JPS6241764A - 窒化珪素焼結体 - Google Patents

窒化珪素焼結体

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JPS6241764A
JPS6241764A JP60178654A JP17865485A JPS6241764A JP S6241764 A JPS6241764 A JP S6241764A JP 60178654 A JP60178654 A JP 60178654A JP 17865485 A JP17865485 A JP 17865485A JP S6241764 A JPS6241764 A JP S6241764A
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silicon nitride
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sintering
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒化珪素焼結体に係わり、特に常温における機
械的強度に優れ、しかも高温下においても強度低下の少
ない窒化珪素焼結体に関する。
〔従来技術〕
従来、ガスタービン、熱交換器などの材料として、各種
耐熱金属合金が使用されてきたが、近年このような金属
材料では耐え得ない苛酷な使用条件、とりわけ熱効率の
改善、省エネルギー化を目的をして1000℃を越える
高温度に適用され得る材料として、各種セラミックスの
使用が試みられている。なかでも窒化珪素(SiJt)
焼結体は、強度、耐摩耗性、耐酸化性等に優れ、熱膨張
係数も小さく、かつ高温で強度や化学的安定性にも優れ
ていることから、炭化珪素(SiC)焼結体とともに構
造用材料として注目されている。
しかし、窒化珪素は共有結合性が高いため、焼結性に乏
しく、窒化珪素単体では高密度かつ高強度の焼結体を得
ることは困難である。そのため従来より、窒化珪素を焼
結するに際しては、MgO、Al□03及び希土類元素
の酸化物を焼結助剤として添加配合し焼結することが試
みられている。配合された焼結助剤は、焼結過程で窒化
珪素粉末の粒子界面に低融点のガラス相を形成し焼結を
促進する。従って、最終の焼結体は窒化珪素と粒界相と
から構成される。
この粒界相の物性は、焼結体の機械的特性を支配する大
きな要因である。高温強度に優れた焼結体を得るために
は、この粒界相の結晶化比率が高く、高温強度の大きい
ものでなければならない。従って、焼結助剤としては、
焼結促進効果を有するだけでなく、上記のような物性を
持つ粒界相を形成し得る必要がある。この点を考慮して
、特開昭59−146980号公報にはインドリウム酸
化物、ランタン酸化物、プラセオジム酸化物及びネオジ
ム酸化物を構成成分とする特定の配合割合からなる混合
物を焼結助剤とすることにより、焼結体の高温強度を向
上させる方法が述べられている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、前記特開昭59−146980号の方法
による焼結体は1300°Cでの曲げ強度(3点曲げ)
は110kg/mm2程度と確かに大きいが、室温での
強度は80 kg / am 2程度と小さくなってし
まう。
本発明者は、この原因について考察し次の結論を得た。
すなわち、希土類酸化物はいずれも融点付近ではほとん
ど同一の結晶構造で、六方H相あるいは立方×相構造と
なる。このため、広い組成範囲で固溶体を形成し、液相
を生成する温度はあまり下がらない。たとえば、第1図
に示すように、N+jzOa−YzOx系においても広
い組成範囲にわたって固溶体を形成して、液相が生成す
る最低温度は約225Cl’cとそれぞれの単体化合物
とあまり変わらない。このことは、異なった希土類酸化
物を複数添加した場合にも同様に成立するものと考えら
れる。
このため、複数の希土類酸化物だけを焼結助剤とする系
においては、粒界を形成する希土類酸化物の生成液相温
度が高いために高温度下においても強度の低下が生じな
い。
しかし、反面このことは、焼結温度(1750℃前後)
においても、焼結が生じるために必要な原子の拡散が起
こりにくいため、焼結体の緻密化は十分達成できず、室
温強度が低くなるものと考えられる。
〔問題点を解決するための手段〕
室温における強度が小さいという従来の欠点を解消する
ために、窒化珪素焼結体の焼結助剤について種々検討し
た結果、窒化珪素粉末に付加する助剤として酸化クロム
と、希土類元素酸化物との特定の配合割合からなる混合
物を用いることにより、室温の機械強度に優れ、しかも
高温において強度低下の少ない焼結体が得られることを
見い出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、窒化珪素を主成分とし、これに酸
化クロム粉末と希土類酸化物粉末とをモル比で3/7〜
7/3の割合で1〜10モル%含有させたことを特徴と
する窒化珪素焼結体である。
以下本発明の詳細な説明する。
前述のように、室温での強度が大きく、しかも高温での
強度低下の少ない材料を作るためには、次の二要件、す
なわち、 ■緻密化促進のため、できるだけ低温で液相を生成する
系であること、 ■その後の処理により高融点化合物を形成すること、 が必要である。
上記相反する2つの要件を両立させる方法を検討した結
果、希土類酸化物と酸化クロムとを特定M混合させるこ
とにより実現できることが明らかになった。
一例として、第2図にCrzO3−NdzO3状態図を
示す。CrzO3、NdzO:+の融点はいずれも23
00°C以上と高いが、結晶構造が異なるため、中間層
NdCr0:+を生ずる。この融点は、2420°Cと
Cr2O3あるいはNdzOiよりも100°C以上高
い。
またこれと同時にNd2O3側では2010℃、Cr2
O2側でも2180°Cの共晶点を有している。
いま、〜d Cr O、、組成の焼結助剤を添加した場
合の焼結過程を考える。窒化珪素粉末に存在するCr2
O3粉末とNd、03扮末との界面では焼結温度におい
ては、中間相NdCr0.と同時に比較的融点の低い共
晶組成も存在している。この低融点組成でも焼結温度(
1750’c程度)ではまだ液相の生成は見られないが
、第1図のYzO:+−NdzO3系に比べると、25
0°C程度液相生成温度が低いことから、原子の拡散は
ずっと活発で、焼結中葉性流動等が起こりやすく、緻密
な焼結体が得られる。
一方焼結が完了する時点には、CrzO,とNd2O3
との反応が充分に進みこれらの低融点組成はもはや存在
しなくなり、すべて高融点のNdCrO3の組成にな−
っている。この融点は2420℃であるため、高温まで
強度低下はない。
以上の理由により、本発明の焼結体は高密度のため室温
強度が大きく、しかも粒界に高融点化合物を形成するた
め高温での強度低下の少ない特性を有する。
本発明の焼結体を得るには、酸化クロムと希土類酸化物
とをモル比で377〜7/3になるように配合した粉末
を窒化珪素に対して1〜10モル%含有するように配合
すればよい。粉末組成として、上記の組成範囲に限定さ
れる理由を次に示す。
◎酸化クロムと希土類酸化物との配合比を3/7〜7/
3に限定する理由 配合比がこの範囲外であると、Cr;40:l−希土類
酸化物系で生成する共晶組成範囲に近いため、焼結終了
時の焼結体の粒界の融点は低くなり、焼結体の高温強度
が劣化するため上記組成範囲とした。
◎上記酸化クロムと希土類酸化物との混合粉末の窒化珪
素粉末に対する配合割合を1〜10モル%に限定する理
由 1モル%以下であると焼結助剤の量が足りず、焼結性が
劣化し、緻密な焼結体が得られない。
一方、10モル%以Fであると粒界相の量が増加し室温
強度が低下するので1〜10モル%とした。
なお、酸化クロム及び希土類酸化物の粒径は5μm以下
が望ましい。これら粉末の粒径が571 m以上である
と、焼結時における中間相の生成及び軟化領域の生成が
不均一となり、緻密化の妨げになるからである。また、
これらの純度は99.9%以上であることが望ましい。
不純物成分はガラス相を形成し易く、焼結体の高温強度
を下げるためである。
以上の本発明の窒化珪素焼結体は次のように製造する。
酸化クロムと希土類酸化物とを所定のモル比で混合し、
これを窒化珪素に対して1〜10モル%になるように調
整する。これを混合粉砕した後、加圧成形等によって成
形体を形成する。これらの混合粉砕にはボールミル等を
用いればよく、また加圧成形の際の圧力は1 ton/
cd程度が望ましい。成形体の焼結は1600〜190
0”cの温度範囲で、非酸化雰囲気中で常圧焼結あるい
は加圧焼結を行う。焼結温度が1600°Cより低いと
充分繊密化した焼結体が得られず、また1900℃を越
えると窒化珪素自身の分解が激しくなり、健全な焼結体
は得られない。
以」二のようにして製造した酸化クロムと希土類酸化物
とを焼結助剤とした窒化珪素焼結体は、緻密化が生じ易
く、100 kg / am 2程度の室温強度を容易
に得ることができる。また、1300℃での高温強度も
、焼結体粒界部に高融点組成の中間相を形成するため1
00kg/m■2と室温とほぼ同等の値が得られる。
このため、本発明の窒化珪素焼結体は高温構造用部材と
して最適な材料になる。
〔実施例〕
以下本発明の詳細な説明する。
平均粒径2μm、純度99.9%の酸化クロムCrzO
:+粉末とNdzO3粉末とをそれぞれ50モル%ずつ
混合し、Nd2O3側成とした。このNdCr03m成
粉末を、平均粒径0.6μmの窒化珪素(α化率90%
)に対して0.6〜12モル%になるように混合し、第
1表に示す試料番号1〜5の組成とした。
粉末の粉砕・混合はボートミルで48時間行い、100
0 kg / cutの圧力で成形した。次ぎにこの成
形体を1850°C11気圧の窒素雰囲気中で2時間、
300 kg / calの圧力でホットプレス焼結し
た。この焼結体から3×4×3511の試験片を切り出
し、表面を研摩した後、スパン3’ O*mクロスヘッ
ドスピード0.5 mm/minの条件で3点曲げ試験
を行い室温と1300℃での強度を測定した。その結果
を第1表に示す。
(以下来夏余白) 第1表より、窒化珪素にNdCr0.を1〜10モル添
加することにより、1300 ’Cまで室温強度が維持
でき、その値は101〜114 kg / tm 2程
度と大きいことがわかる。
一方、本発明の組成範囲外の試料番号4,5は室温およ
び1300″C強度が本発明品より劣ることがわかる。
実施例 2 実施例1と同じ窒化珪素、Cr2O2、NdzOi粉末
を用い、CrzChとNdzO3との配合比を変えて、
窒化珪素に対して焼結助剤量が5molχになるように
調整、混合した。
これを実施例1と同じ方法でホットプレス焼結したあと
、室温及び1300″Cでの曲げ強度を測定した。この
結果を第2表に示す。
(以下来夏余白) Cr 201 とNdzO:+ との混合割合が3/7
〜7/3のときに、室温及び1300°C強度ともに高
強度になることがわかる。
一方、本発明の組成範囲外の試料番号9.10は130
0’C強度において本発明品より劣ることがわかる。
なお、実施例1、実施例2ではCrzOx−NdzO3
系について述べたが、その他にCrzO3−Y2O2、
CrzO:+−LazO:+ 、CrzO3−CeOz
、CrzOx−Pr60+ l、CrzOz−5mz0
3、CrzO3−EuzO3、CrzO3−Gd、、0
.、、CrzO,3−Tb4O7、CrzO:+−Dy
zO:+ 、CrzO:+−H0zO3、Cr2O:+
−Erz03、Crz(13−YbzO3系についても
同様の効果が認められた。
また、焼結方法としてはホットプレス焼結の場合につい
てのべたが、この方法に限らず、常圧焼結、雰囲気加圧
焼結、HIP焼結等によっても本発明品を容易に得るこ
とができる。
さらに、本発明の窒化珪素焼結体が好適である新しい技
術として、次のようなものがある。
すなわち、石炭と水とを混合したスラリ りCWM)を
火力発電用燃料として用いる新しい技術が開発中である
。第3図はこの燃料スラリを噴霧状にするバーナノズル
チップ部を示す。この部分には次の特性が要求される。
■点火時あるいは燃料遮断時に対する耐熱衝撃性のある
こと(室温及び高温強度が大きい程良好)。
■燃料を噴霧するために圧力媒体を用いるが、この圧力
に対する耐クリープ性のあること。
■石炭に対する耐摩耗性の大きいこと。
■耐酸化性のあること。
従来の金属材料では上記特性を満足するものはなく、ノ
ズルチップのセラミクス化が検討されている。本発明の
窒化珪素焼結体は室温及び高温強度が大きく、その他の
特性も満たすことからCW M用ハーナチソプ、石炭焼
焼ボイラバーナ材、石炭ガス化バーナ材として好適であ
る。
〔発明の効果〕
以上のように、本発明によれば室温ならびに高温強度に
優れた窒化珪素焼結体を得ることができるので、他軸性
の高いガスタービン部品等の高温構造材料を容易に製造
できる。更に、複数の希土類酸化物を用いる従来法に比
べると、安価なCr2O3を用いるため低コストで製造
できる。
【図面の簡単な説明】
第1図はNdzO3−YzO3系の状態図、第2図はC
rzO,−Nd20.系の状態図。第3図(イ)及び(
ロ)は火力発電用バーナーノズルチップである。 A、H・・・・・・六方晶構造 B ・・・・・・・・・単斜晶構造 C,X・・・・・・立方晶構造 P ・・・・・・・・・ペロブスカイト構造代理人 弁
理士 平 木 祐 輔 第2図 Cr203−Nd2O3 第3図 (イ) (ロ)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)主成分としての窒化珪素の粉末に、酸化クロムと
    希土類酸化物の配合割合がモル比で3/7〜7/3であ
    る両酸化物粉末の混合粉末を、1〜10モル%含有する
    ように配合したことを特徴とする窒化珪素焼結体。
  2. (2)酸化クロム粉末及び、希土類酸化物がともに平均
    粒径5μm以下、純度99.9%以上であることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載の窒化珪素焼結体。
  3. (3)希土類酸化物は、イットリウム酸化物、ランタン
    酸化物、セリウム酸化物、プラセオジム酸化物、ネオジ
    ム酸化物、サマリウム酸化物、ユーロピウム酸化物、ガ
    ドリニウム酸化物、テルビニウム酸化物、ジスプロシウ
    ム酸化物、ホルミウム酸化物、エルビウム酸化物、イッ
    テルビウム酸化物であることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項記載の窒化珪素焼結体。
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