JPS5820903B2 - 活性アルミナ押出成形体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い機械的強度を有する活性アルミナ押出成形
体の製造法に関するものである。

最近、吸着剤あるいは触媒担体として、従来の粒状のも
のの他に、所謂ハニカム状ないしそれに類似する形状の
ものが実用されるようになって来ており、現在、コージ
ェライトを原料として押出成形し、その表面に活性アル
ミナを被覆したものが知られているが、このような被膜
は、熱的あるいは機械的要因によって剥離し易いので、
活性アルミナそのものを基体とした押出成形体の出現が
、強く要望されている。

一方、再水和し得るアルミナに、微粉状アルミナなどを
配合して押出成形する方法が提案されている（特開昭５
２−１３６２０７号）。

しかし乍らこの方法をハニカム体ないし類似形状の押出
成形に適用した場合、押出成形後の水利あるいはそれ以
後の工程において成形体に細かいクラックが発生し、機
械的強度の高いものを安定して得ることができない。

本発明は、従来困難であった機械的強度の高い活性アル
ミナ質の押出成形体、特に中空体やハニカム体などのよ
うなものを製造することを目的としたものであって、成
形体内部の歪の局部的な集中に起因するクラックの防止
ならびに成形体の強度向上に関する研究の結果、完成さ
れたものである。

すなわち本発明は、アルミナ３水和物を５００〜１００
０℃の熱ガス気流中で部分脱水して得られたχ（カイ）
ないしρ（ロウ）アルミナを主成分とするもの（以下こ
れを遷移アルミナといい、その重量平均粒径をＤＴとす
る）に、遷移アルミナおよびその変態生成物（χないし
ρアルミナは種々の相変態を経てα−アルミナとなる）
と実質的に反応せず且つ耐熱性のある添加物（重量平均
粒径をＤＡとする）のうち、ＤＡ／ＤＴ＝０．０５〜２
（この割合を以下単に粒径比という）の範囲にある添加
物を、遷移アルミナ１００部（重量部、以下同じ）に対
して４０〜４００部添加しくこの割合を以下単に混合比
という）、この混合物１００部に水１５〜６０部と、必
要に応じて適当な結合剤１０部以下を加え、混捏して押
出成形した後、成形体を水和し、必要に応じて乾燥して
から焼成することを特徴とするものであり、本方法によ
るときは、活性度および機械的強度の高い活性アルミナ
質の押出成形体が得られるとともに、その活性度および
強度は粒径比、混合比、水利方法および焼成温度を変え
ることにより、種々に変化せしめることができる。

上記した本発明方法において、使用する遷移アルミナは
周知の方法、たとえばバイヤ一工程から得られるアルミ
ナ３水和物を、必要に応じて粉砕して、５００〜１００
０℃の熱ガスと′０．１〜数秒間接触せしめる方法で、
容易につくることができる。

また、遷移アルミナと実質的に反応しないという意味は
、焼成ないし使用温度において、遷移アルミナおよびそ
の変態生成物とほとんどまたは全く化合物をつくらない
ことをいい、添加物としてはこの性質と、そのような温
度における耐１ｔｑ（酸化性雰囲気中で焼成あるいは使
用される場合には耐酸化性も）のあることが必要であっ
て、このような性質がないと成形体の変形、クラックの
発生あるいは崩壊を生起することになる。

かかる条件に適合する添加物としてはα−アルミナ、石
英、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、炭化
硅素、窒化硅素、窒化硼素などがあり、これらは単独で
、または相互の反応がないものについては２種以上混合
して用いられる。

なお水酸化アルミニウムのように結合水を有する化合物
は、たとえ遷移アルミナと実質的に反応しなくても、焼
成ないし使用温度において脱水反応を起し、その結果粒
径が著しく変化するなど耐熱性に劣る欠点があるので、
この目的の添加物には適さない。

添加物と遷移アルミナの粒径比および混合比を規定した
理由は次の通りである。

すなわち成形体の強度は、遷移アルミナが水和したとき
に生ずる該粒子間の結合によるものであるが、粒径比が
小さ過ぎると、添加物が遷移アルミナ粒子表面をコーテ
ィングする状態となり、また粒径比が大き過ぎると、遷
移アルミナ粒子の間隔が大きくなって、いずれも水利時
の遷移アルミナ粒子の結合を妨げる結果となるので、成
形体の強度が低下する。

粒径比の好適な範囲は０．０５〜２である。

一方混合比が小さ過ぎると、添加物の効果が発現しない
のでクラックが発生し易く、また大き過ぎると、水利時
の遷移アルミナ粒子の結合を妨げるので、成形体の強度
が低下する。

混合比の好適な範囲は４０〜４００である。

なお、特に強度を必要とする場合には、粒径比０．１〜
１そして混合比６０〜３００の組合せが好ましい。

遷移アルミナと添加物の混合物を混捏するための水の量
は、遷移アルミナの水和に要する量販上でしかも押出成
形をすることができる程度の量とすることが必要なわけ
であるが、混合物の組成その他の条件に応じて、前記の
範囲内で適宜調節すれば良い。

なお混捏の際、ハニカム体のような複雑な形状のものを
押出成形する場合には、結合剤を添加することが望まし
い。

これは、押出された成形体が正しい形状を保つようにす
るためのものであって、通常の有機結合剤、たとえばカ
ーボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと略す）、ポリ
ビニルアルコールなどが好適であり、添加量としては、
遷移アルミナと添加物の混合物ｉ００部に対して、１０
部以下が適当である。

混捏物を押出成形したのち、これを水利（そして必要に
応じて乾燥）および焼成するわけであるが、いずれも次
のような公知の方法、すなわち水中または水蒸気中にお
けろ水和および数１００部程度の温度における焼成を採
用することができる。

なお上記の如き水和法を用いてつくられたものは、使用
温度が数１００部程度の場合には充分な強度を保持して
いるが、たとえば１０００℃程度の高温に曝されると、
圧壊強度や耐磨耗性が急激に低下し、触媒担体として機
能しなくなることがある。

たとえば自動車排気ガスの浄化用触媒担体は、数１００
〜１０００℃程度の高温と激しい振動の下に置かれるの
で、高度の耐熱性が要求されるものである。

このような場合には、成形体の水利方法を、本出願の一
人がさきに特許出願した方法（特願昭５２−１４１６５
８号）、すなわち蓋つき容器に入れた、水とほとんどま
たは全く混和しない媒体中に押出成形体を入れて密閉し
、１５０〜２７０℃の温度で０．５〜１０時間保って水
利（および遷移アルミナの変態促進）する方法を利用す
れば、耐熱性の高いものが得られる。

なおこの場合に用いる添加物は、前記したもののなかで
、酸化物系のものが望ましいことはいうまでもない。

以下に本発明をハニカム体の製造に適用した実症例と、
本発明の範囲外の比較例を示すが、第１表は製造条件そ
して第２表は、得られたハニカム体ならびに耐熱性をし
らべるためにそれらを空気中で９８０℃に２４時間放置
したときの特注値である。

なお製造方法の説細と特注値の測定方法を次に示す。

（１）製造方法 バイヤ一工程から得られたアルミナ３水和物を７００〜
７５０℃の熱ガスと０．２秒間接触せしめて、水分含有
量７．５％の遷移アルミナをつくり、これを振動ボール
ミル中で粉砕して、適当な粒径に調製した。

この遷移アルミナと、別に調製した適当な粒径をもつα
−アルミナなどを適当な割合で混合し、水および結合前
＋［ｃＭｃ）を加えて混捏して、押出機を用いてハニカ
ム体（３７ｎ７１Ｌ角のセルがタテ・ヨコとも６列で、
壁厚が１ｍ７ＩＬである２５朋角のもの）を押出成形し
た。

この成形体を熱水中、加熱水蒸気中ならびにｎ−ヘプタ
ノを入れた密閉容器中で水和して、前２者についてのみ
１２０℃で乾燥してから空気中で焼成した。

（２）特注値の測定方法 ｉ）比表面積 ＢＥＴ法を用いて、窒素ガス吸着法によ
り測定した。

１１）圧壊強度 得られたハニカム体を２５ｍｍ長さに
切断し、押出方向に加圧し て測定した。

第２表から明らかなように、本発明方法によれば、従来
工業的に製造することが困難であった機械的強度の高い
活性アルミナ質の押出成形体を極めて容易につくること
ができるとともに、焼成品を９８０℃に２４時間放置し
た時のデータから、水とほとんどまたは全く混和しない
媒体中で水和せしめる方法をとることによって、高度の
耐熱性をもつものの製造が可能となることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミナ３水和物を５００〜１０００℃の熱ガスと
   短時間接触せしめることによって得られた遷移アルミナ
   に、遷移アルミナおよびその変態生成物と実質的に反応
   せず且つ耐熱性があり、さらに重量平均粒径の比が、添
   加物：遷移アルミナ＝０．０５〜２：１の範囲にある添
   加物を、遷移アルミナ１００重量部に対して４０〜４０
   ０重量部添加し、この混合物１００重量部に水１５〜６
   ０重量部を加えて混捏して押出成形した後、成形体を水
   利および焼成することを特徴とする活性アルミナ押出成
   形体の製造法。 ２ 添加物としてα−アルミナ、石英、酸化チタン、酸
   化ジルコニウム、酸化クロム、炭化硅素、窒化硅素およ
   び窒化硼素の１種または２種以上を用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の活性アルミナ押出成形
   体の製造法。