JPS60200403A - 薄膜誘電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野： 本発明は、薄膜誘電体に係わり、さらに詳しくは、基板
」二に、第３成分を添加固溶してなるチタンジルコン酸
鉛（以下、［３成分系ＰＺＴＪと称する。）またはラン
タン含有チタンジルコン酸鉛（以下、ｒＰｌ、、ＺＴＪ
と称する。）のいずれかの薄膜を形成した薄膜誘電体お
よびその製造方法に関する。

従来技術： 従来、薄膜状の誘電体は粉粒体状の無機金属化合物の混
合物を加圧成形し高温度下に焼結して誘電体磁器を製造
し、ついで、所望の厚さにまで研磨して製造している。

該方法においては、優れた誘電体素子の条件である厚さ
が百ミクロン以下と薄＜、かつ、高比誘電率を有する薄
膜誘電体を製造することは、極めて困難である。　特に
、高硬３一 度の結晶性の高い誘電体磁器を所望の厚さにまで研磨す
ることは、結晶粒の欠損やクラックの発生が生じ易く、
特殊な装置を必要とする。　また、焼結温度が高いため
、電極として特殊な高価な金属材料を使用する必要があ
る。　スパッタリング法、真空蒸着法、気相反応法等に
より、優れた誘電体素子として利用可能な薄膜誘電体を
製造する方法が検討されているが、これらの方法におい
ては、各組成成分の蒸気圧が異なり、鉛含有誘電体の場
合特に酸化鉛の蒸気圧が大きく揮敗し易いため、スＩ・
イノキオメトリ制御が困難であり、目的とする誘電体特
性を得ることが極めて難しく、また、導通が避けにくく
実用化に至っていない。

特開昭５６−２８４０８号公報には、有機金属化合物を
含有する溶液をガラス基板」二に滴下法またはディッピ
ング法により塗布し、常温の空気中で３０分間、さらに
、１１０℃の恒温槽中で３０分間乾燥して加水分解反応
を終了させた後、電気炉中において、強制的に水蒸気を
送込しながら２００℃〜８００℃の温度に加熱して焼成
する薄膜誘電体の製造方法が提案されている。　しかし
ながら、該方法において例示される有機金属化合物の溶
液は、極めて不安定であり大気中の水分を吸収して容易
に加水分解されるため、均質な塗膜を得ることが困難で
ある。　さらに、加水分解４一 時および焼成時における雰囲気、特に水蒸気分圧の制御
が困難である。　また、加水分解工程を経由することに
より、焼成時に水酸基の分解離脱が困難なため、導通を
生じ実用的な薄膜誘電体を製造することができない。　
該方法は、誘電体の薄膜をガラス基板上に形成し得るこ
とを示唆するが、該公報には、得られた薄膜の具体的な
誘電特性が示されておらず、誘電体素子として利用可能
な薄膜誘電体が製造できたことは確認されていない。　
本発明の出願人の既出側である特開昭５８−４１７２３
号および特願昭５７−１５２７３９号にも誘電体の前駆
体槽液を用いて、基板上に薄膜誘電体の薄膜を製造する
記載があるが、具体的に薄膜誘電体としての誘電体特性
を示す記載はない。

発明の解釈しようとする問題点： 本発明は、基板上に誘電体を薄膜状に形成した、高誘電
特性を有する誘電体素子として利用可能な薄膜誘電体お
よびその製造方法を提供することを、その目的とする。

問題点を解釈するための手段： 本発明は、基板上に、下記（ａ）、または（ｂ）、の１
種の誘電体組成物の薄膜を、２層以上積層してなる薄膜
誘電体（ａ）組成式（１） Ｐｂ（Ｔｉ　ＸＺｒｙ）ｓ　（Ｍ’　Ｉ／３Ｍ”　２／
３）ｔ　０３　・・”・・　（１）（ここに、Ｍ’は２
価のＭｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、旧またはＣ
ｄ門”はＮｂまたはＴａを表し、 Ｘは０．３〜０．５５ ｙは０．７〜０．４５であり、かつ、 ｘ＋ｙ＝１ ｓ　＋ｔ−１かつ、Ｌ≦０．６　である。）で表される
第３成分を含有するチタンジルコン酸鉛（３成分系ＰＺ
Ｔ） （ｂ）組成式（２） ％式％（２） （ここに、ＨはＴｉおよびＺｒを表し、２≦０．２であ
る。）で表されるランタン含有チタンジルコン酸鉛（Ｐ
ｌ、、ＺＴ）および、β−ジケトン類、ケトン酸類、ケ
Ｉ−エステル類、オキシ酸類、オキシ酸エステル類およ
びオキシケトン類よりなる群から選ばれた１種又は２種
以上を主成分とする有機溶媒に、マグネシウム化合物、
コバルト化合物、鉄化合物、クロム化合物、亜鉛化合物
、マンガン化合物、ニッケル化合物およびカドミウム化
合物よりなる群から選ばれる１種、タンタル化合物また
はニオブ化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニ
ウム化合物および鉛化合物の混合物または反応生成物も
しくは有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物
、ランタン化合物および鉛化合物の混合物または反応生
成物よりなる群から選ばれる１種の誘電体形成前駆体を
溶解した誘電体形成前駆体溶液を、基板上に塗布、乾燥
して誘電体形成前駆体の塗膜を形成した後、塗膜中の有
機物の分解温度板−ヒ、誘電体の結晶化温度以下の温度
で仮焼し、さらに、誘電体形成前駆体溶液の塗布、乾燥
および仮焼を繰り返し、ついで、誘電体の結晶化温度以
」二の温度で本焼成して誘電体の薄膜を形成するか、も
しくは、基板上への誘電体形成前駆体溶液の塗布、乾燥
および誘電体の結晶化温度以下ヒの温度での本焼成を繰
り返して誘電体の薄膜を形成することを特徴とする薄膜
誘電体の製造方法である。

本発明の薄膜誘電体において、基板は、ガラス板、セラ
ミック板、電極として使用可能な導電膜たとえば金、白
金パラジウム、銀、銅、クロム、アルミニウム、タンタ
ル、ニッケルークロム等の金属または合金の薄膜、スズ
また、はアンチモン等をドープした酸化インジウム膜、
アンチモン、砒素等をドープした酸化スズ膜などを被着
したガラス板およびセラミック板、金属板または金属箔
たとえば金、白金、銀、銅、ニッケル、ニッケルークロ
ム等および白金族の金属の薄膜を被着したニッケル、ニ
ッケルークロムなどの耐熱性基板である。

本発明の薄膜誘電体は、誘電体としてよく知られた、前
記一般式または組成式で表される３成分系ＰＺＴ、また
はＰＬＺＴの薄膜を、前記基板上に２層以」二積層して
所望の膜厚に形成したものである。　３成分系ＰＺＴと
して組成式（３）中のｉ゛がＭｇ、　Ｍ”がＮｂである
ＰＺＴ−ＰＭＮ、Ｍ’がＮ＋、　Ｍ”がＮｂであるＰＺ
Ｔ−ＰＮＮ等を例示できる。

本発明の薄膜誘電体の製造方法において、誘電体形成前
駆体溶液は、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等
のβ−ジケトン類、アセト酢酸、プロピオニル酪酸、ベ
ンゾイル蟻酸等のケトン酸類、ケトン酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類、乳
酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等のオ
キシ酸類、オキシ酸の低級アルキルエステル類およびジ
アセトン、アルコール、アセトイン等のオキシケトン類
よりなる群から選ばれた１種の単独溶媒または２種板−
ヒの混合溶媒を主成分とする有機溶媒を使用する。

これらの有機溶媒に、誘電体形成前駆体溶液の粘度調整
その他を目的として、アルコール系溶媒、芳香族炭化水
素系溶媒を添加使用することができる。

本発明の薄膜誘電体の製造方法において、誘電体形成前
駆体溶液に用いる有機チタニウム化合物および有機ジル
コニウム化合物は、前記有機溶媒に可溶性の化合物であ
ればよく、たとえば、下記一般式（３） ％式％（３１ Ｒは１価の炭化水素基の異種同種を表す。）で表される
アルコキシド類、その加水分解により生成する、下記一
般式（４） ％式％ （ここに、門およびＲは、前記と同じ意味を表す。）を
繰り返しの単位とする重合度２ないし２０の重合体類、
アルコキシドまたはその重合体のアルコキシ基の一部ま
たは全部を２個の官能基を有するキレート化剤の残基で
置換した化合物類などを例示することができる。有機チ
タニウム化合物により具体例を示すと、テトラメトキシ
チタン。

テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、
ナトラブ１〜キシチタン、ジメトキシジイソプロポキシ
チタン。

ジェトキシジイソプロポキシチタン、ジエトキシジブト
キシチクン等の異種同種の置換基をゆうするチタニウム
アルコキシド類、チタニウムアルコ−１−シトの加水分
解により生成する重合体類、これらのアルコキシドまた
はその重合体のアルコキシ基の一部または全部を、アセ
チルアセトン。

ヘンジイルアセトン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸、
プロピオニル醋酸、ベンゾイル蟻酸等のケ１ヘン酸類、
ケトン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級
アルギルエステル類、乳酸、グリコール酸、α−オキシ
酪酸、サリチル酸等のオキシ酸類、オ；）−シ酸の低級
アルキルエステル類、ジアセトンアル：１−ル、アセ１
〜イン等のオキシケトン類、グリシン、アラニン等のα
−アミノ酸類、アミノエチルアルコール等のアミノアル
コール類などの２個の官能基を有するキレート化剤の残
基で置換した化合物類が挙げられる。　また、有機ジル
：Ｉニラｌ、化合物として、前記例示した有機チタニウ
ム化合物と同様の置換２１（を有するジル：Ｉニウムア
ルコギシド類、その重合体類、およびジルｍｌニラＪ、
アルコキシドまたはその重合体のアル′：Ｉキシ基の一
部または全部を前記した２個の官能基を有するキレ−１
・化剤の残基で置換した化合物類などを例示できる。　
Ｔａ化合物およびＮｂ化合物についても、前記した有機
チタン化合物と同様の置換基を有するアルコキシド類、
およびアルコキシドのアルコキシ基の一部または全部を
前記した２個の官能基を有するキレ−１・化剤の残基で
置換した化合物類などを使用する。　また、マグネシウ
ム化合物、コバルト化合物。

鉄化合物、クロム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物
。

ニッケル化合物、カドミウム化合物、ランタン化合物お
よび鉛化合物として、当該金属の酸化物、水酸化物、硝
酸塩等の無機塩類、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等
のカルボン酸塩およびアルコキシド類などを使用する。

本発明の薄膜誘電体の製造方法において、誘電体形成前
駆体溶液は、前記した有機溶媒に、前記した金属化合物
の２種以」−の混合物または反応生成物を、金属の複合
酸化物に換算して５ないし２０重量％の濃度に溶解した
溶液である。

本発明のｖ５月模誘電体の製造方法において、前記した
誘電体形成前駆体溶液の基板への塗布、乾燥および仮焼
または本焼成の繰り返しの回数は、少なくとも２回、好
ましくは、３回以上である。

本発明の薄膜誘電体の製造方法において、仮焼温度は金
属化合物の種類、使用した有機溶媒の種類等により異な
るが、およそ２００〜５００°Ｃであり、また、本焼成
温度は誘電体の種類により異なるが、通常、４５０°Ｃ
以上である。

＝　１１− 作　用： 本発明の薄膜誘電体は、ノル板上に誘電体の薄膜を２層
以１−積層して形成した、その合Ｓ１膜厚が０．１ない
しｉｏｏ　ｔｌｍの極めて薄い透光性の誘電体であり、
当該誘電体の誘電体磁器と同等またはそれ以上の極めて
優れた誘電特性を有する。　誘電体の合計膜厚が［１，
１，＋１ｍ未？１Ｙ１では、導通が避げに＜＜、たとえ
導通がない場合でも、誘電体としての耐久性が劣り好ま
しくない。　また、１００７１ｍを越える場合には、特
に問題はないが、好ましい膜厚範囲は、０．５〜５０１
１ｍである。　誘電体の薄膜の積層数は、それを増加す
ることにより、各層に存在するピンホール、結晶粒界に
添って起こるクランク等の薄膜欠陥が互いに相殺され補
修された導通のない薄ｌＩ＃誘電体となる。したがって
、誘電体の薄膜の積層数は、好ましくは、３層以−に、
さらに好ましく　ｌｊ、５層以上である。

本発明の薄膜誘電体は、本発明の製造方法のいずれによ
っても製造することができる。　すなわち、前記基板の
いずれかに、前記した誘電体形成前駆体溶液の１種を塗
布、乾燥して該前駆体の均一な厚さの塗１りを形成し、
ついで、酸素含有気流中において、塗膜中の有機物の分
解温度以−１−１誘電体の結晶化温度以下の温度に加熱
保持して仮焼し、さ　１２− らに、この前駆体溶液の塗布、乾燥および仮焼を繰り返
すで、所望の膜厚の薄膜を形成した後、誘電体の結晶化
温度以下の温度に加熱保持して本焼成する方法、もしく
は、前駆体溶液の塗布、乾燥および本焼成を繰り返す方
法により、所望の１ジ厚の薄膜誘電体を製造することか
できる。　好ましくは、ピンホール、クラック等の薄膜
欠陥の発生しにくい前者を採用する。

誘電体形成前駆体溶液の基板への倹布法は、均一な膜厚
の塗膜が得られ方法であればよく、ディッピング法、ス
プレー法、スピンナー法、ロールコート法、刷毛塗り法
等を採用できる。　特に、簡単な操作で均一な膜厚の塗
膜が得られ易く、大量処理が容易なディッピング法が好
ましく採用される。　さらに好ましくは、均質で、かつ
、均一な膜厚の塗膜が得られる、前駆体溶液を４０ない
し９５°Ｃの温度に加温して基板のディッピングを行う
ホットディッピング法を採用する。　誘電体形成前駆体
溶液の基板への塗布、乾燥および仮焼または本焼成の繰
り返し回数は、形成される薄膜のピンポール、クラック
等の欠陥または結晶粒界を１ｆｆｌＬでの導通を解消す
るために、少なくとも２回以上、好ましくは、３回以上
、さらに好ましくは５回収」二である。

繰り返し回数が少な過ぎる場合には、導通を解消できな
いことがあり好ましくない。

誘電体形成前駆体溶液は、溶媒として前記した有ａ溶媒
の準独またはそれらを主成分とする混合溶媒を使用する
が、これらの有ｍ溶媒は、誘電体形成前駆体の溶解度が
大きく高濃度の前駆体溶液とすることができ、該前駆体
溶液中の金属原子とキレ−１−環を形成して金属化合物
類を均一に分散させるばかりでなく、該前駆体ン容液を
安定化し、加水分解により沈澱物が生成するのを防１１
−する。　また、これらの有機溶媒類を溶媒とする前駆
体溶液Ｇ：１１．！１（板、特に、金属基板への誘電体
の薄膜の形成性が、著しく優れており、さらに、焼成に
あたり、水酸基が残留することなく分解するため、水酸
基の残留に起因する導通を防＋Ｌする。　有機溶媒とし
て、β−ジケトン類、特に、入手が容易で安価なアセチ
ルアセトンが好ましく使用される。

誘電体形成前駆体溶液の濃度が低ずぎると、１回の塗布
、乾燥および焼成で形成する誘電体の薄膜の厚さが薄く
なりすぎ、所望の膜厚の薄膜誘電体を得るための塗布、
乾燥および焼成の繰り返し回数が多くなりすぎるので好
ましくない。　また、濃度が高すぎると、１回の塗布で
形成される塗膜が厚くなりすぎ、焼成に際し、ピンポー
ルやクラック等の薄膜欠陥を生じ易いので好ましくない
。

誘電体形成前駆体溶液の好ましい濃度範囲は、採用する
塗布法によっても異なるが、前駆体溶液に含有する金属
の複合酸化物に換算して、５ないし２０重量％である。

以下に、各々の誘電体３．１１成の薄膜誘電体の製造方
法ついて、さらに詳細に説明する。

３成分系ＰＺＴ薄膜誘電体： 前記ＰＺＴ誘電体形成前駆体溶液に、さらに、マグネシ
ウム化合物、コバルト化合物、鉄化合物、クロム化合物
。

亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物および力
Ｆミウム化合物よりなる群から選ばれた１種とタンタル
化合物またはニオブ化合物とを添加混合した溶液または
添加反応させた溶液、好ましくは、反応溶液、さらに好
ましくは、前記した特願昭５７−１５２７３９号におい
て本出願人が開示した、下記組成式（５） ％式％） （ここに、Ｍ、Ｍ’、Ｍ”、Ｒ，Ｒ’　、ｓ、　ｔ、お
よびｊ＋ｌ（は、前記と同し意味を表す。） で表される反応生成物のアセチルアセトン溶液を誘電体
形成前駆体溶液として用い、　該前駆体溶液を４０〜９
５℃、好ましくは、４０〜５０°Ｃの温度に保持した中
に、該前駆体溶液とほぼ同温度に加温した基板を浸漬し
た後、一定１５− の速度で引き上げ乾燥して誘電体形成前駆体の被膜を形
成する。　ついで、該基板を、大気中、２００〜５００
°Ｃ１好ましくは、４００〜５００°Ｃの温度に加熱保
持して仮焼して薄膜を形成する。　さらに、前駆体溶液
の塗布、乾燥および仮焼を繰り返して所望の膜厚の薄膜
を形成した後、６５０°Ｃ以」二、好ましくは、６００
〜８００℃の温度に加熱保持し本焼成することにより、
基板−にに所望の膜厚の３成分系１）ＺＴの薄膜が形成
され、３成分系ＰＺＴＲ１Ｊ膜誘電体を製造するごとが
できる。

Ｐ　Ｌ　Ｚ　Ｔ薄膜誘電体： 有機チタニウム化合物、有機ジルコニラＪ、化合物、ラ
ンタン化合物および鉛化合物の７１Ｌ合物まツバ：１反
応ノ反応酸物の前記有機溶媒溶液、好ましくは、反応生
成物のβ−ジケトン溶液、さらに好ましくは、前記した
特願昭５７−１５２７３９号において本出願人が開示し
た、下記ｘ１■成式（６）％式％） （ここに、Ｍ、Ｒ，Ｒ’、ｚ、およびｊ＋には、前記と
同じ意味を表す。） で表される反応生成物のアセチルアセＩ・ンン容液を誘
電体形成前駆体溶液として用い、前記、３成分系ＰＺＴ
薄膜誘電体の場合と同様の方法により、Ｐ　Ｌ　Ｚ　Ｔ
薄膜誘電体を製造　１６− することができる。　Ｐ　Ｌ　Ｚ　Ｔ誘電体の場合の仮
焼温度は、２００〜５００℃、好ましくは、４００〜５
００°Ｃであり、本焼成温度は、その金属原子比により
異なるが、６００°Ｃ以上、好ましくは、６００〜８０
０°Ｃの範囲である。

実施例： 以下に、本発明のより好ましい態様を、実施例および比
較例によりさらに詳細に説明する。　ただし、本発明の
範囲は、下記実施例により、何等限定されるものではな
い。

実施例Ｉ Ｐ　Ｌ　Ｚ　Ｔ薄膜誘電体およびその製造温度計、還流
冷却器および撹拌機イ」の２００ｍρ四ロフラスコに、
純度９９．１ｗｔ％の酢酸鉛：　Ｉ’ｈ（ＣＩＩ３ＣＯ
Ｏ）　ｚ　１４．８５　ｇ（４５，３ｍｍｏｌ）、純度
９５．６　ｗｔ％の酢酸ランタン：　Ｌａ　（Ｃ１ｌｉ
ＣＯＯ）　３１．５７　ｇ（４，ｆｌ　ｍｍｏｌ）、純
度８６．９　ｗｔ％テトラブトキシジルコニウム：　Ｚ
ｒ（ＯＣｄｌ、）４１４．４０　ｇ　（３２，５ｍｍｏ
ｌ）、純度９９　ｗｔ％テ１−ラブドキシチタン：　Ｔ
ｉ（ＯＣＪ、）４６．０２　ｇ　（１７，５ｍｍｏｌ）
およびキシレン３７　ｇを仕込み、窒素雰囲気下に攪拌
しながら１温した。反応温度約１３０℃からブタノール
およびブチルアセテ−１・が留出し始め、反応液し才当
初の白濁した状態から黄褐色の均一透明な溶液に変化し
た。減圧下にキシレン約２５　ｇを留去した。ついでア
セチルアセトン約１００ｇを加えて加熱還流し、 Ｐｂｏ、　ｑｏ５Ｌａｏ、　ｏｑ５＜Ｚｒｏ、　ａｓＴ
ｉｏ、　３ｓ）０３に換算した濃度が１０−ｔ％の飴色
のＰＬＺＴ誘電体形成前駆体溶液を調整した。

６０〜７０℃に保持した、前記調整したＰ　Ｌ　Ｚ　Ｔ
誘電体形成前駆体溶液に、３０ｍｍ　Ｘ　５０ｍｍ　Ｘ
　０　、２ｍｍの白金基板を６０℃に加温して浸漬し、
４７ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ該前駆体の被膜を形
成した。ついで、５００℃の温度に加熱した電気炉中に
３０分間保持し仮焼成した。前駆体溶液へのディッピン
グおよび仮焼成を繰り返した後、さらに７５０℃に加熱
ｊ−だ電気炉中に３０分間保持して本焼成し形成された
薄膜の結晶化を行った。

得られた薄膜のＸ線回折の結果、Ｐ　Ｌ　Ｚ　Ｔの薄膜
であることが確認された。

得られたＰ　Ｌ　Ｚ　Ｔ薄膜誘電体表面に、］　ｃｍ　
Ｘ　ｌ　ｃｍの金薄膜をスパッタリング法により形成し
、その上に銀ペースＩ・を塗り電極とした。この電極と
金薄膜との間に、０．１Ｋｌｌｚの交流電流を印加し、
誘電特性を測定した。

得られたＰＬＺＴ薄膜誘電体の誘電特性を、第１表に示
す。

（以下余白） 第１表 実施例２ ３成分系ＰＺＴ″ｉｉｉ膜誘電体およびその製造：実施
例１で用いた反応容器と同一の反応容器に、純度９９．
１　ｗｔ％の酢酸鉛：Ｐｂ（ＣＩｌ、Ｃ００）ｚ　１６
．４　ｇ　（５０ｍｍｏｌ）、純度８６．６　ｗｔ％の
テトラブトキシジルコニウム：Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ７）４３
．０ｇ（６，８ｍｍｏｌ）、純度９９−ｔ％のテトラブ
トキシチタン：　Ｚｒ　（ＱＣｔｌｌ、）４６．３　ｇ
　（１８，３ｎｕｎｏｌ）、純度９９　ｗｔ％の酢酸マ
グネシウム：　Ｍｇ（ＣＩＬ＋Ｃ００）ｚ　１．２　ｇ
　（８，３ｍｍｏｌ）、純度９９．９９　ｗｔ％のベン
タブＩ−キシニオブ：Ｎｂ（ＯＣ４，Ｈｑ）ｓ　７．６
　ｇ　（１６，７ｍｍｏｌ）およびキシレン３０　ｇを
仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら昇温した。　反応
温度約１３０℃からブタノールおよびブチルアセテート
が留出し始め、反応液は当初の白濁した１９− 状態から黄褐色の均一透明な溶液に変化した。　減圧下
にキシレン約１０　ｇを留去し、ついで、アセチルアセ
トン約１００ｇを加えて加熱還流し、０．１３５ｒ’ｂ
ＺｒＯ３−０，３６５Ｉ’ｂＴｉＯａ−０，５００Ｐｂ
（Ｍｇ＋ｚ３Ｎｂｚｚａ）Ｏ＋に換算した濃度が１．０
ｉｖｔ％の３成分系ＰＺＴ誘電体形成前駆体溶液を調製
した。

６０〜７０℃に保持した、前記調製した３成分系誘電体
形成前駆体溶液に、３０ｍｍ　Ｘ　５０ｖｎ　Ｘ　０．
２ｍ＋１１の白金基板を６０℃に加温して浸漬し、４７
ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ該前駆体の被膜を形成し
た。　ついで、５００℃の温度に加熱した電気炉中に３
０分間保持して仮焼成した。　前駆体溶液へのディッピ
ングおよび仮焼成を繰り返した後、さらに７００℃に加
熱した電気炉中に３０分間保持して本焼成し形成された
薄膜の結晶化を行った。

得られた薄膜のＸ線回折の結果、０．１３５ＰｂＺｒＯ
ｓ−０，３６５ＰｂＴｉＯａ−−０，５００Ｐｂ（Ｍｇ
＋７Ｊｂｚｙ３）Ｏ＋の組成の３成分系ＰＺＴの薄膜で
あることが確認された。

実施例１と同様にして測定した、得られた３成分系ＰＺ
Ｔ薄膜誘電体の誘電特性を、第２表に示す。

（以下余白） ２１− ２０− 第２表 実施例３ ３成分系ＰＺＴ″ｍ膜誘電体およびその製造：実施例１
で用いた反応容器と同一の反応容器に、純度９９．１　
ｗｔ％の酢酸鉛：Ｐｂ（Ｃ１ｌ＊Ｃ００）　２１６．４
　ｇ　（５０ｍｍｏｌ）　、純度８６．６　ｗｔ％のテ
トラブトキシジルコニウム：Ｚｒ（ＯＣ４ＨＪｔ　３．
３ｇ　（７，５ｍｍｏｌ）、純度９９−ｔ％のテトラブ
トキシチタン：ＺｒＣ０Ｃ４Ｈ７）＊　６．０　ｇ　（
１７，５ｍｍｏｌＬ純度９８．２　ｗｔ％の酢酸ニッケ
ル：　Ｎ１（Ｃ１ｌ＊Ｃ００）ｚ　３．Ｑ　ｇ　（１６
，７ｍｍｏｌ）、純度９９．９９　ｗｔ％のペンタブト
キシニオブ：Ｎｂ（ＱＣ４，Ｆｌｑ）ｓ　１５．２　ｇ
　（３３，３ｍｍｏｌ）およびキシレン３０　ｇを仕込
み、窒素雰囲気下に攪拌しながら昇温した。　反応温度
約１３０℃からブタノールおよびブチルアセテートが留
出し始め、反応液は当初の白濁した状態から黄褐色の均
一透明な溶液に変化した。　反応液にアセチルアセトン
約１５０ｇを加えて加熱還流し、０．１５ＰｂＺｒｏｚ
−−０，３５ＰｂＴｉ０３−−０．５００Ｐｈ（Ｎｉ　
Ｉｙ３Ｎｈ２ｙ３）Ｏｚに換算した濃度が１０ｉ％の３
成分系ＰＺＴ誘電体形成前駆体溶液を調製した。

６０〜７０℃に保持した、前記調製した３成分系誘電体
形成前駆体溶液に、３０ｍｍ　Ｘ　５０ｍｍ　Ｘ　０．
２ｍｍの白金基板を６０℃に加温して浸漬し、４７ｃｍ
　／　ｍｉｎの速度で引き上げ該前駆体の被膜を形成し
た。　ついで、５００°Ｃの温度に加熱した電気炉中に
３０分間保持して仮焼成した。　前駆体溶液へのディッ
ピングおよび仮焼成を繰り返した後、さらに７００℃に
加熱した電気炉中に３０分間保持して本焼成し形成され
た薄膜の結晶化を行った。

得られた薄膜のＸ線回折の結果、０．１５ｈＺｒＯｚ−
０，３５ＰｂＴｉ０３−−０．５００Ｐｂ（Ｎｉ＋７Ｊ
ｎｚｚ３）Ｏｓの組成の３成分系ＰＺＴの薄膜であるこ
とが確認された。

実施例１と同様にして測定した、得られた３成分系ｐｚ
Ｔの薄膜誘電体の誘電特性を、第３表に示す。

第３表 実施例４ 実施例１で調整した誘電体形成前駆体溶液を用い、Ｓｎ
をドープした酸化インジウム薄膜（ＩＴＯ膜）を形成し
たガラス基板に、実施例１と同様の条件でＰ　Ｌ　Ｚ　
Ｔの薄膜を形成し透光性の薄膜誘電体を製造した。

得られたＰ　Ｌ　Ｚ　Ｔ薄膜誘電体の誘電特性および６
００ｎｍの波長の光の直入透過率を第４表に示す。

比較例１〜３ 実施例１〜３で用いた誘電体形成前駆体の溶媒を、アル
コール系の溶媒に替えた前駆体溶液を使用し、以下各実
施例に記載の条件と同一の条件で薄膜誘電体を製造した
。

得られた頂ｔｌ！誘電体の誘電特性を、実施例１に記載
の方法と同一の方法で測定したが、第５表中に示すごと
く、いずれも導通があり薄膜誘電体として使用不可能で
あった。

（以下余白） 発明の効果： 本発明の薄膜誘電体は、前記実施例に示す如く、誘電体
の膜厚が０．１〜１００μｍと極めて薄いにもがかわら
ず１、前記実施例に示す如く、導通がなく優れた誘電特
性を有しており、また、透明である。　したがって、薄
膜コンデンサー５圧電体、焦電体等の誘電体素子として
の利用が期待される。

本発明の薄膜誘電体の誘電特性は、その製造方法に密接
に関わっており、その製造に際し溶液性の化学的に均一
な組成の誘電体形成前駆体溶液を使用することにより、
ストイソキオメトリ制御が容易であり、得られる誘電体
薄膜の化学的な組成が均一であること、誘電体の薄膜を
２層以上に形成することにより、各薄膜層の有するピン
ホール、クラック等の薄膜欠陥が補修され導通がなくな
ることによるものである。　さらに、この高誘電体特性
は、薄膜を形成する誘電体の結晶軸が一定方向に配向し
ていることを示唆する。

また、誘電体形成前駆体溶液の溶媒として、前記有機溶
媒類を使用することにより、加水分解に対して安定な金
属化合物類の高濃度の前駆体溶液となり薄膜誘電体の製
造作業を容易なものとする。　また、前駆体溶液を塗布
した基板の焼成に際し、有機物が極めて容易に分解し、
特に、導通の原因となる水酸基が薄膜に残留しにくい利
点を有する。

本発明は、優れた誘電体特性を有する極めて膜厚の薄い
薄膜誘電体およびその製造方法を提供するものであり、
その産業的意義は極めて大きい。

出願人　日本曹達株式会社 代理人　伊藤晴之 横山吉美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　基板上に、下記（ａ）または（ｈ）の１種の誘電体
   の薄膜を、２層以上積層してなる薄膜誘電体 （ａ）組成式（１） ％式％（１） （ここに、「は２価のＭｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、
   Ｍｎ、ＮｉまたはＣｄＭ”はＮｈまたばＴａを表し、 Ｘは０．３〜０．５５ ｙは０．７〜０．４５であり、かつ、 Ｘ＋ｙ＝１ ｓ＋ｔ＝１かつ、ｔ≦０．６　である。）で表される第
   ３成分を含有するチタンジルコン酸鉛（ｂ）組成式（２
   ） ％式％（２） （ここに、ＨはＴｉおよびＺｒを表し、２≦０．２であ
   る。）２　請求の範囲第１項の記載において、基板が、
   ガラス板、セラミック板、導電膜を被着したガラス板、
   導電膜を被着したセラミック板、金属板および金属箔よ
   りなる群から選ばれる１種である薄膜誘電体 ３請求の範囲第１項の記載において、組成式（１）で表
   されるチタンジルコン酸鉛が、組成式（３）の中の門゛
   がＭｇであり、かつ、門”がＮｂであるか、もしくは、
   門”が旧であり、かつ、門”がＮｈである薄膜誘電体４
   β−ジケトン類、ケトン酸類、ケトエステル類、オキシ
   酸類、オキシ酸エステル類およびオキシケトン類よりな
   る群から選ばれる１種または２種以上を主成分とする有
   機溶媒に、マグネシウム化合物、コバルト化合物、鉄化
   合物、クロム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニ
   ッケル化合物およびカドミウム化合物よりなる群から選
   ばれる１種、タンタル化合物またはニオブ化合物、有機
   チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物および鉛化
   合物の混合物または反応生成物もしくＣよランタン化合
   物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物お
   よび鉛化合物の混合物または反応生成物よりなる誘電体
   形成前駆体を溶解した誘電体形成前駆体溶液を、基板上
   に塗布、乾燥して誘電体形成前駆体の塗膜を形成した後
   、塗膜中の有機物の分解温度以上誘電体の結晶化温度以
   下の温度で仮焼し、ついで、誘電体の結晶化温度以上の
   温度で本焼成して誘電体の薄膜を形成するか、もしくは
   、基板上への誘電体形成前駆体溶液の塗布、乾燥および
   誘電体の結晶化温度以上のでの本焼成を繰り返して誘電
   体の薄膜を形成することを特徴とする薄膜誘電体の製造
   方法。 ５請求の範囲第４項の記載において、誘電体形成前駆体
   溶液が、下記組成式（５）または（６）で表される金属
   化合物反応生成物よりなる群から選ばれる１種のアセチ
   ルアセトン溶液である薄膜誘電体の製造方法 Ｐｂ　Ｍｓ　（Ｍ’＋ｚ：＋Ｍ”ｚ／３）ｔ　０ｚ（Ｏ
   Ｒ）Ｊ（ＯＣＯＲ’）　Ｋ　−−−−−−−−（５）（
   ここに、ＨはＴｉおよびＺｒ 門゛は２価のＭｇ＋　ＣＯＩ　Ｆｅ、　Ｃｒ、　Ｚｎ、
   　Ｍｎ、　ＮｉまたはＣｄ「はＮｂまたはＴａ ＲおよびＲｏは、異種同種の１価の炭化水素基を表し、 ｓ＋ｔ＝１かつ、ｔ≦０．６ ｊ＋に＝２である。） Ｐｂ＋−ｚ　Ｌａｚ　Ｍｌ−２／４０２（ＯＲ）　＝　
   （ＯＣＯＲ’）　Ｋ　−−−−（６）（ここに、■はＴ
   ｉおよびＺｒ ＲおよびＲｏは異種同種の１価の炭化水素基を表し、 ２　≦　０．２ ｊ→−ｋ　＝２である。） ５請求の範囲第４項の記載において、誘電体形成前駆体
   溶液の基板への塗布法が、ホットディッピング法である
   薄膜誘電体の製造方法