JPS63254131A - 芳香族ポリイミドの製造方法 - Google Patents

芳香族ポリイミドの製造方法

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JPS63254131A
JPS63254131A JP8795887A JP8795887A JPS63254131A JP S63254131 A JPS63254131 A JP S63254131A JP 8795887 A JP8795887 A JP 8795887A JP 8795887 A JP8795887 A JP 8795887A JP S63254131 A JPS63254131 A JP S63254131A
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acid derivative
aromatic
phenylenediamine
reacted
pyromellitic acid
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Miyako Kitahashi
北橋 美弥子
Yasushi Yamamoto
泰 山本
Shohei Eto
江藤 昌平
Akira Fukami
不可三 晃
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Mitsubishi Electric Corp
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶液キャスティングが可能であるなど、成形
性に優おるとともに、優れた耐熱性、機械特性および熱
的特性を示す芳香族ポリイミドの製造方法に関するもの
である。
〔従来の技術〕
高分子材料はアルミナ基板、金属板等の上に形成するプ
リント回路用絶縁材料、フレキシブルプリント回路用基
材、LSIの多層配線用の層間絶縁膜など、膜材、フィ
ルム材の分野で、また複合材料のマトリックス樹脂など
構造材料の分野で、その優れた電気絶縁性、加工性等の
面より使用されてきている。これらの分野においては、
従来高性能化のため、主として耐熱性向上が検討されて
きたが、近年部品としての信頼性の面から、寸法安定性
や、セラミックなど他材料と併用される際の熱膨張率の
ミスマツチを防ぐため、高剛性、低熱膨張率といった優
れた機械特性および熱的特性も要求されるようになって
きている。
これまで耐熱性の優れた高分子材料として、芳香族ポリ
イミド、特にP−フェニレンジアミンとピロメリット酸
誘導体の重縮合、加熱硬化によって得られる芳香族ポリ
イミドが良く知られている(昭和60年11月6日、第
3回次世代産業基盤技術シンポジウム予稿集)。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、これらのうち一般のポリイミドは可溶性
の前駆体を持つため、溶液キャスティング可能なコーテ
ィング材料、もしくは膜材としてよく用いられているが
、その機械特性は一般に通常の高分子材料と同程度であ
り、熱膨張率も大きく、熱的特性も特に優れたものでは
なかった。また一方p−フェニレンジアミンとピロメリ
ット酸誘導体の重縮合、加熱硬化によって得られるポリ
イミドは分子構造上高剛性が期待できるが、実際に得ら
れる膜は脆弱で実用的でないという問題点があった。
3一 本発明は芳香族ポリイミドにおける上記のような欠点を
解消するためのもので、その前駆体が有機溶媒に可溶ま
たは安定に分散でき、溶液キャスティング、加熱硬化等
により、耐熱性、機械特性および熱的特性の優れたフィ
ルム、塗膜となる芳香族ポリイミドの製造方法を提供す
ることを目的とするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の芳香族ポリイミドの製造方法は、P−フェニレ
ンジアミンとピロメリット酸誘導体を反応させた後さら
に芳香族ジアミンと芳香族テトラカールボン酸誘導体(
ただしp−フェニレンジアミンとピロメリット酸誘導体
の組合せの場合を除く。)を、あるいは芳香族ジアミン
と芳香族テトラカルボン酸誘導体(ただしp−)ユニレ
ンジアミンとピロメリット酸誘導体の組合せの場合を除
く。)を反応させた後さらにP−フェニレンジアミンと
ピロメリット酸誘導体を、P−フェニレンジアミンと芳
香族ジアミンおよびピロメリット酸誘導体と芳香族テト
ラカルボン酸誘導体のそれぞれの合計モル〜4− 数が実質的に等モルになるように加えて反応させ、得ら
れるポリアミック酸またはその誘導体を加熱反応させる
方法である。
本発明で用いる芳香族ジアミンは、 H2N@−C1,−0NH2、H2N−oSO2−〇−
N)1.、などが挙げられる。これらの芳香族ジアミン
は単独あるいは2種以上を混合して用いることも可能で
ある。また芳香族テトラカルボン酸誘導体は、などのジ
無水物、エステル酸クロライドなどが挙げられ、単独あ
るいは2種以上を混合して用いることも可能である。た
だし芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸誘導体は
、P−フェニレンジアミンとピロメリット酸誘導体の組
合せのものは除外される。
本発明の芳香族ポリイミドの成形原料は前記p−フェニ
レンジアミン、ピロメリット酸誘導体、芳香族ジアミン
および芳香族テトラカルボン酸誘導体である。本発明で
はこれらを反応させる場合、予めp−フェニレンジアミ
ンとピロメリット酸誘導一体、あるいは芳香族ジアミン
と芳香族テトラカルボン酸を反応させた後、さらに他の
原料を反応させる。ピロメリット酸誘導体はピロメリッ
ト酸ジ無水物、あるいはそのエステル酸クロライドから
導入される。芳香族ジアミンの一部を芳香族ジイソシア
ネートで置換えてもよい。
p−フェニレンジアミンとピロメリット酸誘導体の合計
量と、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸誘導体
の合計量の重量比は20 : 80〜80 : 20で
あることが望ましい。p−フェニレンジアミンとピロメ
リット酸誘導体の合計量が20重量%未満では良好な機
械特性、熱的特性を示さなくなる傾向があり、80重量
%を越えると、成膜した際に膜が脆弱になる傾向がある
ためである。
本発明における合成方法は、通常用いられている重縮合
であればいずれも適用可能ではあるが、特に低温重縮合
が好ましい。すなわちP−フェニレンジアミンとピロメ
リット酸誘導体、または芳香族ジアミンと芳香族テトラ
カルボン酸誘導体を溶媒に溶解し、−10〜10℃とい
った低温で反応させた後、これらに芳香族ジアミンと芳
香族テトラカルボン酸誘導体、またはp−フェニレンジ
アミンとピロメリット酸誘導体を反応させて重縮合する
と、高分子量の芳香族ポリアミック酸または芳香族ポリ
アミック酸エステルが得られる。この溶液をキャスティ
ングして溶媒を風乾後、200〜400℃で1〜20時
間加熱反応させると、本発明の芳香族ポリイミドが得ら
れる。
上記の反応時およびキャスティング時の溶媒としては、
前記のp−フェニレンジアミン、ピロメリット酸誘導体
、芳香族ジアミンおよび芳香族テトラカルボン酸誘導体
を溶解し、かつこれらと本質的に反応しないものであっ
て、生成する芳香族ポリアミック酸または芳香族ポリア
ミック酸エステルを溶解するか、あるいは安定に分散さ
せるものが望ましい。このような溶媒としては、N−メ
チルピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、N、
N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリック
トリアミドなどが挙げられ、これらの混合溶液も使用で
きる。
本発明において、重縮合反応後の芳香族ポリアミック酸
または芳香族ポリアミック酸エステル溶液の加熱反応は
、重縮合反応液をそのまま用いてスピナーもしくはコー
ターでキャスティングした後、風乾、加熱反応を行って
もよいが、−変型縮合反応液を大量のメタノールなどに
注ぎ、ポリアミック酸もしくはポリアミック酸エステル
を沈殿精製した後、溶媒に再溶解させた溶液を用いるこ
とも可能である。
8一 本発明における芳香族ポリアミック酸または芳香族ポリ
アミック酸エステルは、上記のように溶液を用い、キャ
スティング、風乾、加熱反応により、フィルム、塗膜な
どが得られるが、通常のフィルム製造と同様に加熱反応
前後、あるいは加熱反応中に延伸処理を行うことが可能
である。また種々の充填剤1強化剤と併用し、複合材料
として用いる方法も可能である。
〔実施例〕
以下、本発明の詳細な説明する。
実施例1 p−フェニレンジアミン1.622g(0,015モル
)とN−メチルピロリドン190ccを攪拌機、窒素ガ
ス導入管および温度計を備えた四ツロフラスコに仕込み
、溶解後水冷下にピロメリット酸ジ無水物3.054g
(0,014モJlz)を加え、0〜10℃で1時間、
ツいテ50℃で4時間攪拌下に重合反応を行い、末端ア
ミンアミック酸を得た。ついで室温にもどしジアミノジ
フェニルエーテル2.403g(0,012モル)を溶
解した後、再度氷冷し、ピロメリット酸ジ無水物2.8
36g(0,013モル)を加え、0〜10℃で1時間
、室温で12時間縮合反応を行った。得られた反応液は
黄色透明であった。
つぎに上記反応液をガラス板上に塗布し、100℃で1
時間風乾した後、ガラス板から取りはずし、鉄枠に固定
した後、200℃で1時間、300℃で1時間加熱硬化
した。得られたフィルムの赤外吸収スペクトルは178
0cm−”付近にイミド基による吸収が現われ、ポリイ
ミドのフィルムが得られたことが確認された。このフィ
ルムのガラス転移温度は390℃以上(OSC法)であ
り、引張弾性率は9Gpa、100〜150℃の熱膨張
率は7.5 X 10−6に−1であった。
実施例2 実施例1に準じてp−フェニレンジアミン2.163g
(0,020モル)とピロメリット酸ジ無水物4.14
4g(0,019モル)をN−メチルピロリドン190
cc中で反応させ、ついでジアミノジフェニルエーテル
1.OOlg(0,005モル)とピロメリット酸ジ無
水物1.309g(0,006モル)を加えて反応させ
、ポリアミック酸溶液を得た。
上記で得られた反応液を実施例1に準じて加熱硬化させ
、ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの引張
弾性率は13(ipa、熱膨張率は1.2×107’に
一’であった。
実施例8 実施例1に準じてジアミノジフェニルエーテル10.0
12g (0,05モル)とベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジ無水物16.011g (0,05モル)をN
−メチルピロリドン600cc中で反応させ、ついでp
−フェニレンジアミン5.407g(0,05モル)と
ピロメリット酸ジ無水物10.906g (0,05モ
ル)を加えて反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。
上記で得られた反応液を実施例1に準じて加熱硬化させ
、ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの引張
弾性率は5 、96pa、熱膨張率は1.2X 10”
−5に一’であった。
実施例4 実施例1に準じてp−フェニレンジアミン5.407g
(0,05モル)とビフェニルテトラカルボン酸ジ無水
物14.711g(0,05モル)をN−メチルピロリ
ドン300cc中で重縮合反応させ、ついでp−フェニ
レンジアミン5 、407 g 、(0、05モル)と
ピロメリット酸ジ無水物10.906 g (0,05
モル)を加えて反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。
上記で得られた反応液を実施例1に準じて加熱硬化させ
、ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの引張
弾性率は10Gpa、熱膨張率は、3.2XIO−6に
−1であった。
比較例1 実施例1に準じてp−フェニレンジアミン5.407g
(O,OSモル)とピロメリット酸ジ無水物10.90
6 g(0,05モル)を重縮合反応させ、ポリイミド
フィルムを得た。そのフィルムの特性を測定しようとし
たが、膜が脆弱であったために測定が不可能であった・ 比較例2 実施例1に準じてジアミノジフェニルエーテル10.0
12 g (0,05モル)とピロメリット酸ジ無水物
10.906 g (0,05モル)を重縮合反応させ
、ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの引張
弾性率は2 、86pa、熱膨張率は2.8 X 10
−’に−1であった。
〔発明の効果〕
以上の通り、本発明によれば、P−フェニレンジアミン
、ピロメリット酸誘導体、芳香族ジアミンおよび芳香族
テトラカルボン酸誘導体を特定の順序で反応させ、得ら
れるポリアミック酸またはその誘導体を加熱反応させる
ようにしたので、成形性に優れるとともに、優れた耐熱
性、機械特性および熱的特性を示す芳香族ポリイミドが
得られる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)p−フェニレンジアミンとピロメリット酸誘導体
    を反応させた後さらに芳香族ジアミンと芳香族テトラカ
    ルボン酸誘導体(ただしp−フェニレンジアミンとピロ
    メリット酸誘導体の組合せの場合を除く。)を、あるい
    は芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸誘導体(た
    だしp−フェニレンジアミンとピロメリット酸誘導体の
    組合せの場合を除く。)を反応させた後さらにp−フェ
    ニレンジアミンとピロメリット酸誘導体を、p−フェニ
    レンジアミンと芳香族ジアミンおよびピロメリット酸誘
    導体と芳香族テトラカルボン酸誘導体のそれぞれの合計
    モル数が実質的に等モルになるように加えて反応させ、
    得られるポリアミック酸またはその誘導体を加熱反応さ
    せることを特徴とする芳香族ポリイミドの製造方法。
  2. (2)芳香族ジアミンは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の芳
    香族ポリイミドの製造方法。
  3. (3)芳香族テトラカルボン酸誘導体は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼ のジ無水物またはエステル酸クロライドであることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項または第2項記載の芳香
    族ポリイミドの製造方法。
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