JPS59187615A - 四フツ化エチレン共重合体極細繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高融点を有する四フッ化エチレン共重合体の極
細繊維およびその製造方法に関する。更に詳細には配向
度πが０．６以上ヤあり、平均繊度が０．０００１〜０
．９デニールの四フッ化エチレン共重合体極細繊維に関
するものであり、また該四フッ化エチレン共重合体を島
成分とし、特定のポリオレフィンを海成分とする海島構
造繊維を溶剤にて処理することにより該極細繊維を製造
することに関するものである。

四フッ化エチレンを主成分とする共重合体は極めて優れ
た性質、例えば良好な撥水性、撥油性。

耐汚染性２機械的特性を有するので、このような共重合
体の高度に配向した極細繊維ができればその工業的な用
途ははかり知れないものがあり、かかる極細繊維の出現
が要望されていた。しかし７、四フッ化エチレンを主成
分とする共重合体はいずれも高融点を有し、しかも加工
性が十分でないため平均繊度がｏ、ｏｏｏｉ〜０．９デ
ニールであり且高度忙配向した極細繊維の製造は極めて
困難であった。

一方、ポリエステル系ポリマーやナイロン等では、例え
ば、ポリスチレン等と共押出しするととＫよって海島構
造繊維を形成し、海成分であるポリスチレン等の溶剤除
去によって、極細繊維を得る方法が知られている（特開
昭５２−１１４７７３）。

この技術は従来、いわゆる繊維用ポリマーであるポリエ
ステル系ポリマーやナイロン等に対して用いられた技術
であり、この方法は分子間凝集力が大きく、極性溶媒を
溶剤とする繊維用ポリマーとポリスチレン等の非極性溶
媒を溶剤とするポリマーの組み合わせによって化学的処
理が可能であることを利用したものである。

従来のいわゆる繊維用ポリマーであるポリエステル系ポ
リマーやナイロンでは加工温度が極端に高くなく、上述
のポリスチレン等で代表される熱的に安定な共押出しポ
リマーを容易に見出し得た。

また繊維用ポリマーであることから分子間凝集力が大き
く、共押出し時に繊維用ポリマーが流動配向し、極細の
繊維状構造を形成しさえすれば、容易に極細繊維を製造
し得た。

又、米国特許第５，０９９，０６７号明細書にはポリト
リフロロクロロエチレンを島成分としポリエチレンを海
成分とする混合繊維からポリエチレンを除去してポリト
リフロロクロロエチレンの極細繊維を得る方法が開示さ
れている。しかし四フッ化エチレンの如きノで−フロロ
エチレンを主とする共重合体は上述の如く優れた性質を
有するが融点が高く加工が困難であり、通常のホＩＪエ
チレンと混合して紡糸するのみでは高度に配向した極細
四フッ化エチレン共重合体を得ることができなかった。

又四フッ化エチレン共重合体はいわゆる繊維用ポリマー
とは異なるので分子間凝集力が弱いために見掛上繊維状
にしても高度に配向が行なわれない場合には繊維として
有効に機能することができな〜１゜ 本発明者等は四フッ化エチレンを主成分とする共重合体
の配向した極細繊維を得るため鋭意横割を行い、特殊な
ポリオレフィンを海成分として使用することにより、島
成分である四フッ化エチレン共重合体を単に紡糸するこ
とにより容易に配向した極細繊維にすることができるこ
とを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は配向度πが０．６以上であり、平均繊度
がα０００１〜０．９デニールの四フフ化エチレン共重
合体極細繊維に関するものであり、更に四７ツ化エチレ
ン共重合体とメルトインデックスが２以下のポリオレフ
ィンを熱溶融混線し押出。

紡糸することにより四フッ化エチレン共重合体を島成分
、ポリオレフィンを海成分とする海島構造繊維な得、次
いでポリオレフィンを溶剤にて除去することを特徴とす
る配向度πが０．６以上で平均繊度が０．０００１〜０
．９デニールの四フフ化エチレン共重合体極細繊維の製
造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に使用する四フッ化エチレンを主成分とする共重
合体としては四フッ化エチレン６０重量％以上及びこれ
と共重合し得るフッ素含有エチレン系モノマー（以下、
・ソーフロロフッ素含有単量体という）４０重量−以下
の共重合体が好ましく用いられ、とのノセーフロロフッ
素含有単量体としては、例えば６フツ化プロピレン、パ
ー７０ロアルキルビニルエーテル、ノξ−７０ロアルキ
ルアクリル酸エステル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン等が用い
られる。これらの内パーフロロフッ素樹脂の特色を生か
すためには六フッ化プ四ピレン、パーツ四ロアルキルビ
ニルエーテル、ノセーフロロアクリル酸エステルのごと
きノぞ−フロロフッ素含有単量体が望ましい。この四フ
ッ化エチレンヲ主成分とする共重合体は６２０Ｃでの溶
融粘度がｌＸ１０３〜８Ｘ１０’ボイズ、より好ましく
ば５Ｘ１０”〜５Ｘ１０’ポイズを有し、又２５Ｃでの
水との接触角が９５度以上、好ましくは１００度以上を
与えるポリマーであることが望ましい。溶融粘度が高す
ぎると海鳥構造繊維に加工することが困難となり、又低
すぎると四フッ化エチレン共重合体としての特性が乏し
くなる傾向があるからである。共重合体の水との接触角
が９５度以下になると撥水性、撥油性が低下し極細繊維
としての利用範囲が小になる。

四フッ化エチレン共重合体と混合される海成分を構成す
る熱可塑性樹脂の選択が本発明の製造方法の特色をなす
ものである。本発明の熱可塑性樹脂は高融点、高溶融粘
度の四フッ化エチレン共重合体と熱溶融混練できる程度
に熱的に安定であり、溶融粘度が四フッ化エチレン共重
合体と同程度であり、かつ四フッ化エチレン共重合体と
相溶はしないが溶融時にミクロ混合し得る程度に親和性
を有し、さらに溶解除去可能な溶剤が存在するとい５諸
条件を満足する上、押出紡糸することにより容易に四フ
ッ化エチレン共重合体を高度に配向し得るものでなけれ
ばならない。

我々はこのような樹脂を数多くの熱可塑性樹脂から発見
につとめた結果、メルトインデックスが２以下のポリオ
レフィンがこのような条件に適合する樹脂であることを
見出し本発明を達成することができた。ポリオレフィン
としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンを主
成分とする共重合体、プロピレンを主成分とする共重合
体、ポリイソプレン、ポリブチレン及びこれらの混合物
などの公知の樹脂が用いられ、特にその性能、経済性か
らポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく使用される
。

本発明のポリオレフィンは四フッ化エチレン共重合体と
熱溶融混練できる程度に熱的に安定であり、３５０Ｕの
窒素雰囲気下での重量減少速度が０．０５重量％／分以
下であることが好ましい。一般の海島構造繊維の海成分
として使用されるポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート等では熱時重量減少速度が犬で熱的に不安定であっ
て、熱的な安定性の面からも使用することができない。

メルトインデックスが２以下、好ましくは１〜０．０１
のポリオレフィンは溶融粘度が高く、四フフ化エチレン
共重合体と熱溶融混線によりミクロ混合することができ
、押出、紡糸することにより海島構造繊維を形成するこ
とができる。メルトインデックスが２よりも大なポリオ
レフィンは結晶融点が低く、しかもその融点以上で極め
て流動性に富むポリマーであるため共押出時の溶融粘度
が低すぎて曳糸性がなく満足な海島構造繊維が得られな
いし、たとえ海島構造繊維が得られたとしても紡糸に際
して四フッ化エチレン共重合体を高度に配向することが
できず、単に見掛上細くすることができるだけで、繊維
としての性質が劣ったものしか得られなかった。尚、メ
ルトインデックスの測定はＪ工Ｓ　Ｋ−７６０に基づい
て行なった。

このようにメルトインデックスが２以下でポリオレフィ
ンを使用することにより四フッ化エチレン共重合体とよ
く熱溶融混練され押出、紡糸した場合、海鳥構造繊維を
形成し、島成分である四フッ化エチレン共重合体が十分
に流動配向し配向度の大きな四フッ化エチレン共重合体
繊維を得ることができる。

リオレフインの延伸に伴って四フッ化エチレン共重合体
相互のインターラクションが強くなり流動配向するため
と思われ、メルトインデックスの大きいポリオレフィン
では海島構造を形成しかつ四フッ化エチレン共重合体を
高度に配向させることはできない。このような方法によ
り得られた四フッ化エチレン共重合体の配向度πは０．
６以上の値を示し、充分配向していることが判る。尚、
配向度（π）はポリエチレン除去前の海島構造繊維の回
折Ｘ線法による写真から半価幅を求め、その半価幅より
計ＪＩＩＣより求めた。すなわち広角Ｘ線回折写真から
四フッ化エチレン共重合体の結晶の反射を示す回折アー
クに着目し、その回折アークの円周方向での強度分布の
半価幅Δθを求め、この値ポリオレフィンと四フッ化エ
チレン共重合体の混合割合は四フッ化エチレン共重合体
が島構造をとることができ、かつポリオレフィンを溶解
除去した時に充分な残存量の四フッ化エチレン共重合体
を極細繊維として回収し得る範囲の割合が用いられる。

重量比でいうと四フッ化エチレン共重合体とポリオレフ
ィンが１＝０．０５〜２．５の範囲が好ましく、特に１
：０．３〜２．０の範囲が好ましい。

ポリオレフィンが多すぎると四フッ化エチレン共重合体
の極細繊維の長さが短かくなり、又能率が悪く、少なす
ぎると四フッ化エチレン共重合体繊維が太くなったりく
っつき合ったりして均一な極細繊維が得られない。

四フッ化エチレン共重合体とポリオレフィンは粉のまま
でもよいし、ペレットとして混合してもよいが、両者を
混合後熱溶融混練し押出し紡糸することにより海島構造
繊維を形成することができる。熱溶融混線は両者を熱溶
融して充分混線できれば如何なる方法でもよいが、通常
混合物を熱時押出機中で混練後押出しはレットを作るこ
とにより行なわれる。押出機のグイ部の温度は通常２８
０〜３６ＤＣが好ましい。　このはレット化の行程は２
回以上繰り返して行うことが充分な混線のために望まし
い。かくて充分混練された樹脂混合物は一般の紡糸機に
より紡糸し繊度６０〜３００デニ一ル程度の繊維に形成
することが好ましい。この際押出された糸を高速に捲き
とることにより紡糸される。ドラフト率は１００〜５０
００の範囲が好ましく、このようにして紡糸された繊維
は十分延伸されて長繊維の海島構造繊維を得ることがで
きる。ドラフト率が十分でないと四フッ化エチレン共重
合体が延伸されず、配向が行なわれない。従って糸径が
細くならず望ましい繊維長を有する繊維とならず、又配
向度が低いため強度も低いものしか得られない。

尚、このようにして得られた海島構造繊維を更に冷時延
伸することもできる。

ついで海島構造繊維を四フフ化エチレン共重合体の溶解
性がなくポリオレフィンを充分除去し得る溶剤を用いて
海成分であるポリオレフィンを溶解除去することにより
島成分である四フッ化エチレン共重合体極細繊維を作る
ことができる。溶解除去の温度としては室温から２００
ｔ：’の範囲が好ましく、使用する溶剤は使用温度によ
り異なるが、例えば脂肪族、環状脂肪族、芳香族炭化水
素類。

ハロゲン化脂肪族、ノリゲン化環化脂肪族、ハロゲン化
芳香族炭化水素類及び合計炭素数が８以上の脂肪族エス
テル類、ケトン類及びジアシルエーテル等があげられる
。具体的には４０ｃ以上でのテトラクロ四エチレン等、
６０’Ｃ以上でのバラキシレン、オルトキシレン、メタ
キシレン等ｙ１００Ｃ以上でのループチルアセテ−）等
、１１ｏｃ以上でのジフェニルエーテル、トリノでルミ
チン、テトラリン、ジフェニルオキサイド９．ジフェニ
ル、　　Ｗ　−ヘキサン、１−Ｐデカノール、ｎ−デカ
ノール、アニソール、ノニルフェノール、オクチルフェ
ノール、ｒＬ−オクタツール、インジルフェニルニーｆ
ｋ、ｐ−ターシャリアミルアルコール、ニトロインゼン
、ジブチルフタレート等、１０００以上でのスクヮレン
、グリコール：）ノルミテート等が好ましく用いられる
。

溶解時間は溶剤の種類、温度により適当に選ぶことがで
きる。

ポリオレフィンを完全に溶解すると極細の四フッ化エチ
レン共重合体繊維が残留するから、これをアセトン、ベ
ンゼン等で洗滌して共重合体繊維を得ることができる。

このようにして得られた四フッ化エチレン共重合体繊維
は配向度（π）が０．６以上であり、０．０００１〜０
．９デニールの繊度をもつ極細繊維で、撥水性、撥油性
にも優れている。従って例えば不織布とした場合、その
布は極めてしなやかであり、しかも水や油をはじく性質
を有する。このような布で例えばスポーツ・ウェアなど
を作った場合、通気性および水蒸気通過性に優れ、かつ
水滴を通さず、しかも汗などでの汚れが極めて付着し難
い衣類が得られる。

一方、このような不織布をまたカーＲットなどに用いて
も従来のカーはットに比べ極めて汚れ難いものとなり、
また多少汚れても容易にその汚れを落すことのできるも
のが得られる。

さらには、このような細い繊維からなる不織布は空気中
の小さなごみを取り除くフィルターとして用いることが
できるが、このようなフィルターに用いた場合において
も、長期間の使用による劣化が極めて少なく、かつ付着
した汚れを容易に除去できて再使用が容易である。さら
には、このような極細繊維をマット状にすることによっ
て工業用ろ布とすることができる。このものはほとんど
の薬品に対し耐薬品性を有しているので、極めて広範囲
に工業用あるいは医療用の１布として使用し得る。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
これらの実施例は本発明を限定するものではない。

実施例　１ 四フッ化エチレン共重合体として６２０Ｃの溶融粘度２
×１０　ポイズ、２５Ｃの水との接触角１０８度の四フ
ッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重合体（デュポン
社製、テフロンＦＥＰす１００）を用いた。又ポリオレ
フィンとしてメルトインデックス０．０４，３５０Ｃの
窒素雰囲気下での重量減少速度が０．００８重量％／分
のポリエチレン（昭和電工ＫＫ社社製クシヨウレックス
０１０ＨＦ　）を用いた。両者を各１に１７づつベレッ
ト状態でプレンビし、そのまま押出機にて押出しＲレッ
ト化した。押出時の温度条件は、ホラ・セー側からグイ
側に従って、２５０ｔｌ：’、２７０Ｃ，３００Ｕ、３
３０Ｃとし、さらにグイ部の温度は６４０Ｃとした。

このようにして得たベレットを同一の押出機で、同一の
温度条件でさらに２回押出しはレット化をくり返した。

得られたベレットをノズル径１賃宵φのノズルから６２
０Ｃで紡糸した。この時のドラフト率は２００であった
。このようにして得られた海島構造繊維は平均繊度が６
０デニールのものであった。

次に得られた繊維をポリエチレンの溶剤であるバラキシ
レンで１２０Ｕ、３時間処理した。溶剤中から繊維を取
り出し、再度新しいバラキシレンで１２０Ｃ，１時間処
理後、繊維を取り出し、ベンゼン中に浸漬した。さらに
アセトン中に浸漬し、取出し、乾燥した。

得られたＦＥＰの極細繊維はまつ白なま綿状のものであ
った。顕微鏡下で観察した結果、これらの繊維は０．１
μ〜１μ（０，０００１６〜０．０１６デニール）程度
の繊維の集合体であることが確認された。Ｘ線回折写真
測定の結果、このＦＥＰの極細繊維は配向度π＝０．９
２の高度に配向された繊維であった。

このＸ線写真を図１に示す。

実施例２〜６．比較例１ デュポン社製、テフロンＦＥＰす１００１１ｖに対しメ
ルトインデックス（ＭＩ　）が表１の如くそれぞれ異な
るポリエチレン１　ｋｙをプレンＰし、実施例１と同様
の押出温度条件で同じ押出機を用い押出しＲレット化し
た。

得られた各はレッドをノズル径０．５　ｍｒａφのノズ
ルから紡糸した。ＭＩが０．６５および１の場合は、ダ
イの温度が３００〜３３０Ｃで充分曳糸性のある海島構
造繊維が得られた。ドラフト率は表１の通りである。得
られた各繊維を実施例１で処理したと同様の方法で処理
し、海成分の各ポリエチレンを除去した。得られたＦＥ
Ｐ繊維の繊度、配向度は表１の如くであった。

また、ＭＩ＝７のポリエチレンを用いて同様の紡糸を行
なったが糸切れが著しく満足する繊維は得られなかった
。そこでさらにダイの温度を２８ＤＣまで下げてドラフ
ト率８０で紡糸した。しかしながら、なお均一な糸むら
の少な〜・繊維を得るのは困難であったが、このように
して得られた糸を同様に処理して得たＦＥＰ繊維の繊度
、配向度は表１の如くであった。

比較のため比較例１で得たＦＥＰ繊絹のＸ線写真を図１
（■）に示す。この図から判るように四フッ化エチレン
共重合体繊維は配向が不十分であり繊維と１〜ては不適
当なものであつブ、−０

【図面の簡単な説明】

図１の（Ｉｌ　、　（ｎ）は本発明実施例１及び比較例
１の海島構造繊維の広角Ｘ線写真を示す。 図において最内層のはＦＥＰ結晶に由来する反射を示す
回折パターン、外層■はポリエチレンに由来する反射を
示す回折パターンを示す。 代理人　弁理士（８１０７）佐々木清隆ＣＩ〕 １図 岨］ 手続補正書 昭和５８年／月工メ日 昭和　５８年特許願第　５５２０５　　号２、発明の名
称 四７ツ化エチレン共市合体極細締形を及びその製〕青方
法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　　呉羽化学工業株式会社 １）別紙の１［！１つ ２）「発明の詳卸１　ｔ、Ｈ；８．’、明」の欄乞下記
（７）　ｐｎ　＜補正する。 ０明沼１）コ内第６貞９イイＦ１、［−ン系モノマー−
１を１−ン系申、量俸４０１目釦外以下の共７１合体が
ａイましく」とイ山ｉ、Ｅする、 ０　同　第６貝９〜１０有目、［−（以ド、・・・）」
な削除Ｎ゛る。 ０　同　タル６貞ト“から２〜１行目、［−）ξ−フロ
ロフッ素含イ］ｍＩＷ体」欠「・ξ−フロロフッ索単量
体−１と補正する。 ０　同　第７貝２イ１目、１−ｉｘ１ｏ３〜８Ｘ１０４
ｊをＪＩＸｌｏ”〜ａｘ１ｏＪと細土する。 ０　同　第７貞６行１」、ｌ’５Ｘ１０　〜５Ｘ１０４
Ｊを「５×１０〜５×１０５」と細土１゛る。 ０　同　第９頁ドから６行１・１、［２以Ｆで」を１２
以下の」と補正する。 ０　同　第１０頁５行［」、「リオレフイン」を１ポリ
オレフイン」と細土する。 ０　同　第１８貞ト″から３行目、１図１」を「第１図
」と補止する。 ６）「図面のＩノ（１単な説明」のイ俤を下記のｖ［Ｉ
＜補正する。 ０明細書第１９頁２行目、１図１」を「第１図」と補正
する。 以　　−Ｊニ 特πＩ・−占〉１〈の知己（１月 １、　配置【１鼎ｉ（π）が０．６以上であり、平均縁
１隻が０．０００１〜０．９　テニールの四フッ化エチ
レン共：１４付体Ａｙ細釉睨糸佳。 ２、　四フッ１１−エチレン共中名−１木が四フッ化エ
チレ特詑−詞求の岬、回出１狽記載の四フッ化エチレン
共止＠俸Ａ１ヅ細伜維。 ５　四フッ化エチレン共車台１不とメルトインデックス
が２以下のポリオレフィンを熱浴融混裡しヂＰ出、紡糸
１−ることにより四１フッ１１′、エチレン共小付体を
島成分、ポリオレフィンな海成分とする海島構雄僅、維
を得、次い〒ポリオレフィンを浴剤にて除去することを
特徴とする配向度（π）が０．６以上であり平均繊度か
０．０　ＣＩ　０１〜０．９デニールの四フッ化エチレ
ン共重合体極細忰給の製造方法、 ４、四フッ１しエチレン共重合体が四フッ化エチレ有許
拍求のＩ凪囲第３にｈｉｉ函回の四フッ化エチレン共重
合体極細繊維の製造方法。 ５．　ポリオレフィンと四フッ化エチレン共１合体の混
合比率が重量比で１：０．０１〜２．５である特許請求
の範囲第６項又は第４歩記載の四フッ化エチレン共重合
体極細繊維の製造方法。 １０６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、配向度（π）が０．６以上であり、平均繊度が０．
   ０００１〜０．９デニールの四フッ化エチレン共重合体
   極細繊維。 ２、四７ツ化エチレン共重合体が四フッ化エチレンとパ
   ー７０口フッ素含有単量体の共重合体である特許請求の
   範囲第１項記載の四フッ化エチレン共重合体極細繊維。 ３、四フッ化エチレン共重合体とメルトインデックスが
   ２以下のポリオレフィンを熱溶融混線し押出、紡糸する
   ことにより四７ツ化エチレン共重合体を島成分、ポリオ
   レフィンを海成分とする海島構造繊維を得１次いでポリ
   オレフィンを溶剤にて除去することを特徴とする配向度
   （π）が０．６以上であり平均繊度が０．０００１〜０
   ．９デニールの四フッ化エチレン共重合体極細轍雑の製
   造方法。 ４、四フッ化エチレン共重合体が四フッ化エチレンとパ
   ー７０口フッ素含有単量体の共重合体である特許請求の
   範囲第６項記載の四フッ化エチレン共重合体極細繊維の
   製造方法。 ５、ポリオレフィンと四フッ化エチレン共重合体の混合
   比率が重量比で１：０．０１〜２．５である特許請求の
   範囲第５項又は第４項記載の四フフ化エチレン共重合体
   極細繊維の製造方法。