JPS63254130A - 芳香族ポリアミツク酸または芳香族ポリアミツク酸エステル共重合体 - Google Patents

芳香族ポリアミツク酸または芳香族ポリアミツク酸エステル共重合体

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JPS63254130A
JPS63254130A JP8795787A JP8795787A JPS63254130A JP S63254130 A JPS63254130 A JP S63254130A JP 8795787 A JP8795787 A JP 8795787A JP 8795787 A JP8795787 A JP 8795787A JP S63254130 A JPS63254130 A JP S63254130A
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JP
Japan
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formulas
polyamic acid
tables
aromatic
aromatic polyamic
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JP8795787A
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English (en)
Inventor
Miyako Kitahashi
北橋 美弥子
Yasushi Yamamoto
泰 山本
Shohei Eto
江藤 昌平
Akira Fukami
不可三 晃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
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Publication date
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶液キャスティングが可能であるなど、成形
性に優れるとともに、優れた耐熱性、機械特性、熱的特
性を示すポリイミド共重合体を与える芳香族ポリアミッ
ク酸または芳香族ポリアミック酸エステル共重合体に関
するものである。
C従来の技術〕 高分子材料はアルミナ基板、金属板等の上に形成するプ
リント回路用絶縁基材、フレキシブルプリント回路用基
材、LSIの多層配線用の層間絶縁膜など、膜材、フィ
ルム材の分野で、また複合材料のマトリックス樹脂など
構造材料の分野で、その優れた電気絶縁性、加工性等の
面より使用されてきている。これらの分野においては従
来高性能化のため、主として耐熱性向上が検討されてき
たが、近年部品としての信頼性の面から、寸法安定性や
、セラミックなど他材料と併用される際の熱膨張率のミ
スマツチを防ぐため、高剛性、低熱膨張率といった優れ
た機械特性、および熱的特性も要求されるようになって
きている。
従来、耐熱性の優れた高分子材料として、芳香族ポリイ
ミド、特に構造単位 (A) O (式中、R□は水素、1価の脂肪族基、またはエーテル
結合金有脂肪族基を示す。)と、構造単位を含む芳香族
ポリアミック酸または芳香族ポリアミック酸エステルの
加熱硬化によって得られる芳香族ポリイミドが良く知ら
れている(昭和60年11月6日、第3回次世代産業基
盤技術シンポジウム予稿集)。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、これらのうち一般の芳香族ポリイミドは
可溶性の前駆体を持つため、溶液キャスティング可能な
フィルム、もしくはコーティング材料としてよく用いら
れているが、その機械特性は一般に通常の高分子材料と
同程度であり、熱膨張率も大きいなど、特に優れたもの
ではなかった。
また(A)式および(B)式の構造単位を含むポリアミ
ック酸またはポリアミック酸エステルの加熱硬化によっ
て得られる芳香族ポリイミドは、分子構造上高剛性が期
待できるが、実際に得られる膜は脆弱で実用的ではない
という問題点があった。
本発明は芳香族ポリイミドにおける上記のような欠点を
解消するためのもので、有機溶剤に可溶または安定に分
散でき、溶液キャスティング、加熱硬化等により耐熱性
、機械特性および熱的特性に優れたフィルム、塗膜など
となるポリイミドを与える芳香族ポリアミック酸または
芳香族ポリアミック酸エステル共重合体を提供すること
を目的とするものである。
本発明の芳香族ポリアミック酸または芳香族ポリアミッ
ク酸エステル共重合体は、下記の(A)。
(B)、(C)および(D)の式で表わされる構造単位
h       貫 (式中、Ar1は4価の芳香族基、Ar2は2価の芳香
族基、R□l R2は水素、1価の脂肪族基、またはエ
ーテル結合金有脂肪族基を示す。ただしAr、が除く。
)を含み、単位(A)と単位(C)の合計量、および単
位(B)と単位(D)の合計量は実質的に等モルであっ
て、かつ単位(A)と単位(C)の重量比が10:90
〜90 : 10であり、単位(B)と単位(D)の重
量比が10 : 90〜90:10のものである。
上記一般式(C)中のAr□の具体例としては、などが
挙げられ、また一般式(0)中のAr2の具体例として
は、 0−CH2−〇−1−〇−802−〇−1などが挙げら
れるが、Ar1とAr2の組合せがらに、Rlt R2
の具体例としては水素の他に、CH3−2C2H5−1
C4H,−、CI(30CH2CH2−、C2H,0C
H21Ll(、−1C,H,0CH2CH2−1CI(
30C82CH20CH,、CI(2−などが挙げられ
る。これらはいずれも上記具体例に限定されるものでは
なく、また2種以上を混合して用いることも可能である
本発明の共重合体は、本質的に前記4つの構造単位(A
) 、 (B) 、 (C)および(D)を含む。構造
単位(A)および(C)は芳香族テトラカルボン酸ジ無
水物、芳香族テトラカルボン酸ジエステル、もしくはそ
の誘導体1例えばテトラカルボン酸ジエステルジハライ
ドから導入される。構造単位(B)および(D)は芳香
族ジアミンもしくは芳香族ジイソシアネートから導入さ
れる。
構造単位(A)と構造単位(C>の重量比は10 : 
90〜90 : 10であり、構造単位(B)と構造単
位(D)の重量比も10 : 90〜90 : 10で
ある。これは構造単位(A)。
(B)がそれぞれ90重量%を越えると、芳香族ポリア
ミック酸または芳香族ポリアミック酸エステル共重合溶
液を加熱硬化して得られる膜が脆弱になる傾向があり、
またそれぞれ10重量%未満では、良好な機械特性およ
び熱的特性を示さなくなる傾向があるためである。さら
に構造単位(A)と構造単位(C)の合計量は、構造単
位(B)と構造単位(D)の合計量と実質的に等モルで
なければならなし為。
本発明における芳香族ポリアミック酸または芳香族ポリ
アミック酸エステル共重合体の合成方法は、通常用いら
れている重縮合であればいずれも適用可能であるが、特
に低温溶液重縮合が好ましい。すなわち、前記の構造単
位(A)と(B)を含むピロメリット酸ジ無水物と、p
−フェニレンジアミン、構造単位(C)と(D)を含む
芳香族テトラカルボン酸誘導体、例えばピロメリット酸
ジ無水物、ビフェニルテ1〜ラカルボン酸ジ無水物およ
びそれらエステル酸クロライドなどと、芳香族ジアミン
、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジア
ミン、4.4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4
′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジ
フェニルスルホン、 3.3’−ジアミノジフェニルス
ルホン、4.4′−ジアミノベンゾフェノンなどを溶媒
に溶解して重縮合すると、高分子量の芳香族ポリアミッ
ク酸または芳香族ポリアミック酸エステル共重合体が得
られる。これら共重合体溶液はキャスティングし、溶媒
を風乾後、200〜400℃で1〜20時間加熱反応さ
せると、ポリイミド共重合体を与える。
上記の反応時、キャスティング時の溶媒として 1は、
前記の構造単位(A) 、 (B) 、 (C)および
(D)を含有している反応試薬を溶解し、かつこれらと
本質的に反応しないものであって、生成する芳香族ポリ
アミック酸または芳香族ポリアミック酸エステル共重合
体を溶解するか、あるいは安定に分散させるものが望ま
しい。このような溶媒としてはN−メチルピロリドン、
N、N−ジメチルアセ1〜アミド、N。
N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリック
トリアミドなどが挙げられ、これらの混合溶液も使用で
きる。
本発明において得られる芳香族ポリアミック酸または芳
香族ポリアミック酸エステル共重合体を加熱硬化すると
、芳香族イミド共重合体を与える。
その方法としては、重縮合溶液をそのまま用い、スピナ
ーもしくはコーターでキャスティングした後、風乾、加
熱反応を行ってもよいが、一度重縮合反応液を大量のメ
タノールなどに注ぎ、ポリアミック酸またはポリアミッ
ク酸エステルを沈澱精製した後、再度溶媒に溶解させた
溶液を用いて行ってもよい。
本発明における芳香族ポリアミック酸または芳。
香族ポリアミック酸エステル共重合体は、上記のように
溶媒を用いてキャスティング、風乾、加熱硬化すること
によりフィルム、塗膜などが得られるが、通常のフィル
ム製造と同様に加熱反応後、もしくは加熱反応中に延伸
処理を行うことが可能であり、これにより機械特性の向
上につながる。
また種々の充填剤、強化剤と併用し、複合材料として用
いることも可能である。
〔実施例〕
以下、本発明の詳細な説明する。
実施例I P−フェニレンジアミン1,654g(0,015モル
)とN−メチルピロリドン190ccを、攪拌機、窒素
ガス導入管および温度計を備えた四ツロフラスコに仕込
み、溶解後水冷下にピロメリット酸ジ無水物3.08g
(0,014モル)を加え、0〜10℃で・1時間、つ
いで50℃で4時間攪拌下に重合反応を行い、末端アミ
ンアミック酸を得た。ついで室温にもどし、ジアミノジ
フェニルエーテル2.356 g (0,012モル)
を溶解した後再度氷冷し、ピロメリット酸ジ無水物2.
822g(0,013モル)を加えて0〜10℃で1時
間、室温で12時間縮合反応を行った。得られた反応液
は黄色透明であった。
つぎに上記反応液をガラス板上に塗布し、100℃で1
時間風乾した後、ガラス板から取りはずして鉄枠に固定
した後、200℃で1時間、300℃で1時間加熱硬化
した。得られたフィルムの赤外吸収スペクトルは178
0cm””付近にイミド基による吸収が現われ、ポリイ
ミドのフィルムが得られたことが確認された。このフィ
ルムのガラス転移温度は390℃以上(DSC法)であ
り、引張弾性率は9GPa。
100〜150℃の熱膨張率は7.5 X 10−’に
一’であった。
実施例2 実施例1に準じてP−フェニレンジアミン2.162g
(0,02モル)とピロメリット酸ジ無水物4.106
g(0,019モル)をN−メチルピロリドン190c
c中で反応させ、ついでジアミノジフェニルエーテル0
.942g(0,005モル)とピロメリット酸ジ無水
物1.282g(0,006モル)を加えてポリアミッ
ク酸溶液を得た。
上記で得られた反応液を実施例1に準じて加熱硬化させ
、ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの引張
弾性率は13Gpa、熱膨張率は1.2X10−’に一
’であった。
実施例3 P−フェニレンジアミン1.488 g (0,014
モル)、ジアミノジフェニルエーテル2.754 g 
(0,014モル)およびN−メチルピロリドン150
ccを攪拌機、窒素ガス導入管および温度計を備えた四
ツロフラスコに仕込み、溶解後水冷下にピロメリット酸
ジ無水物’−12− 6,000g(0,028モル)を加え、0〜10℃で
1時間、ついで室温で12時間攪拌下に重縮合反応を行
った。
上記で得られた反応液を実施例1に準じて加熱硬化させ
、ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの引張
弾性率は5.IGpa、熱膨張率は1.8X 10−’
に−1であった。
比較例1 実施例1に準じてP−フェニレンジアミン5.41g 
(0,05モル)とピロメリット酸ジ無水物10.91
g(0,05モル)を重縮合反応させ、ポリイミドフィ
ルムを得た。そのフィルムの特性を測定しようとしたが
、膜が脆弱であったために、測定が不可能であった。
比較例2 実施例1に準じてジアミノジフェニルエーテル10.0
1g(0,05モル)とピロメリット酸ジ無水物10.
91g(0,05モル)を重縮合反応させ、ポリイミド
フィルムを得た。得られたフィルムの引張弾性率は2 
、86pa、熱膨張率は2.8 X 10−’に−1で
あった。
〔発明の効果〕
以上の通り、本発明によれば、構造単位(A)〜(D)
を所定の割合で含むようにしたので、成形性に優れると
ともに、優れた耐熱性、機械特性、熱的特性などを有す
る芳香族ポリアミック酸または芳香族ポリアミック酸エ
ステル共重合体が得られる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記の(A)、(B)、(C)および(D)の式
    で表わされる構造単位 ▲数式、化学式、表等があります▼(A) ▲数式、化学式、表等があります▼(B) ▲数式、化学式、表等があります▼(C) ▲数式、化学式、表等があります▼(D) (式中、Ar_1は4価の芳香族基、Ar_2は2価の
    芳香族基、R_1、R_2は水素、1価の脂肪族基、ま
    たはエーテル結合含有脂肪族基を示す。ただしAr_1
    が▲数式、化学式、表等があります▼で、Ar_2が▲
    数式、化学式、表等があります▼の組合せの場合を除く
    。)を含み、単位(A)と単位(C)の合計量、および
    単位(B)と単位(D)の合計量は実質的に等モルであ
    って、かつ単位(A)と単位(C)の重量比が10:9
    0〜90:10であり、単位(B)と単位(D)の重量
    比が10:90〜90:10であることを特徴とする芳
    香族ポリアミック酸または芳香族ポリアミック酸エステ
    ル共重合体。
  2. (2)Ar_1が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
    す▼ であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の芳
    香族ポリアミック酸または芳香族ポリアミック酸エステ
    ル共重合体。
  3. (3)Ar_2が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼であることを
    特徴と する特許請求の範囲第1項または第2項記載の芳香族ポ
    リアミック酸または芳香族ポリアミック酸エステル共重
    合体。
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