JPS63248773A - 黒色系窒化けい素質焼結体 - Google Patents
黒色系窒化けい素質焼結体Info
- Publication number
- JPS63248773A JPS63248773A JP62082078A JP8207887A JPS63248773A JP S63248773 A JPS63248773 A JP S63248773A JP 62082078 A JP62082078 A JP 62082078A JP 8207887 A JP8207887 A JP 8207887A JP S63248773 A JPS63248773 A JP S63248773A
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- JP
- Japan
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- sintered body
- mol
- silicon nitride
- oxide
- compound
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は抗折強度及び耐酸化性に優れた黒色系窒化けい
素質焼結体に関するものである。
素質焼結体に関するものである。
従来、ガスタービン等の高温熱機関用窒化けい素材料に
ついて、焼結に際して第ma族元素の酸化物を添加する
ことにより高融点を有する窒化けい素との化合物を粒界
に生成させ、高温における耐酸化性及び機械的特性(特
に抗折強度)の改善がなされている。
ついて、焼結に際して第ma族元素の酸化物を添加する
ことにより高融点を有する窒化けい素との化合物を粒界
に生成させ、高温における耐酸化性及び機械的特性(特
に抗折強度)の改善がなされている。
本出願人は先に提出した出願(特開昭60−19106
3号公報)において、高温における抗折強度及び耐酸化
性に優れた焼結体、即ち窒化けい素の主成分にイオン半
径が0.97人より小さい周期律表第ma族元素の酸化
物とイオン半径が0.97Å以上の周期律表第1Va元
素の酸化物とを複合添加し、さらに周期律表第1Ia族
元素、AI、Ti、Cr、Ca。
3号公報)において、高温における抗折強度及び耐酸化
性に優れた焼結体、即ち窒化けい素の主成分にイオン半
径が0.97人より小さい周期律表第ma族元素の酸化
物とイオン半径が0.97Å以上の周期律表第1Va元
素の酸化物とを複合添加し、さらに周期律表第1Ia族
元素、AI、Ti、Cr、Ca。
Zr及びStからなる群から選ばれた元素の酸化物又は
窒化物の少なくとも1種の組成物からなる窒化けい素質
焼結体を提案した。
窒化物の少なくとも1種の組成物からなる窒化けい素質
焼結体を提案した。
しかし乍ら、上記出願における窒化けい素質焼結体にお
いては確かに高温における抗折強度及び耐酸化性が優れ
ているのが次の問題点がある。
いては確かに高温における抗折強度及び耐酸化性が優れ
ているのが次の問題点がある。
(1)焼結体に色むらが生じ易かったり、高温における
抗折強度及び耐酸化性のバラツキが生じ易い。
抗折強度及び耐酸化性のバラツキが生じ易い。
(2)窒化けい素の焼結助剤として使用される第■a族
元素に酸化物として結合する酸素量を焼結体全体の酸素
量から差し引いた残りの酸素(以下過剰酸素と称する)
が多くなると、高温における抗折強度及び耐酸、化性が
劣化する。
元素に酸化物として結合する酸素量を焼結体全体の酸素
量から差し引いた残りの酸素(以下過剰酸素と称する)
が多くなると、高温における抗折強度及び耐酸、化性が
劣化する。
(3)窒化けい素の焼結助剤として使用される第■a族
元素の中で特にイオン半径が0.97人を越える元素は
高温耐酸化性が悪い傾向がある。
元素の中で特にイオン半径が0.97人を越える元素は
高温耐酸化性が悪い傾向がある。
(4)第rfia族元素としてYを多量に含む組成で雰
囲気焼成やガス圧力焼成した場合、焼結体表面に色むら
が生じ易くなる。
囲気焼成やガス圧力焼成した場合、焼結体表面に色むら
が生じ易くなる。
そこで、本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意研究
の結果、St、N、にSc、 Yb+ Er、 Ho及
びDyから選ばれる元素の化合物と、一定量の第ma族
元素の化合物とを混合して焼成され、β−5i3N、と
、Sc、 Yb、 Br、 Ha及びDyから選ばれる
元素の化合物と、第ma族元素の化合物と、過剰酸素量
とが特定の組成割合で含有された。窒化けい素質焼結体
によれば常温及び高温での抗折強度、並びに高温での抗
折強度に優れ、色むらの少ない黒色系窒化けい素質焼結
体が得られることが分かった。
の結果、St、N、にSc、 Yb+ Er、 Ho及
びDyから選ばれる元素の化合物と、一定量の第ma族
元素の化合物とを混合して焼成され、β−5i3N、と
、Sc、 Yb、 Br、 Ha及びDyから選ばれる
元素の化合物と、第ma族元素の化合物と、過剰酸素量
とが特定の組成割合で含有された。窒化けい素質焼結体
によれば常温及び高温での抗折強度、並びに高温での抗
折強度に優れ、色むらの少ない黒色系窒化けい素質焼結
体が得られることが分かった。
(発明の目的)
本発明においては、常温及び高温(1400℃の高温度
下におけるJISR1601四点曲げ抗折強度)が充分
でそのバラツキが少なく、高温耐酸化性(1400℃×
24時間経過後の酸化重量増)が特に優れ、且つ焼結体
表面の色むらの少ない窒化けい素質焼結体を提供するこ
とを目的とする。
下におけるJISR1601四点曲げ抗折強度)が充分
でそのバラツキが少なく、高温耐酸化性(1400℃×
24時間経過後の酸化重量増)が特に優れ、且つ焼結体
表面の色むらの少ない窒化けい素質焼結体を提供するこ
とを目的とする。
(問題点を解決するための手段)
本発明によれば、β−3i、N、が85〜98モルχと
、Sc+ Yb+ Br、 Ho及びDyから選ばれる
少なくとも1種の元素の化合物を酸化物換算で1〜5モ
ルχ(5モルχを含まず)と、周期律表第Vla族元素
から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物を酸化物換
算で0.1〜1.5モルχと、過剰酸素が10モル%以
下とを含有することを特徴とする黒色系窒化けい素質焼
結体が提供される。
、Sc+ Yb+ Br、 Ho及びDyから選ばれる
少なくとも1種の元素の化合物を酸化物換算で1〜5モ
ルχ(5モルχを含まず)と、周期律表第Vla族元素
から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物を酸化物換
算で0.1〜1.5モルχと、過剰酸素が10モル%以
下とを含有することを特徴とする黒色系窒化けい素質焼
結体が提供される。
即ち、Sc+Yb+Er、Ho及びDyから選ばれる金
属元素(1化合物は焼成時SiO□及び/又はSi3N
、と反応してSiJmの粒界に高融点化合物が生成され
る。
属元素(1化合物は焼成時SiO□及び/又はSi3N
、と反応してSiJmの粒界に高融点化合物が生成され
る。
これらの金属元素を含む高融点化合物は他の第ma族元
素を含む高融点化合物と比べ特に高温における耐酸化性
が優れている。さらに、焼結体中に含まれる全酸素のう
ち前記金属元素と酸化物化合物として化学量論的に結合
する酸素を除く残りの酸素(過剰酸素)が余り多(なる
と高温における抗折強度が劣化する。したがって、焼結
体中に含まれる5isNaとsC,yb、 Er、 N
o及びDyから選ばれる少なくとも1種の金属元素の化
合物の酸化物換算量と、前記過剰酸素量とが上記所定の
割合でなければならない。
素を含む高融点化合物と比べ特に高温における耐酸化性
が優れている。さらに、焼結体中に含まれる全酸素のう
ち前記金属元素と酸化物化合物として化学量論的に結合
する酸素を除く残りの酸素(過剰酸素)が余り多(なる
と高温における抗折強度が劣化する。したがって、焼結
体中に含まれる5isNaとsC,yb、 Er、 N
o及びDyから選ばれる少なくとも1種の金属元素の化
合物の酸化物換算量と、前記過剰酸素量とが上記所定の
割合でなければならない。
即ち、β−3i3N4が85モルχ未満では高温強度が
劣化し、Sc+ Yb+ Er+ Ho及びoyから選
ばれる少なくとも1種の元素の化合物が酸化物換算で1
.0モル2未満では焼結不足となり、5モル%以上であ
るとガラス成分が多くなり高温抗折強度及び耐酸化性が
劣化する。過剰酸素が10モルχを越えるとガラス成分
が多くなり過ぎ高温抗折強度が劣化する。
劣化し、Sc+ Yb+ Er+ Ho及びoyから選
ばれる少なくとも1種の元素の化合物が酸化物換算で1
.0モル2未満では焼結不足となり、5モル%以上であ
るとガラス成分が多くなり高温抗折強度及び耐酸化性が
劣化する。過剰酸素が10モルχを越えるとガラス成分
が多くなり過ぎ高温抗折強度が劣化する。
また、周期律表第VIa族元素、例えばCr、W、M。
等から選ばれる少な(とも1種の元素の化合物の添加に
より高温耐酸化性を向上させることができるとともに焼
結体を黒色化することができるが、この化合物の量が酸
化物換算で0.1モルχ未満では焼結体が充分に黒色化
せず、1.5モルχを越えると常温抗折強度が劣化する
。
より高温耐酸化性を向上させることができるとともに焼
結体を黒色化することができるが、この化合物の量が酸
化物換算で0.1モルχ未満では焼結体が充分に黒色化
せず、1.5モルχを越えると常温抗折強度が劣化する
。
本発明の窒化けい素質焼結体の製造に当たっては窒化け
い素粉束、特に、比表面積10+w”/g以上、酸素含
有量3重量2以下のものを85〜78モルχと、Sc、
Wb、 Er、 Ho及びoyから選ばれる少なくと
も1種の元素の酸化物、炭化物、窒化物、酸窒化物、ホ
ウ化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩又はシュウ酸塩等の化
合物を焼結体中に酸化物換算で1〜5モルχ(5モルχ
を含まず)と、周期率表第■a族元素から選ばれる少な
(とも1種の元素の化合物が酸化物換算で0.1〜1.
5モルχとなるように混合した粉末に適当なバインダ等
を混合し、公知の成形法、例えばプレス成形、鋳込み成
形、押出し成形、インジェクション成形等によって所望
の形に成形後、焼成工程に移される。焼成は1600〜
2300℃の焼成温度でN2+N11 ”N2又は不活
性ガス等の含N2非酸化性雰囲気中で行われる。焼成方
法としては常圧焼成法、ガス圧焼成法(GPS) 、熱
間静水圧焼成法(HIP) 、ホットプレス法(HP)
によって行うことができる。
い素粉束、特に、比表面積10+w”/g以上、酸素含
有量3重量2以下のものを85〜78モルχと、Sc、
Wb、 Er、 Ho及びoyから選ばれる少なくと
も1種の元素の酸化物、炭化物、窒化物、酸窒化物、ホ
ウ化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩又はシュウ酸塩等の化
合物を焼結体中に酸化物換算で1〜5モルχ(5モルχ
を含まず)と、周期率表第■a族元素から選ばれる少な
(とも1種の元素の化合物が酸化物換算で0.1〜1.
5モルχとなるように混合した粉末に適当なバインダ等
を混合し、公知の成形法、例えばプレス成形、鋳込み成
形、押出し成形、インジェクション成形等によって所望
の形に成形後、焼成工程に移される。焼成は1600〜
2300℃の焼成温度でN2+N11 ”N2又は不活
性ガス等の含N2非酸化性雰囲気中で行われる。焼成方
法としては常圧焼成法、ガス圧焼成法(GPS) 、熱
間静水圧焼成法(HIP) 、ホットプレス法(HP)
によって行うことができる。
尚、本発明において焼結体中の過剰酸素量の制御は焼成
条件の設定によって行う。過剰酸素量は通常、原料粉末
中の不可避的不純物に結合する酸素であり、5i3Na
粉末には例えばSiO□として混入している。これらの
酸素は比較的に低融点化合物として存在することから、
焼成工程中に1900℃以上の温度にて焼成することに
よって焼結体中より揮散させることができる。よって過
剰酸素の制御は1900℃以上の高温下での焼成時間に
よってほぼ決定される。
条件の設定によって行う。過剰酸素量は通常、原料粉末
中の不可避的不純物に結合する酸素であり、5i3Na
粉末には例えばSiO□として混入している。これらの
酸素は比較的に低融点化合物として存在することから、
焼成工程中に1900℃以上の温度にて焼成することに
よって焼結体中より揮散させることができる。よって過
剰酸素の制御は1900℃以上の高温下での焼成時間に
よってほぼ決定される。
本発明によれば、添加剤成分として焼結体中に上述した
成分の他に周期律表第1Ia族、AI+Tt+Zr及び
Siから選ばれる元素の少なくとも1種を酸化物換算で
0.1〜5モル2の範囲で含有してもよいが、前述した
第1IIa族元素以外の第ma族元素のうちイオン半径
が0.97Å以上のLa、Pr、Nd、Thの元素はそ
の配合によりバラツキを生じるため、酸化物換算で0.
1モル%以下、好ましくは実質上配合されないことが望
ましい。
成分の他に周期律表第1Ia族、AI+Tt+Zr及び
Siから選ばれる元素の少なくとも1種を酸化物換算で
0.1〜5モル2の範囲で含有してもよいが、前述した
第1IIa族元素以外の第ma族元素のうちイオン半径
が0.97Å以上のLa、Pr、Nd、Thの元素はそ
の配合によりバラツキを生じるため、酸化物換算で0.
1モル%以下、好ましくは実質上配合されないことが望
ましい。
以下、実施例で説明する。
(実施例1)
比表面積14m”/g、酸素含有!3重量%以下の窒化
けい素粉束にSc+ yb、 Er、 )to及びDy
から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物と、周期律
表第■a族元素(Cr、 h、 Mo)から選ばれる少
なくとも1種の酸化物とをボールミルにて24時間混合
した。得られたスラリーを乾燥造粒した後、プレス成形
し、真空中で脱バインダ後、1600〜2300℃の前
記非酸化性雰囲気中で第1表に示す焼成条件にて焼結さ
せ試料番号1〜21を得た。
けい素粉束にSc+ yb、 Er、 )to及びDy
から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物と、周期律
表第■a族元素(Cr、 h、 Mo)から選ばれる少
なくとも1種の酸化物とをボールミルにて24時間混合
した。得られたスラリーを乾燥造粒した後、プレス成形
し、真空中で脱バインダ後、1600〜2300℃の前
記非酸化性雰囲気中で第1表に示す焼成条件にて焼結さ
せ試料番号1〜21を得た。
得られた各試料について夫々常温及び1400℃におけ
るJIS−R1601四点曲げ抗折強度試験と、140
0℃で24時間経過後における重量増(I1g/ca+
’)による焼結体の酸化重量増(耐酸化性)と、アルキ
メデス法により焼結体の相対密度とを測定し、その値を
第1表に示した0色むらの発生状況は同様の試料3本を
作成しておき、その試料の切断面を観察し、3本共に色
むらが認められるものにつき×印を、1本以下のものに
O印を付して評価したなお、過剰酸素量はLECO社の
酸素、窒素同時分析装置によってまず全酸素量を測定し
、次にICP分析によって焼結体中の第ma族化合物を
測定し、それに基づき酸化物換算における酸素量を算出
し、全酸素量からその酸素量を差し引くことによって算
出した。
るJIS−R1601四点曲げ抗折強度試験と、140
0℃で24時間経過後における重量増(I1g/ca+
’)による焼結体の酸化重量増(耐酸化性)と、アルキ
メデス法により焼結体の相対密度とを測定し、その値を
第1表に示した0色むらの発生状況は同様の試料3本を
作成しておき、その試料の切断面を観察し、3本共に色
むらが認められるものにつき×印を、1本以下のものに
O印を付して評価したなお、過剰酸素量はLECO社の
酸素、窒素同時分析装置によってまず全酸素量を測定し
、次にICP分析によって焼結体中の第ma族化合物を
測定し、それに基づき酸化物換算における酸素量を算出
し、全酸素量からその酸素量を差し引くことによって算
出した。
第14表から理解されるように、Sc、 Yb+ Br
、 Ho及びDyから選ばれる少なくとも1種の元素の
化合物が酸化物換算で1モル未満の試料番号14は相対
密度が76.1χと焼結不足、5モル%以上の試料番号
17は夫々酸化増量が0.28mg/cs+”と略同様
の組成である試料番号2と比べ若干劣っている。また、
周期律表第Vla元素(Cr + H+ M o)が酸
化物換算で0.1モル%未満である試料番号16,19
.20は焼結体が黒色化しておらず灰色を呈し耐酸化性
が若干劣っており、1.5モル%を越える試料15は常
温抗折強度が劣化している。さらに過剰酸素が10モル
%を越える試料番号17.18は高温における抗折強度
が著しく劣化している。 これに対し、本発明の試料番
号1〜13のものは何れも常温抗折強度が65〜105
Kg/mm”、 1400℃における抗折強度が59〜
68Kg/mm”、1400℃×24時間における酸化
増量が0.15B/ca+”以下と低く良好な焼結体が
得られていることが理解される。
、 Ho及びDyから選ばれる少なくとも1種の元素の
化合物が酸化物換算で1モル未満の試料番号14は相対
密度が76.1χと焼結不足、5モル%以上の試料番号
17は夫々酸化増量が0.28mg/cs+”と略同様
の組成である試料番号2と比べ若干劣っている。また、
周期律表第Vla元素(Cr + H+ M o)が酸
化物換算で0.1モル%未満である試料番号16,19
.20は焼結体が黒色化しておらず灰色を呈し耐酸化性
が若干劣っており、1.5モル%を越える試料15は常
温抗折強度が劣化している。さらに過剰酸素が10モル
%を越える試料番号17.18は高温における抗折強度
が著しく劣化している。 これに対し、本発明の試料番
号1〜13のものは何れも常温抗折強度が65〜105
Kg/mm”、 1400℃における抗折強度が59〜
68Kg/mm”、1400℃×24時間における酸化
増量が0.15B/ca+”以下と低く良好な焼結体が
得られていることが理解される。
〔実施例2〕
前記実施例1の試料番号1及び11と第2表に示す比較
例1及び2の各試料を夫々10本又は5本ずつ作成し、
前記実施例1と同様に常温及び1400℃における4点
曲げ抗折強度試験を行い同一試料における抗折強度のバ
ラツキを調べた。これらの結果を第2表に示す。
例1及び2の各試料を夫々10本又は5本ずつ作成し、
前記実施例1と同様に常温及び1400℃における4点
曲げ抗折強度試験を行い同一試料における抗折強度のバ
ラツキを調べた。これらの結果を第2表に示す。
第2表から明らかなように比較例1及び2の抗折強度の
バラツキは常温において±11〜13Kg/mm”14
00℃の高温Gごおいて±6〜8にg/mra”とバラ
ツキが大きいのに対し、本発明の実施例である試料番号
1及び11における抗折強度のバラツキは常温において
±2〜6 Kg/mm”、1400℃の高温において±
1〜3に87m1112とバラツキが小さいことが判明
した。
バラツキは常温において±11〜13Kg/mm”14
00℃の高温Gごおいて±6〜8にg/mra”とバラ
ツキが大きいのに対し、本発明の実施例である試料番号
1及び11における抗折強度のバラツキは常温において
±2〜6 Kg/mm”、1400℃の高温において±
1〜3に87m1112とバラツキが小さいことが判明
した。
本発明においては、Si:+LにSc、 Yb、 Er
、 Ho及びDyから選ばれる元素の化合物と、少量の
周期律表第VIa族元素の化合物を混合して焼成され、
β−5L+Naと、上記元素化合物と、過剰酸素とが一
定の組成割合で含有された焼結体であって特に高温抗折
強度が充分でそのバラツキが少なく、高温耐酸化性に優
れ、且つ焼結体表面の色むらの少ない黒色系窒化けい素
焼粘体が提供される。
、 Ho及びDyから選ばれる元素の化合物と、少量の
周期律表第VIa族元素の化合物を混合して焼成され、
β−5L+Naと、上記元素化合物と、過剰酸素とが一
定の組成割合で含有された焼結体であって特に高温抗折
強度が充分でそのバラツキが少なく、高温耐酸化性に優
れ、且つ焼結体表面の色むらの少ない黒色系窒化けい素
焼粘体が提供される。
尚、前記実施例に示した組成の他、周期律表第Ua元素
Al、Ti、Zr及びStから選ばれる元素の少なくと
も1種の元素その化合物を酸化物換算で0.1〜5モル
%まで含有しても本発明の効果に影響はない。
Al、Ti、Zr及びStから選ばれる元素の少なくと
も1種の元素その化合物を酸化物換算で0.1〜5モル
%まで含有しても本発明の効果に影響はない。
Claims (1)
- (1)β−Si_3N_4が85〜98モル%と、Sc
、Yb、Er、Ho及びDyから選ばれる少なくとも1
種の元素の化合物を酸化物換算で1〜5モル%(但し、
5モル%を含まず)と、周期律表第VIa族元素から選ば
れる少なくとも1種の元素化合物を酸化物換算で0.1
〜1.5モル%と、過剰酸素が10モル%以下とを含有
することを特徴とする黒色系窒化けい素質焼結体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62082078A JPS63248773A (ja) | 1987-04-02 | 1987-04-02 | 黒色系窒化けい素質焼結体 |
| US07/176,605 US4920085A (en) | 1987-04-02 | 1988-04-01 | Silicon nitride sintered body and process for preparation thereof |
| US07/446,598 US5219500A (en) | 1987-04-02 | 1989-12-06 | Silicon nitride sintered body and process for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62082078A JPS63248773A (ja) | 1987-04-02 | 1987-04-02 | 黒色系窒化けい素質焼結体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63248773A true JPS63248773A (ja) | 1988-10-17 |
Family
ID=13764427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62082078A Pending JPS63248773A (ja) | 1987-04-02 | 1987-04-02 | 黒色系窒化けい素質焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63248773A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5114888A (en) * | 1989-11-21 | 1992-05-19 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Silicon nitride sintered body and method for producing same |
| CN115667184A (zh) * | 2020-05-20 | 2023-01-31 | 株式会社东芝 | 氮化硅烧结体及采用其的耐磨损性部件以及氮化硅烧结体的制造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61151066A (ja) * | 1984-12-22 | 1986-07-09 | 京セラ株式会社 | 窒化珪素質焼結体の製造方法 |
| JPS61155262A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-14 | 京セラ株式会社 | 窒化珪素質焼結体及びその製造法 |
| JPS623077A (ja) * | 1985-06-28 | 1987-01-09 | 京セラ株式会社 | 窒化けい素質焼結体の製法 |
| JPS6241764A (ja) * | 1985-08-15 | 1987-02-23 | 株式会社日立製作所 | 窒化珪素焼結体 |
-
1987
- 1987-04-02 JP JP62082078A patent/JPS63248773A/ja active Pending
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