
の群、アルキルアミンの群及びアミドの群から選択され
た１種または２種以上の有機溶媒であって、石油系炭化
水素で希釈された有機溶媒（Ｂ）または吸着剤を接触さ
せて前記水溶液中のタンタルを優先的に抽出・除去また
は吸着・除去する第２工程；（ｃ）逆抽出されたタンタルイオンを除去したニオブを
含有する水溶液にＮＨ＿３ガス及びＮＨ＿４ＯＨまたは
ＫＯＨ及びＫＦを添加し、ニオブ、Ｆ＾−及びＮＨ＿４
＾＋またはニオブ、Ｆ＾−及びＫ＾＋を含有する沈澱物
を造ることからなる第３工程；（ｄ）第２工程で得られたニオブを含有する逆抽出液及
び／または第３工程で造られた沈澱物にＨ＿２ＳＯ＿４
、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＩ及びＨＢｒの群より選択された１
種または２種以上の酸を添加し、沈澱物を溶解し且つＨ
＾＋イオン濃度を調節した後、エステルの群、エーテル
の群、ケトンの群及びアルコールの群からなる群から選
択された１種または２種以上の含酸素有機溶媒（Ｃ）を
接触させることにより該水溶液中のニオブイオンをハロ
ゲン化金属錯体として含酸素有機溶媒（Ｃ）に抽出し、
次に、常圧状態または減圧状態で加熱・蒸発または加熱
・蒸留することにより含酸素有機溶媒（Ｃ）を再生する
と共にニオブのハロゲン化物を製造する第４工程；及び（ｅ）第４工程で得られたニオブのハロゲン化物に金属
Ｎａ、Ｃａ、Ｐｂ及びＺｎの単体及び／またはこれらを
主体とする合金と接触させることにより金属ニオブを造
る第５工程よりなることを特徴とする金属ニオブの製造
方法。２、第４工程で得られたニオブのハロゲン化錯体を抽出
・含有している含酸素有機溶媒（Ｃ）を乾燥剤と接触さ
せて含酸素有機溶媒（Ｃ）中に物理的に含有されている
水及び抽出・含有しているＨ＿２Ｏを除去・乾燥する特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。３、第２工程で得られたニオブを含有している逆抽出液
あるいは第３工程で造られた沈澱物に、フッ酸及び硫酸
を添加して沈澱物を溶解し且つＨ＾＋イオン濃度を調節
した後、第１工程より第３工程までの操作を１回以上反
復することによりニオブのハロゲン化物の純度を向上さ
せる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。４、第２工程におけるニオブ含有液中に微量含まれるタ
ンタルイオンを除去に、アキルキアミンの群、中性りん
酸エステルの群及びアセトアミドの群よりなる各群から
選択された抽出剤を多孔質粒子に吸着または架橋せしめ
た吸着剤を使用する特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。５、ニオブのハロゲン化錯体を抽出・含有している有機
溶媒（Ａ）及び含酸素有機溶媒（Ｃ）に水またはＮＨ＿
３とＨＦを含有する溶液を接触させて１種または２種以
上の金属不純物イオンを選択的に除去する特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。