JPS63247362A - スパツタリング用タ−ゲツト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導体の製造に用いるスパッタリングターゲ
ットに関するものである。特に化合物薄膜超電導体をス
パッタリング蒸着により製造するために使用されるスパ
ッタリングターゲットに関するものである。

従来の技術 高温超電導体として、Ａ１５型２元系化合物として窒化
ニオブ（ＮｂＮ）やゲルマニウムニオブ（ＮｂｓＧｅ）
などが知られていたが、これらの材料の超電導転移温度
はたかだか２４°にであった。一方、ペロブスカイト系
３元化合物は、さらに高い転移温度が期待され、Ｂａ−
Ｌａ−Ｃｕ−０系の高温超電導体が提案された［　Ｊ、
　Ｇ、　Ｂｅｎｄ。

ｒｚ　　ａｎｄ　Ｋ、Ａ、Ｍｕｌｌｅｒ、　　ツァイト
　シュリフト　フェアフィジーク（Ｚｅｔｓｈｒｉｆｔ
　ｆ　Ｑ　ｒｐｈｙｓｉｋ　Ｂ）−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ
Ｍａｔｔｅｒ　６４．１８９−１９３　（１９８６）　
］。

この種の材料の超電導機構の詳細は明らがではないが、
転移温度が液体窒素温度以上に高（なる可能性があり、
高温超電導体として従来の２元系しかしながら、Ｂａ−
Ｌａ−Ｃｕ−０系の材料は、現在の技術では焼結という
過程でしか形成できないため、セラミックの粉末あるい
はブロックの形状でしか得られない。一方、この種の材
料を実用化する場合、薄膜状に加工することが強く要望
されていが、従来の技術では、薄膜化は非常に困難とさ
れている。

本発明者らは、この種の材料の薄膜がイオンプロセスに
より付着させると、薄膜状の高温超電体が形成されるこ
とを発見し、これにもとづいて薄膜超電導体を製造する
に際し、好適なスパッタリングターゲットを提供するこ
とを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明のスパッタリングターゲットは、主成分が（Ａ里
−、Ｂオ）ｇｃｕｏｔ−ａであることを特徴とするもの
である。ここに、ＡはＳｃ、Ｙおよびランタン系列元素
（原子番号５７〜７１）のうちすくなくとも一種、Ｂは
■ａ族元素のうちのす（なくとも一種あるいは二種以上
の元素を示す。δはＯ≦δ≦４であり、Ｘは０≦ｘ≦１
である。

作用 本発明のスパッタリングターゲットを用いて形成する薄
膜超電導体の基本構成は、基体表面に主成分が（Ａ＋−
オＢ　Ｋ　）　２　Ｃｕ　Ｏ４の３元化合物被膜を付着
させた層状構造を特徴としている。本発明者らこの種の
層状構造超電導体は、加熱された基体上に、主成分が（
Ａ　ｔ　−＊　Ｂ　Ｘ　）　２　Ｃｕ　Ｏａである複合
酸化物被膜を本発明のスパッタリングターゲットを用い
たスパッタリング蒸着というプロセスで付着させ、さら
に酸化性雰囲気で熱処理することにより、形成されるこ
とを見い出し発明に致ったものである。ここにＡはＳｃ
、Ｙおよびランタン系列元素（原子番号５７−７．１　
）のうちす（なくとも一種、ＢはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂ
ｅ、ＭｇなどＩＩａ族元素のうちの少なくとも一種の元
素を示す。

本発明のター°ゲットを用いて形成される薄膜超電導体
は、薄膜化しており、薄膜化は超電導体の素材を原子状
態という極微粒子に分解してから基体上に堆積させるか
ら、形成された超電導体の組成は本質的に、従来の焼結
体に比べて均質である。したがって非常に高精度の超電
導体が本発明のターゲットを用いて実現される。

実施例 本発明の実施例を図面とともに説明する。

第１図に示す３元化合物被膜１２は、本発明のターゲッ
トを用いたスパッタリング法で形成したものである。こ
の場合、基体１１は、超電導を示す３元化合物被膜１２
の保持を目的としている。したがって、本発明の超電導
体は本質的に層状構造からなっている。この層状構造は
通常数１００℃の高温で形成し、超電導を例えば液体窒
素温度（−１９５℃）の低温で動作させるため、特に基
体１１と被膜１２の密着性が悪くなり、しばしば層状構
造が破損されることを本発明者らは確認した。さらに本
発明者らは、詳細な基体の熱的特性を各種の材質につい
て調べた結果、基体の線熱膨張係数α＞　ｌ　Ｑ−８／
仁であれば、上記層状構造の破損がな（、実用されるこ
とを確認した。例えばα＜　ｌ　Ｑ−６／むの石英ガラ
スを基体に用いると、被膜１２は無数の亀裂が入り不連
続な被膜となり、実用に供しにくいことを本発明者らは
確認した。

さらに、本発明者らは、第１図の層状構造の基体１１に
機能性から見て、最適の材料があることを見い出した。

すなわち、結晶性の高い３元化合物被膜１２を基体１１
の表面１３に形成させるためには、単結晶の基体が有効
である。本発明者らは３元化合物被膜の超電導体として
有効な組成範囲ｘ＝０．０５〜０．２について、詳細に
最適基体材料を調べた結果、基体として、酸化マグネシ
ウム、サファイア（α−Ａ　Ｉｇｏ３）、スピネル、チ
タン酸ストロンチウユウム、シリコン、ガリウム砒素等
の単結晶が有効であることを確認した。もっとも、これ
は表面１３に効果的に結晶性の高い被膜１２を成長させ
るためのものであるから、少なくとも基体表面１３が単
結晶であればよい。

本発明者らは、この種の超電導体を任意の形状例えば円
筒状に加工する場合、基体としては単結晶よりも、所請
焼結磁器が有効であることを確認゛　　するともに、最
適の磁器材料を見い出した。すなわち、磁器基体として
、アルミナ、酸化マグルシウム、酸化デルコニウム、ス
テアタイト、ホルステライト、ベリリア、スピネル等が
基体の加工等、超電導被膜１２の基体１１への密着性が
最適であることを本発明者らは確認した。この場合も単
結晶と同様に、基体の表面さえこの種の磁器で構成され
ているとよい。

薄膜超電導体の形成には、まず（Ａｓ−Ｂ−）ｔｃｕ　
Ｏ４成分の複合酸化物被膜を主成分が（Ａ＋−、Ｂｘ　
）　２　Ｃｕ　Ｏａ　−ｓであるスパッタリング用ター
ゲットを用いてスパッタリング蒸着で基体上に付着させ
る。この場合、複合酸化物被膜は、成分Ａ、ＢおよびＣ
ｕの化学量論比さえ合致していればよいことを本発明者
らは確認した。

本発明者らは複合酸化物被膜を基体１１の表面１３に付
着させる場合、基体の最適の温度範囲が存在することを
本発明者らは確認した。すなわち基体ま最適温度範囲は
２００〜１０００℃である。なお、２００℃以下では、
基体表面への複合酸化物被膜の付着性が悪くなる。また
、ｉｏｏ。

℃以上では複合酸化物被膜中の成分Ａ、ＢおよびＣｕの
化学量論比からのずれが大きくなる。

さらに、複合酸化物被膜を付着させる時の基体の温度は
とりわけ５００〜７００℃の範囲がこの種の蒸着装置の
機能、複合酸化物被膜の特性の再現性から見て最適であ
ることを本発明者らは確認した。この場合、形成された
複合酸化物被膜は、超電導を示す（Ａ　ｓ　−＊　Ｂ　
ｘ　）　ｌＩＣｕ　Ｏａ焼結体の層状ペロブスカイト構
造と類似の構造を示す。

しかしながら意外にもこの種の被膜は半導体的な特性を
示し、超電導は液体Ｈｅ温度（４°Ｋ）Ｋ）でも見られ
ない。

本発明者らはこの種の複合酸化物被膜をさらに常圧の空
気、アルゴンと酸素の混合ガスあるいは純酸素などの酸
化物性雰囲気で熱処理することにより、超電導が発生す
ることを発見した。この場合最適の熱処理温度は９００
〜１０００℃、熱処理時間は１〜１００時間であり、特
に熱処理時間が薄膜材料の常識を破る長時間が特徴的で
ある。

熱処理時間が１時間以下になると半導体特性が再現性よ
く超電導特性が得られない。また、１００時間以上にな
ると抵抗率が高くなるとともに、被膜の特性が不安定に
なる。

以下本発明の内容をさらに深（理解されるために、さら
に具体的な具体実施例を示す。

（具体実施例） 酸化マグネシウム単結晶（１００）面を基体１１として
用い、高周波プレナーマグネトロンスパッタにより、焼
結した＜Ｌａｏ、ｅＳ　ｒｏ、＋）ｔｃＵＯ４ターゲッ
ト（ｘ＝０．１．Ａ＝Ｌａ、Ｂ＝Ｓｒ）をＡｒガス雰囲
気でスパッタリング蒸着して、上記基体上に結晶性の（
Ｌ　ａｏ、ｓｓ　ｒｏ、５）２ＣｕＯ４被膜として付着
させ層状構造を形成した。

この場合、Ａｒガス圧力は０．５Ｐａ、スパッタリング
電力１５０Ｗ、スパッタリング時間１０時間、被膜の膜
厚６μｍ、基体温度６００℃であった。形成された層状
構造をさらに空気中で９−００℃７０時間熱処理した。

被膜の室温抵抗率は１００μΩ（至）、超電導転移温度
２８°にであった。

第２図は、酸化マグネシウム単結晶（１００）面を基体
１１に用い、本発明のターゲットを用いてスパッタリン
グ蒸着法で主成分が（Ａ＋−Ｂｘ）　２Ｃｕｂ４（ｘ＝
０．１．Ａ＝Ｌａ、Ｂ＝Ｓｒ）の３元化合物被膜１２を
付着させた時の実施例における３元化合物被膜１２のＸ
線回折スペクトルを示す。第２図において、スペクトル
ａは被膜１２がら得たものであり、スペクトルｂは超電
導を示す層状ペロブスカイト構造から得たものを示す。

同図が示すごとく、被膜スペクトルａは層状ペロブスカ
イトのスペクトルｂと類似しており、被膜１２も第３図
の電気抵抗の温度変化３１に見られるごとく、超電導が
発生した。

この実施例では被膜１２の膜厚は６μｍであるが、膜厚
は０．１μ曙かそれ以下の薄い場合、１０μ−以上の厚
い場合も超電導が発生することを確認した。さらに、こ
の例では３元化合物の組成比をＸ＝Ｏ，ｌの場合を示し
たが、Ｘの値の変化は超電導転移温度の変化を引きおこ
すみで、本質的な差異はＸ＝０．０５〜０．２の範囲で
はない。ただＸ＜０．０１では超電導が顕著でない。

本発明者らは、酸化マグネシウム以外の結晶性基体につ
いての有効性を詳細に実験的に調べた。

第４図は、サファイア、スピネル単結晶基体上に、（Ａ
ｔ−ｘＢ、）２Ｃｕ０４構造（ｘ＝０．１．Ａ＝Ｌａ、
Ｂ＝Ｓｒ）の被膜を、マグネシウム単結晶の場合と同様
にスパッタリング蒸着法で付着させ、これらの被膜から
得たＸ線回折スペクトルを示す。

同図スペクトル、（ａ）（サファイア）　、　（ｂ）　
（スピネル）の各特性は、第２図（ａ）、（ｂ）のスペ
クトルと類似している。これらの基体以外に、チタン酸
ストロンチュウム、シリコン、ガリウム砒素単結晶につ
いても調べたが、同様のＸ線回折スペクトルが得られた
。これらの場合、いずれも超電導を示すことが確認され
た。

この種の酸化物被膜のスパッタリング蒸着では例えばＡ
ｒと０２との混合ガスをスパッタリングガスに用いるが
０２ガスの存在は形成された酸化物被膜の結晶体を悪く
する場合もある事を本発明者らは見い出した。実験的に
、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｋｒのような不活性ガスあるいは
これらの不活性ガスの混合ガスがスパッタリングガスと
して有効であることを本発明者らは確認した。

スパッタリング蒸着方式も、高周波二極スパッタ、直流
二極スパッタ、マグネトロンスパッタいずれも有効であ
ることを本発明者らは確認した。

特に直流スパッタの場合、スパッタリングターゲットの
抵抗率を１０−３Ω備以下に低くする事が必要で、これ
以上の抵抗率では、充分なスパッタリング放電が発生し
ない。なお、ターゲットの抵抗率の調整は通常ターゲッ
トの焼結条件によって行う。

第５図は本発明者らにより改良されたスパッタリング蒸
着法を示す。すなわち、上記スパッタリング蒸着を、少
なくとも一つのターゲットの化学組成が異なる複数個の
ターゲット１（Ａｔ−ＩＢ−１）ｔｃ　ｕ　Ｏ４，２（
Ａｔ−ｘ２Ｂｘｇ）ｇＣｕ　０４　・・・３（Ａｔ−＊
ｎ　Ｂ　Ｘ！ｌ　）　２　Ｃｕ　０４を同時にスパッタ
リング蒸着することを特徴としている。この場合、各タ
ーゲットへのスパッタリング電力を変えることにより、
スパッタリングにより基板４（第１図の１１）上に形成
した複合酸化物被膜の化学組成を与えることができる。

５は不活性等のガス、６はヒーター、７は真空容器であ
る。

したがって、被膜の化学組成の積極的な調整、人工格子
などの人工的な化学組成のゆらぎを形成が可能になる。

特にこの種の装置では、直流スパッタがスパッタ電力等
の精密制御に有効であり、また直流マグネトロンスパッ
タ、あるいは直流マグネトロンスパッタガンなどが特に
有効であることを本発明者らは確認した。

なお、基体表面に複合酸化物被膜の形成法として、金属
主成分をスパッタリング蒸着法で基体上に付着させ、さ
らに酸素ビームあるいは酸素イオンを被膜形成中に被膜
に照射し、基体表面で金属主成分を酸化させることも可
能である。

この種の被膜の結晶構造など詳細な特性は、基体上に被
膜が拘束されているため、被膜内には通常の焼結体では
存在しない様な大きな歪とか欠陥が存在する。このため
、被膜の製造方法から被膜の製造方法を類推できるもの
でない。なお、被膜の熱処理の物理的な意味の詳細は明
らかではないが、おおよそつぎのように考えられる。す
なわち、スパッタリング蒸着で基体上に付着させた複合
酸化物被膜では、２価のＢ元素の３価Ａ元素の置換が完
全に行われていなく　（Ａｓ−１ｌＢ−）　Ｉ！ｃｕＯ
番という化合物を形成していない。この場合、例えばＡ
ｇＣｕＯ４構造のネットワーク中にＢ元素の酸化物が分
散した複合酸化物を形成している。

当然Ｃｕ原子は２価である。超電導特性も再現性良（得
られない。超電導は、Ａ元素のＢ元素による置換と、こ
れに引き続（２価Ｃｕ原子の酸化による３価Ｃｕ原子の
発生に起因し、この過程が熱処理に関連する。なお、熱
処理時間が１時間以下で超電導性が得られないのは、へ
元素のＢ元素による置換が不充分であった事に起因して
いると考えられる。

この種の３元化合物超電導体（Ａ　＋　−＊　Ｂ　＊　
）　２Ｃｕ０４の構成元素ＡおよびＢの変化による超電
導特性の変化の詳細は明らかではない。ただＡは、３価
、Ｂは２価を示し、へ元素の一部をＢ元素が置換してい
るのは事実ではある。Ａ元素としてＬａについて例をあ
げて説明したが、ＳｃやＹ、さらにランタン系列の元素
（原子番号５７〜７１）でも、超電導転移温度が変化す
る程度で本質的な発明の層状構造の特性を変えるもので
はない。

また、Ｂ元素においても、Ｓｒ、Ｃａ％Ｂａ等Ｈａ族元
素の変化は超電導転移温度を１０°に程度変化させるが
、本質的に本発明層状構造の特性を変えるものではない
。

本発明者らは、この種の超電導薄膜を形成するためのた
とえば第５図に示すスパッタリングターゲット１，２．
３として主成分が（Ａｔ−ヨＢ−）２Ｃｕ　Ｏａ　−Ｊ
であればよい事を確認した。ここで０≦ｘ≦１．０≦δ
≦４でＡはＳｃ、Ｙおよびランタン系列元素（原子番号
５７〜７１）のうちすくなくとも一種、Ｂはｎａ族元素
のうちのす（な（とも一種の元素を示す。この場合、タ
ーゲットの構成は焼結体例えば円板、円筒などが有用で
ある。

しかし、必ずしも成型品である必要はな（、例えば第６
図に示すような、粉末又は粒状あるいはチャック状であ
っても、ターゲットの構成金属元素比率が、上述した（
　Ａ　ｓ　−＊　Ｂ　＊　）　２　Ｃｕ　Ｏａ　−ａを
満足さえしていればよい。特に第６図に示すような粉末
あるいは粒状のターゲット８を容器９に充てんして使用
するとターゲットの任意の形状にして供給することが可
能となり、超電導薄膜を形成する場合の組成比を最適化
でき、極めて好都合である。そして、焼結した場合に組
成の不均一が生じやすい超電導材料を、均一化したター
ゲットとすることか容易に実現でき、粉末あるいは粒状
ターゲットは、非常に有効であることを確認した。

さらにターゲットの構成元素はスパッタによって原子状
に蒸着するため、必ずしもターゲットは焼結された（Ａ
Ｉ−ＸＢＸ）ｇｃｕｏ４−Ｊ化合物である必要はない。

ターゲットの構成金属元素の化合物、例えば少な（とも
ＡＯｘ、Ｂｏｙ、ＣｕＯＺなどが混入していても結果と
してこれらの金属元素Ａ、Ｂ、Ｃｕは原子状でスパッタ
されるから、ターゲット中の金属元素濃度が、（ＡＩ−
Ｂ、）ｇＣｕｏａ−Ｊを満足さえしていればよい。ここ
にＸ。

Ｙ、Ｚ≧０゜ またターゲットも単一組成である必要はなく、例えばＡ
ＯＸ、ＢＯＹ、ＣｕＯＺ、（ＡＩ−ＸＢ１１）２Ｃｕ　
０４−Ｊあるいはこれらの化合物から構成された異種組
成の複合ターゲットがあっても、複合ターゲット中の全
金属元素濃度が、（Ａ　Ｉ−ＩＴ　Ｂ　＊　）　ｔ　Ｃ
ｕ０４−Ｊを満足さえしていればよい。

なお、多元スパッタを用い、これらの複合ターゲットを
構成する各構成要素をＡＯｘ、Ｂｏｙ、Ｃｕ　Ｏｚにし
、これらを同時にスパッタしても基体上に付着する金属
元素濃度が、（ＡＩ−、Ｂ−）ｔｃＵＯａ−Ｊを満足さ
えしていればよい。

特に本発明にかかる粉末ターゲットは成型の必要がない
上、スパッタ中に連続的に供給できる特長があり、この
種の超電導体の製造一層有効である。

発明の効果 本発明のスパッタリング用ターゲットを用いて、超電導
薄膜を形成するに際し、ターゲットを粉末あるいは粒状
等にすることが可能で、超電導薄膜形成に特に要求され
る組成の調整が容易でかつ均一な材料組成のターゲット
を作成することが出来、信頼性の高い安定な超電導体を
再現性良く得ることが可能となる。したがって、本発明
にかかるターゲットにより作製される超電導体は、超電
導体を安定な薄膜として形成することが可能となる。す
なわち、均質で組成が最適に制御されたターゲットを用
い、超電導体の素材を原子状態という極微粒子に分解し
てから、基体上に堆積させるため、形成された超電導体
の組成は本質的に、従来の焼結体に比べて均質である。

したがって、非常に高精度の超電導体が本発明で実現さ
れる。

以上の説明のごと（本発明のターゲットを用いた薄膜超
電導体の製造方法によると、例えば結晶性基体上に薄膜
状で形成されるので焼結体より本質的により精度が高い
上ＳｉあるいはＧａＡｓなとのデバイスとの集積化が可
能であるとともに、ジョセフソン素子など各種の超電導
デバイスの製造に実用される。特にこの種の化合物超電
導体の転移温度が室温になる可能性もあり、従来の実用
の範囲は広（、本発明の工業的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のターゲットを用いて形成された薄膜超
電導体の基本構成図、第２図、第３図、第４図は本発明
を用いて形成された薄膜超電導体の基本特性図、第５図
は本発明の薄膜超電導体の製造方法に用いる製造装置の
基本構成図、第６図は本発明の一実施例のターゲットを
用いたスパッタリング状態を示す図である。 １．２．３・・・スパッタリングターゲット、８・・・
粉末ターゲット、１１・・・基体、１２・・・３元化合
物被膜。 代理人の氏名　弁理士　中尾敏男　ほか１各軍１園 １度（Ｋ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）主成分が（Ａ＿１＿−＿ｘＢ＿ｘ）２ＣｕＯ＿４
   ＿−＿δであることを特徴とするスパッタリング用ター
   ゲット。 ここに、ＡはＳｃ、Ｙおよびランタン系列元素（原子番
   号５７〜７１）のうちすくなくとも一種、ＢはIIａ族元
   素のうちのすくなくとも一種あるいは二種以上の元素を
   示す。δは０≦δ≦４であり、ｘは０≦ｘ≦１である。
2. （２）焼結体で構成したことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のスパッタリング用ターゲット。
3. （３）焼結体を粉末、あるいは粒状に構成したことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のスパッタリング用
   ターゲット。
4. （４）少なくともＡＯ＿Ｘ、ＢＯ＿Ｙ、ＣｕＯ＿Ｚ又は
   これらの化合物を含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のスパッタリング用ターゲット。ここにＸ、
   Ｙ、Ｚ≧０
5. （５）ＡＯ＿Ｘ、ＢＯ＿Ｙ、ＣｕＯ＿Ｚあるいはこれら
   の化合物の複合体からなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のスパッタリング用ターゲット。