JPS63255978A - 超電導セラミツクス基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業−Ｌの利用分野〉 この発明は、超電導セラミックス基板の製造方法に関し
、より詳細には、基板の表面に超電導ＩＡを何する超電
導セラミックス基板の製造方法に関する。

く従来の技術と発明が解決しようとする問題点〉従来、
超電導材料として、金属系、セラミックス系および有機
系のものが知られているが、これらのうちセラミックス
系のものが近年脚光を浴びつつある。また、上記超電導
セラミックスとしては、層状ペロブスカイト型（Ｋ２Ｎ
ｉＦ４型）の構造を有する酸化物超電導セラミックスが
知られている。そして、上記のような酸化物超電導セラ
ミックスは、原料としての酸化物粉末を混合し、ブロッ
ク状、シート状等、所定形状に圧縮成形し、焼結する工
程により作製されており、得られた超電導セラミックス
は３０に以上の臨界温度を示している。

しかしながら、上記のような超電導セラミックスは、成
形体全体を加熱し焼結工程を経て製造されるので、成形
体の表層部に内部よりも高い臨界温度を有する超電導層
を形成することか困難であるだけでなく、十分な臨界特
性を示さず、臨界温度が低いという問題がある。

また、超電導層を有する素子を設計する場合、上記超電
導セラミックスを基板上に積層することも考えられるが
、この場合、基板と超電導セラミックスとを個別に作製
しなければならないだけでなく、超電導材料がセラミッ
クス系のものであるため、基板との接合性が十分でな（
、一体性に欠けるという問題がある。

従って、上記従来の方法によれば、基板上に一体性に優
れ、臨界温度の高い超電導層を形成することが困難であ
る。

〈発明の目的〉 この発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、基
板と超電導層とを個別に作製し、両者を積層することな
く、高い臨界温度を有する超電導層と基板とが一体化し
た超電導セラミックス基板を容易に製造することのでき
る超電導セラミックス基板の製造方法を提供することを
目的とする。

く問題点を解決するための手段および作用〉上記目的を
達成するため、この発明の超電導セラミックス基板の製
造方法は、超電導セラミックス原料を成形し、少なくと
も予備焼結して得られたセラミックスからなる基板の表
面全体を、加熱溶融することを特徴とするものである。

上記の構成の超電導セラミックス基板の製造方法によれ
ば、超電導セラミックス原料を成形し、少なくとも予備
焼結して得られたセラミックスからなるＵ板の表面全体
を、加熱溶融するので、基板の表層部に均質で高い臨界
温度を示す超電導層を形成することができると共に、上
記超電導層は、基板と一体化している。

以下、この発明の詳細な説明する。

Ｌ記超電導セラミックス原料としては、超電導物質を構
成しうる元素を含有するものであればいずれも使用でき
るが、周期律表Ｉａ族元素、ＩＩａ族元素およびＩＩＩ
ａ族元素より選択された少なくとも一種の元素、周期律
表Ｉｂ族元素、ｎｂ族元素およびＩＩＩｂ族元素から選
ばれた少なくとも一種の元素、並びに、酸素、フッ素、
硫黄、炭素および窒素から選ばれた少なくとも一種の元
素を構成元素とするものが好ましい。

より詳細には、周期律表Ｉ族元素のうち、Ｉａ族族元と
しては、Ｌ　ｉｓ　Ｎ　ａ　ＳＫ％　Ｒｂ　％Ｃｓ等が
挙げられ、Ｉｂ族元素としては、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕ
が挙げられる。また、周期律表■族元素のうち、ＩＩａ
族元族元しては、Ｂ　ｅ　ｓ　Ｍ　ｇ　％　Ｃａ　％Ｓ
ｒ、ＢａおよびＲａが挙げられ、ｎｂ族元素としては、
Ｚ　ｎ　％　Ｃｄ等が挙げられる。周期律表■族元素の
うち、ｍａ族元素としては、Ｓｃ、Ｙやランタノイド系
元素であるＬａ５Ｃｅ、Ｇｄ５Ｌｕ等、アクチノイド系
元素であるＡ　Ｃ％　Ｔ　ｈ　ｓＰａおよびＣｆ等が挙
げられる。また、ＩＩｂ族元素としては、ＡＪＳＧａＳ
　Ｉ　ｎｓ　Ｔｊ等が挙げられる。

上記元素のうち、周期律表Ｉｂ族元素から選ばれた少な
くとも１種の元素と、ＩＩａ族元素から選ばれた少なく
とも１種の元素と、■ａ族族元から選ばれた少なくとも
１種の元素と、酸素を構成元素とするものが好ましい。

なお、周期律表Ｉｂ族元素においてはＣｕ。

Ａｇ１特にＣｕが好ましく、ＩＩａ族元素においては、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａが好ましく　、ｍ　ａ族元素において
は、Ｓ　ｃ　ｓ　Ｙ　ｓ　Ｌ　ａが好ましい。

また、上記の元素を含有する原料は、粉体の状態で１種
または２種以上用いられ、該粉体としては、上記構成元
素を含む酸化物、炭酸化物、フッ化物、硫化物、炭化物
および窒化物などの化合物が用いられる。上記化合物の
うち、酸素含ｑの酸化物または炭酸化物、特に酸化物が
好ましい。また、上記原料は、高い臨界温度を示す超電
導セラミックスを得るため、少なくとも酸化銅ＣｕＯを
含むものが好ましい。

上記の原料は、成形し、少なくとも予備焼結してセラミ
ックスからなる基板を形成してもよいが、より均質で低
融点の複合酸化物等の複合セラミックス（以下、単に複
合酸化物という）を得るため、原料を混合した後、成形
、予備焼結および予備焼結セラミックス体を粉砕する一
連の工程を少なくとも１回行なうことによりセラミック
ス粉を得るとともに、該セラミックス粉を成形し、少な
くとも予備焼結してセラミックスからなる基板を得るの
が好ましい。

また、上記予備焼結工程は、種々の雰囲気下で行なって
もよいが、原料が分解したり還元されたりするのを防止
し、均質な複合酸化物を得るため、酸素保存下、例えば
、酸素分圧１５０〜７６０　ｍｍ１ｇの酸素含有雰囲気
下に行なうのが好ましく、加熱温度および加熱時間等の
予備焼結条件は用いる。

原料等に応じて適宜選択される。

上記一連の工程を少なくとも１回行なうことにより、超
電導セラミックス原料として、高い融点を有するものを
使用したとしても、固相状態での固ｔｔｉ反応により低
融点の複合酸化物が得られる。

すなわち、上記原料は、°一般に、高い融点を有するの
で、高温でしかも長時間焼結しなければならない。また
、上記条件で焼結したとしても、セラミックスの表層部
と内部とが均質であるという保障はない。しかしながら
、上記一連の工程を少なくとも１回行なうことにより、
内部まで均質なセラミックスを得ることができる。例え
ば、原料として、Ｙ２０３　、ＢａＣＯ３およびＣｕＯ
を用い、Ｙ　　　ＢａＣｕ　　　Ｏからなる組成のセラ
ミツ０．３　　　　０．７　３ クスを製造する場合、上記原料は１２００〜２７００℃
の高融点材料であり、溶融しにくく高温で長時間焼結さ
せる必要がある。また、使用される各原料の融点範囲が
大きく異なるので、焼結条件を高融点原料に適合した条
件に設定する必要があるだけでなく、上記の条件で焼結
したとしても、組成の均一性なセラミックスを得ること
が困難である。しかしながら、上記一連の工程を経るこ
とにより、上記予備焼結工程における固相反応により、
低融点の複合酸化物を生成させることができる。すなわ
ち、原料を混合した後、圧縮成形、予備焼結および粉砕
工程を経ることにより、所望の複合酸化物を得ることが
でき、このようにして得られた複合酸化物は、融点９０
０〜１４００℃となり、上記原料に比べて、溶融温度が
狭く低融点を示す。従って、上記一連の工程を経ること
により、その後の成形、焼結を容易に行なえるだけでな
く、均質なセラミックス粉を得ることができる。

なお、上記一連の工程は、使用される原料および所望の
複合酸化物等に応じて、少なくとも１回行なえばよい。

また、所望の複合酸化物が生成しているか否かは、Ｘ線
回折等の分析手段により確認することができるので、使
用する原料および焼結条件等に応じて上記分析手段にて
所定の複合酸化物が生成しているか否かを確認すること
により、上記一連の工程の繰返し回数を設定することが
できる。また、上記粉砕は、ボールミル等を用いて行な
うことができる。

上記のようにして得られたセラミックス扮は、低融点の
複合酸化物で構成されるので、上記セラミックス粉を成
形することが容易であると共に、低温条件下で焼結する
ことができる。

次いで、上記原料や」−記一連の工程により得られたセ
ラミックス粉を成形し、少なくとも予備焼結することに
より、セラミックスからなる基板を得る。なお、一体化
した基板を得るため、少なくとも上記予備焼結すればよ
いか、さらに基板の一体性を高めるため、本焼結しても
よい。また、基板の表面全体を加熱溶融することにより
高い臨界、Ｈ度を釘する超電導層が形成されるので、上
記のようにして得られた基板の臨界温度は低くてもよい
。また、上記セラミックス粉を用いて得られるＭＥは、
セラミックス粉が均質な複合酸化物からなるため、超電
導特性を有し、高い臨界ｌａ度を有している。なお、上
記一連の工程の繰返し回数を調整することにより、基板
の臨界温度を制御することができる。また、上記成形加
工において、ブロック状、シート状等適宜の形状に成形
することができ、また、予備焼結および本焼結条件は、
原料や上記セラミックス粉の融点および所望する基板の
特性に応じて適宜選択される。

なお、上記のように、前記セラミックスからなる基板は
、高い臨界温度を示すものであるが、基板の表面に、よ
り一層高い臨界温度を釘する超電導層を形成するため、
下記一般式（１）で表される組成を有するものが好まし
い。

ＡａＢｂＣｃ　　　　（１） （式中、Ａは、周期律表Ｉａ族元素、ＩＩａ族元素およ
び■ａ族元素から選択された少なくとも１種以上の元素
、Ｂは周期律表Ｉｂ族元素、ｎｂ族元素およびＩＩＩｂ
族元素から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃは酸素、
フッ素、窒素、炭素および硫黄から選ばれた少なくとも
１種の元素を示す）特に、セラミックスが、 Ｙ　　　ＢａＣｕ　　　Ｏ。

０．３　　　　０．７　３ ［ＬａＢａ］　２　Ｃｕｂａ、 ［ＬａＳ　ｒ］　２　ＣａＯ２および ［ＬａＣａコ２ＣｕＯ４から選ばれたものが好ましい。

そして、上記セラミックスからなる基板の表面に超電導
層を形成するため、基板の表面全体を加熱溶融する。よ
り具体的には、第１図に示すように、レーザ光を筒体（
２）に通じるとともに、該筒体（２）の内部に保持され
たレンズ（３）により、上記レーザ光をデフォーカス状
態に集光して基板（１）の表面にスポットを形成して照
射しながら、照射箇所を移動させる。その際、酸素を基
板（１）の表面に供給するため、酸素ガスまたは酸素分
圧の高い混合ガスを上記筒体（２）に供給し、ノズル状
の筒体（２）の先、端部より、基板（１）の表面に吹き
付ける。なお、上記加熱溶融は、種々の雰囲気下で行な
ってもよいが、上記セラミックスを構成する酸化物等が
還元されたり分解したりするのを防止し、基板の表面に
高い臨界ｌ！！度を示す超電導層を形成するため、酸素
保存下で行なうのが好ましく、特に、酸素ガスあるいは
酸素分圧の大きな混合ガス、例えば酸素分圧１５０〜７
６０ｍｍＨｇの混合ガスを加熱溶融部に吹き付ける等の
方法により酸素を基板表面に供給しつつ加熱溶融するの
が好ましい。

上記のような操作により、第２図に示すように、基板部
（ｔｂ）と一体化し、かつ基板部（（ｂ）よりも高い臨
界温度を有する超電導層（ｌａ）を有する基板（１）を
得ることができる。

なお、上記基板の表面を加熱溶融するには、熱風、火炎
等を用いてもよいが、効率的に加熱溶融するため、高出
力のレーザを用いるのか好ましい。

上記レーザとしては、例えば、ルビーレーザ、ガラスレ
ーザ、波長１．０６１のＹＡＧレーザ等の固体レーザ、
Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ｋｒ＋レーザ、Ａｒ＋レーザ、エキ
シマレーザ、波長１０．６μｍのＣＯ２レーザ等の気体
レーザ、半導体レーザなどが例示される。また、これら
のレーザ光は、基板表面の処理効率を高めるため、上記
のように、レンズにて集光して基板の表面に照射するの
が好ましい。また、照射操作は、レーザ光か集光した状
態で基板表面に照射しつつ、照射箇所を移動させてもよ
いが、基板表面の処理効率を高めるため、上記のように
、デフォーカス状態で基板表面にスポットを形成して照
射し、局部加熱するとともに、照射箇所を順次移動させ
て基板の表面全体を加熱溶融するのが好ましい。

この発明の超電導セラミックス基板の製造方法は、超電
導層と一体化した基板を得ることができるので、エレク
トロニクス分野や、電力応用分野等の種々の分野におい
て使用されるスイッチング素子、記憶素子、磁束センサ
、増幅素子、温度センサ等を製造する上で有用である。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づき、この発明をより詳細に説明す
る。

超電導セラミックス原料としてのＹ２Ｏ３粉末、ＢａＣ
Ｏ３粉末およびＣｕＯ粉末を所定量秤量し混合した。次
いで、上記混合粉末を常温、大気雰囲気下、１００気圧
の条件でシート状に圧縮成形し、酸素ガスと窒素ガスと
の混合ガス雰囲気（酸素ガス分圧２００　ｍｍ　ｌ！ｇ
）中で、９４０°Ｃで２４時間予備焼結した。また得ら
れた予備焼結セラミックス体をボールミルで粉砕した。

なお、上記一連の工程は、Ｘ線回折により複合酸化物で
あるＹ　　　ＢａＣｕ　　　Ｏが確認されるまで繰返し
０．３　　　　０．７　３ た。

上記のようにして得られた複合酸化物であるセラミック
ス粉をシート状に圧縮成形し、上記と同様の条件で焼結
することにより、基板を作製すると共に、該基板表面に
酸素ガスを吹き込みながら、出力５０〜５００ＷのＣＯ
２レーザを、レンズを用いてデフォーカス状態で１〜５
　ｍｍφ程度のスポットを形成し、基板表面に照射し、
基板表面を局部的に加熱溶融しつつ、局部加熱部を移動
させて基板の表面全体を加熱溶融させた。

そして、電気抵抗に基づき臨界温度を測定したところ、
第３図に示すような結果を得た。すなわち、レーザ光に
より加熱溶融した基板の表層部では、８０に以下の温度
で超電導状態を示し、基板部は、３０に以下の温度で超
電導状態を示し、基板を３０〜８０にの温度範囲で冷却
することにより、基板部が相対的に絶縁層、表層部が超
電導層となることが判明した。

〈発明の効果〉 以上のように、この発明の超電導セラミックス基板の製
造方法によれば、超電導セラミックス原料を成形し、少
なくとも予備焼結したセラミックスからなる基板の表面
全体を、加熱溶融するので、基板の表層部に、基板と一
体化し、高い臨界温度を有する超電導層を容易に形成す
ることができるという特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の超電導セラミックス基板の製造方法
における加熱溶融工程の一例を示す概略図、 第２図は超電導セラミックス基板の概要を示す概略断面
図、 第３図は実施例の結果を示す図である。 （１）・・・基板、（Ｉａ）・・・超電導層、（Ｉｂ）
・・・基板部第１Ｎ Ｉｂ 第３図 湿層（に） 手　　続　　補　　正　　書（自発）５゜］−６゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、超電導セラミックス原料を成形し、少なくとも予備
   焼結して得られたセラミックスからなる基板の表面全体
   を、加熱溶融することを特徴とする超電導セラミックス
   基板の製造方法。 ２、セラミックスからなる基板が、原料を混合した後、
   成形、予備焼結および予備焼結セラミックス体を粉砕す
   る一連の工程を少なくとも１回行なうことによりセラミ
   ックス粉を得るとともに、該セラミックス粉を成形し、
   少なくとも予備焼結したものである上記特許請求の範囲
   第１項記載の超電導セラミックス基板の製造方法。 ３、原料が、周期律表 I ａ族元素、IIａ族元素および
   IIIａ族元素より選択された少なくとも一種の元素、周
   期律表 I ｂ族元素、IIｂ族元素およびIIIｂ族元素から
   選ばれた少なくとも一種の元素、並びに、酸素、フッ素
   、硫黄、炭素および窒素から選ばれた少なくとも一種の
   元素を含むものである上記特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の超電導セラミックス基板の製造方法。 ４、原料が、少なくとも酸化銅を含むものである上記特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の超
   電導セラミックス基板の製造方法。 ５、基板の表面全体を、酸素保存下で加熱溶融すること
   を特徴とする上記特許請求の範囲第１項記載の超電導セ
   ラミックス基板の製造方法。 ６、基板の表面に酸素を供給しながら、レーザ光にて加
   熱溶融する上記特許請求の範囲第１項または第５項記載
   の超電導セラミックス基板の製造方法。 ７、セラミックスが、 Ｙ＿０＿．＿３ＢａＣｕ＿０＿．＿７Ｏ＿３、 ［ＬａＢａ］＿２ＣｕＯ＿４、 ［ＬａＳｒ］＿２ＣｕＯ＿４および ［ＬａＣａ］＿２ＣｕＯ＿４から選ばれたものである上
   記特許請求の範囲第１項または第２項記載の超電導セラ
   ミックス基板の製造方法。