JPS63253089A - ビスマレイミド化合物及びこれを用いたフリーラジカル硬化性配合組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はビスマレイミド化合物と、それに使用する重合
体およびシーラント塗料とその組成物に関するものでめ
る。

（従来の技術） ビス−マレイミド類は、３５０乃至４００℃までは有意
の分解のないすぐれた温度安定性を有することで周知で
らるが、硬化時、強い脆性重合体を生成させるのでろる
。この＃１か、とのイミド類は、普通溶剤には限られた
溶解性しか有しない。異った種類の７リコンイミド化合
物も技術上周知でるる。たとえは、米国特許第４，３６
４，８０８　Ｍ、４，３３８，４２６号、４，１３９，
５４７号、４　、３９５．５２７号、４．（Ｈｌ、２７
９号、３．３２５，４５０号、４．４７２　、５６５号
、４．４０４　、３５０号および４，４７２，５６５号
の技術でめる。シリコンイミド化合物が、普通のシリコ
ン類を上廻る改良靭性と温度特性の両方ともまたはいず
れか一方と、通常ポリイミド樹脂を上廻る加工および硬
化利点を提供するものとして開示された。

（発明が解決しようとする課題） 米国特許第４．６２４　、８８８号は、管理モル比の７
ミノフエニールアセチレン芳香族ジ無水物類とジアミノ
シロキサン類の反応により形成されるエチルを末端基と
するポリイミドシロキサン類を開示する。

米国特許第４，５８１，４６１号では、次の化学式を有
する化合物が詳述されている： 式中、ｎ−１−６゜これらの化合物を、１−８１Ｊビ一
ト単位（ｒｅｐｅａｔ　ｕｎｉｔｓ　）のアミノ末端基
のジメチルシロ中サンに反応させて形成する。前記化合
物は、接着剤系における架橋剤系として有用でるると称
されている。しかし、これらの化合物には、加水分解に
は不安定なものとして周知の５ｉ−０−Ｃボンドが含ま
れている。

米国特許第４，５３５，０９９号では、有機テトラカル
ボン鍍エステルを、（ａ）次の化学式のジアミン（式中
ＲはＣ２から０６のアルキン類、Ｒ，および島はそれぞ
れが無関係に低いアル中ル、そしてｎは１乃至４の整数
）と、（ｂ）芳薔族ジアミ／とで反応させてこの発明は
、米国特許第４，５８１，４６１号のようＫ。

遊離基硬化性接着シーラントまたは架橋剤としての塗料
の添加剤として使用でき、また硬化塗料の温度特性を改
良できる新奇ポリシロキチンマレイミドに関する。しか
し、米国特許第４，４５８，１６４号の化合物とは異な
り、この発明の化合物は、少しの加水分解に不安定な８
ｌ−０−Ｃボンドも含まない。

（課題を解決するための手段） この発明のマレイミド化合物は次の化学式で示すことが
できる： 式中、Ｒ′はアルケニレンまたはアル中しン類、複数の
ｒ類は炭化水素とハロゲン炭化水素類から無関係に選択
し九ものでろｐｌそしてｎは整数でるる。適切なＲ′類
は一〇）１＝ＣＢ−と−ヘＨ６−でるる。適切なｒ類は
、メチル、エチル、フェニールおよびトＩノフルオロプ
ロビルでろる。

この発明のマレイミド化合物は次の化学式の芳香族マレ
イミド化合物をヒドロシル化して調製できる： 式中、ｆ　Ｆｉ８１Ｈｔ−末端基とするポリジオルガノ
シロ中サン（前記オルガノ類はｔとして定義されている
）をもつアルケニルまたはアルキニル類でるる。結果と
してできるシリコンマレイミド化合物は、熱硬化する時
、市場で入手できるマレイミド化合物と匹敵する強さ、
少くとも前が最高約７５０の重合体を生ずる。最低分子
量物質（ｎ＝１乃至約５）は蝋質黄色固体でるるか、残
りは粘稠な黄橙色油類でろる。最低分子量物質は、アク
リル系誘導体とメタクリル果物導体のような有機単量体
と相溶性がろるのに対し、高分子量物質、詳述するなら
ばｎが９以上するものは、シリコン塗料と相溶性がるる
。

前記化合物は、約２００℃の温度でノ化し、熱重量分析
法で最高約４００を越える有意の重ｔ１ＪＩ失は出てい
ない。

この発明の化合物社、単独または、アクリレートおよび
メタクリレートエステルのような他の基硬化性単量体と
の１％から９５％の量の混合物で熱硬化できる。前記（
メト）アクリルエステルは、２個以上の側鎖または末端
アクリレートまたはメタクリレート類をもつ有機上ノま
たはポリ（メト）アクリレート類および７リコン類から
選択できる。

この発明のマレイミド化合物は、添加開始剤の有無にか
かわらず熱硬化できる。適切なラジカル開始剤には、過
酸化物開始剤とアゾニトリル開始剤とが含まれる。

（実施例） この発明を、次の無＠足実施例を参照して説明する。

準備実施例 全反応は乾燥試薬を使用し不活性雰囲気下で実施された
。全反応生成物には、所望化合物と矛盾しない分光デー
タが出た。融点の訂正はない。

第１準備実施例 １．３−エチニルフェニールマレイミドｏｎａ機械攪拌
器、冷却器、温度計、マントル、補助漏斗および窒素入
口の備わった１！フラスコに、３−エチニルアニリン（
１２５ｆ、１．０７モル）と２５０ｄのアセトンとｔ装
填した。無水マレイン酸（１０４，５ｔ、１．０７モル
）を２５０ゴのアセトンで溶解し、この浴液全１５分間
にわたって滴下添加した。

３１’Ｃになる発熱が起き、濃厚黄色沈＃全形成した。

刃分間周囲温度で攪拌後、トリエチルアミン（２５ｄ）
と酢酸ニッケルｆｆ　（１，Ｏ？、　８．５ミリモル）
とを添加し、その混合物を加熱還流させた。無水酢酸（
１２０ｆ、１．１８モル）を美分間ずつと滴下添加した
。添加中、すべてのものが浴解し暗橙色溶液になつ九。

３時間加熱還流後、ｌＱｄの水を添加し、過剰無水酢酸
を急冷した。その溶液を冷却し、減圧で濃縮した。残留
物を１７００Ｒ１の水に添加すると、粗生成物が黄色固
形物として沈澱した。それを戸遇し、５００１１Ｌｌの
飽和Ｎａ１ＣＯ３水と１０００１１ｊの水とで連続的に
洗浄した。その生成物を、−過し、３時間ω℃の温度、
０．５ｍ／Ｈｇの圧力で真空乾燥した１５００−のエタ
ノールから再結晶させた。収量＝ｘｓｓ、ｓｔ（７５ｔ
ｓ）８点；１２９乃至１３１℃。

第２準備実施例 ４−ビニルフェニールマレイミドの調製上述の手順を用
いて、４−ビニルフェニールマレイミドを次の出発原料
で合成した、すなわち、４−アきノスチレン（１０，７
ｔ％圓ミリモル）、無水マレイン！！（８，８Ｆ、９０
ミリモル）、アセトン（１００ｉ１）、トリエチルアミ
ン（２４）、酢酸ニッケル（［［）　（０，１？　、　
０．８５　ｉ　ｌＪそル）、無水酢酸（１１４ｔ％１１
２ξリモル）、ＢＨＴ　（０，１ｆ　）。収量＝１２．
６ｆ　（７０５＆　）、融点＝１２４乃至１２７℃（重
合化を用いて）。

１ｇ３準備爽施例 ４−プテニルオ中シー１−二トロベンゼンの調製機械攪
拌器、冷却器、温度計および加熱マントルの備わった５
００　ｊｌｊフラスコに、ｐ−ニトロフェノール（３０
，（１，２１６ミリモル）、４−プロモーｌ−ブテン（
２９，１１，２１６ミリモル）、炭酸カリウム（３２，
８？、　２３７ミリモル）およびＤＭＦ　（３００ｍＡ
ｉ）を装填した。その反応混合物を加熱還流させて４８
時間攪拌した。そのめと、それを冷却して溶剤を減圧で
除去した。残留物ｆ、２５０　ｄの塩化メチレンで溶解
し、水で反復洗浄し僅少のＤＭＦ’を除去した。前記塩
化メチレン層を乾燥（Ｍｇ８０４）　、　濾過し、溶剤
を減圧で除去した。生成物をさらに精製することなしに
次の工程に使用した。収量＝７、Ｏｆ　（１７チ）。

第４準備実施例 ４−ブテニルオキシアニリンの１ＪＩ４製機械攪拌器、
冷却器、温度計および加熱マントルの備わった２００　
ｊｌｊ　７ラスコに、鉄粉（２６，Ｏｆ’。

４６４ξリモル）と３Ｑ　ｍｌの水と１−装填した。こ
の混合物を加分間蒸気浴で加熱した。濃縮塩酸（７１）
と４−ブテニルオキシニトロベンゼン（１４，Ｏｆ　。

７２ミリモル）とを同時に滴下添加した。添加終了後、
反応混合物を蒸気浴でさらに４時間攪拌し九。

水酸化ナトリウム浴液（７，Ｏｆ　、　１７５　ｉ　リ
％ル）を１５コの水に徐々に添加して前記反応混合物を
急冷し、それを熱間濾過した。そのＦ（１０）Ｆｒ、熱
ベンゼンで二回況浄した。有機＃を結合し、乾燥（Ｍｇ
ｓｏ４）して濾過した。溶剤を減圧で除去し、その生成
物″ｆ：３時間５０”Ｃの温度、０．８　Ｈ／　Ｈｇの
圧力で真空乾燥した。収量＝４．０ｆ（３４チ）。

第５準備実施例 ４−プテニルオ中シ７二二一ルマレイミドの調製手＋１
［’ｊ：、３−エチニルフェニールマレイミドのｌｌ４
ａと同様でろる。次掲の量の出発原料を使用した、すな
わち、４−ブテニルオキシアニリン（４，０？、２４．
５ミリモル）、無水マレイン酸（２，４ｆ、２４．５？
リモル）、アセト７（ｌｏｏｍｚ）、トリエチルアミン
（５ｍ１）、酢酸ニッケル［Ｉ（，２５Ｐ。

３．５ミリモル）および無水酢＃１．（２，７５ｆ　、
ｎミリモル）。収量＝５゜０ｆ（８４チ）。

第６準備実施例 ４００　ＭＷの８ｌ−Ｈｆｔ末端基とするポリジメチル
シロキサンを用りた３−エチニルフェニールマレイミド
のヒドロシル化 磁気攪拌器、冷却器、＠度肝、加熱マントルおよび窒素
入口の備わった５０１１！フラスコに、３−エチニル７
二二−ルマレイミ）’　（２，５ｆ　、　！２．９ζリ
モル）、４００　Ｍ％Ｖの５ｉ−）１を末端基とするポ
リジメチルクロキサン（５，Ｏｒ、７．１ミリモル）、
トルエン（２５ＩＩ７りおよび酢酸グチルに添加した２
％！化白金水素酸六水化物（０，２ｆ、１０　ｐｐｎｌ
Ｐｔ　）　を装填した。その浴液を加熱還流させ、１時
間後、ＩＲ試料は、前記８１−Ｈ吸収は既に消失してい
たことを示した。そのｒａｉ−冷却、−過し、減圧で溶
剤を除去した。その生成物ｔ−１時間、７５℃の温度、
０．５　ｍｌ　ＨＨの圧力で乾燥した。収量＝７．１？
。

（９５チ）。

第７準備実施例 マレイミドを末端基とするシリコン類系の合成第６準備
実施例の手順音用いて、多数のマレイミドを末端基とす
るシリコン類の合成をした。下表は、数々の反応、シリ
コンＷ、シリコ／の種類、マレイミド中ヤツビング剤お
よび収量を提供する。

共重合体には約３０チのジフェニールシロ中サン単位が
含まれている。

５０００　　　ジメチルシロキサン　　　　ｐ　　　　
　　　　ｚ　　　　　９５第８準備実施例 ４−ビニルフェニールマレイミドのヒドロシル化の試み ３−エチニルフェニールマレイミドの代りに４−ビニル
７エエールマレイミドを使用して第６１＄備実施例を反
復した時、マレイミドがヒドロシル化反応を受ける代り
に単独重合した。

ｆ！Ｓ９準備実施例 ４−ヒドロキシフェニールマレイミドの合成４−ヒドロ
キシマレイミドを、４−エチニルフェニールマレイミド
と同様の手順で、次の出発原料音用いて調製した、すな
わち、アミノフェノール（５４，５ｔ、０．５０モル）
、無水マレイン酸（４９，Ｏｒ、ｏ、ｓｏ　−ｅ：　ル
）、７セトン（５００ｒＲｌ　）、トリエチルアミン（
ｌｌｍｊ）、酢酸ニッケル（■）（０，５ｆ、４３ミリ
モル）および無水酢酸（６３，８？。

０．６２５モル）。

第１ｏｒｓ備実施例 ４−ヒドロキシフェニールマレイミドのビス−ジメチル
アミノ−オクタメチル−テトラシロキサン（ＢＤＯＴ　
）での反応 磁党攪拌器、冷却器、温度計、加熱マントルおよびｆｆ
ｌ素入口の備わった父ゴフラスコに、　ＢＤＯＴ（４，
３ｔ、１２ミリモル）、４−ヒドロキシ７エ二ルマレイ
ミド（４，５ｔ、２４ミリモル）およびクロロベンゼン
（２５ｄ）とを装填し、その溶液を加熱還流させた。１
晩中の加熱還流後、メタノール（１＋＋＋／）を添加し
てわずかのＳｉ−Ｎ（ＣＨｓ）ｍの残量も急冷した。溶
剤全減圧で除去し、その生成物を２時間ω℃の温度、０
．５ｍ／ＨＨの圧力で真空乾燥した。収量＝　８．１　
？、（１００チ）。

加水分解安定度 ａ）第６準備実施例のこの発明にかかるマレインドシリ
コンと、　ｂ）第１０４備実施例の米国特許第４．５８
１，４６１号Ｋかかるマレインドシリコンの各１ｔｔ別
々のバイアルに入れて、２滴の水を添加した。あ時間後
、試料を乾燥してＧＰＣにかけて分析した。ＷＪ６実施
例生成物には、水処理試料と未処理試料の前記ＧＰＣ分
析の間にはなんら変化が見られなかった。前記第１Ｏ爽
施例生成物には、水処理後の生成物の保持時間に、未処
理生成物と比較して有意の差異が見られた。

硬化試験 前記準備第７準備案施例のマレイミドを末端基とする７
リコン生成物を、軟鋼重ね剪断クーポンと１晩中２３２
℃の温度で硬化させたものとの間に配置した。有機ビス
ーマレイきドの対照標準（三井・束圧Ｍ−２０）も同一
方法で硬化させた。引張剪断強さをそのめと測定した。

下記第２表に出ている結果は、この発明の強さが、前記
有機対照標準に匹敵するシリコン扉が最高的７５０（す
なわち、ｎ＝約９）でるることがわかる。しかも、この
発明の５０００　ＭＹジメチルシリコン生成物でさえも
、４−ブテンオキシフェニールマレイミドでキャップし
た４００ＭＷシリコンよシも強い引張剪断試験値を出し
た。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）式中Ｒ′はアルキレンまたはアルケニレン類、複
   数のＲ″類は炭化水素とハロゲン炭化水素から成る部類
   中から無関係に選択されたものであり、そしてｎは少く
   とも１の整数である次の化学式で示されるビスマレイミ
   ド化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）前記Ｒ′はアルケニレンであることを特徴とする
   請求項１に示されているような化合物。
3. （３）前記Ｒ′はエテニレン、またＲ″はメチル、エチ
   ル、フェニールおよびトリフルオロプロピルから成る部
   類中から選択されることを特徴とする請求項２によるビ
   スマレイミド化合物。
4. （４）前記ｎは１乃至９であることを特徴とする請求項
   １によるビスマレイミド化合物。
5. （５）前記ｎは約９を越えることを特徴とする請求項１
   によるビスマレイミド化合物。
6. （６）請求項１の化合物を熱硬化して調製した架橋イミ
   ド重合体。
7. （７）式中Ｒ′はアルキレンまたはアルケニレン類、複
   数のＲ″類は炭化水素とハロゲン炭化水素類から成る部
   類中から無関係に選択され、そしてｎは少くとも１の整
   数である次の化学式で示される１％乃至９５％の化合物
   から成り、また５％乃至９５％の第２遊離基硬化性化合
   物から成る遊離基硬化性接着剤またはシーラント塗料： ▲数式、化学式、表等があります▼
8. （８）前記第２遊離基硬化性化合物は、有機およびシリ
   コン（メト）アクリル酸エステル類から成る部類中から
   選択されることを特徴とする請求項７に示されているよ
   うな組成物。
9. （９）前記Ｒ′はアルケニレンであることを特徴とする
   請求項１に示されているような化合物。
10. （１０）式中Ｒ″′はアルケニルまたはアルキニル類で
    ある次の化学式に示されるシリコンビスマレイミド類形
    成に有用であることを特徴とする化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼