JPS6325653B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は色素画像形成方法に関し、更に詳しく
は芳香族第一級アミン発色現像主薬、またはその
塩もしくはそのシツフベースをハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料中に内蔵し、アルカリ性活性化浴
（以後アクチベーターと呼ぶ）で処理して色素画
像を形成する方法であつて、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の発色性と保存性を改良した色素画
像の形成方法に関するものである。 一般的なハロゲン化銀カラー写真感光材料の色
素画像の形成方法は、芳香族第一級アミン発色現
像主薬の酸化体と反応して色素を形成する能力を
有するカプラーの存在下で、感光材料を芳香族第
一級アミン発色現像主薬を用いて現像することに
より、アゾメチンまたはインドアニリン色素を得
る方法である。 通常、芳香族第一級アミン発色現像主薬はアル
カリ水溶液に溶解され、発色現像液として用いら
れているが、この発色現像液は空気酸化などに対
して不安定であり、時間の経過に伴つてハロゲン
化銀カラー写真感光材料の感度や階調を変動させ
たり、カブリやステインの増加をひきおこす。 またその安定性を維持するために加えられる各
種添加剤も含めて、発色現像液の廃液は公害上好
ましくないこともよく知られている。 また、芳香族第一級アミン発色現像主薬をハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料中に内蔵して、発色
現像をアクチベーターで行なう技術については以
前から検討され、数多くの報告がなされている
が、芳香族第一級アミン発色現像主薬を内蔵する
にあたつては、そのハロゲン化銀および各種添加
剤に対する影響を考慮して、前駆体の形で用いら
れているものが多い。 このような芳香族第一級アミン発色現像主薬の
前駆体として例えば、米国特許第3342599号、
Research Disclosure 14850、同15159、特開昭
54−9924号公報には芳香族第一級アミン発色現像
主薬と芳香族アルデヒドとのシツフベースについ
て、米国特許第3719492号には芳香族第一級アミ
ン発色現像主薬と金属錯体との反応生成物につい
て、英国特許第803783号明細書には芳香族第一級
アミン発色現像主薬とフタル酸類とのフタルイミ
ド化合物について、米国特許第4060418号および
特開昭53−135628号、同54−79035号公報には芳
香族第一級アミン発色現像主薬とのウレタン化合
物についてそれぞれ記載されている。 しかしながら、以上の方法について検討した結
果、いずれも十分な発色濃度が得られないばかり
でなく、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を保存
した時の減感、カブリ、ステインの発生が大きい
ことが明らかとなつた。さらに、この原因として
上記諸報告の前駆体をハロゲン化銀カラー写真感
光材料中に内蔵するまでの過程で、あるいは内蔵
後の保存中において、前駆体中の未反応生成物、
遊離した芳香族第一級アミン発色現像主薬、ある
いはその酸化体などがハロゲン化銀カラー写真感
光材料中のハロゲン化銀、非拡散性カプラー、あ
るいは各種添加剤に悪影響を与えていることが見
出された。我々はさらに研究を進め、驚くべきこ
とに従来の芳香族第一級アミン発色現像主薬に比
べて著しく不活性な芳香族第一級アミン発色現像
主薬を用いた場合には、このような添加剤に対し
て悪影響を及ぼさない事実を発見した。本発明は
このような知見に基づいてなされたものである。 本発明の目的は、芳香族第一級アミン発色現像
主薬、またはその塩もしくはそのシツフベースを
ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に内蔵させて
も発色濃度が高く、その感光材料を保存しても減
感、カブリおよびステインの発生が極めて小さい
色素画像の形成方法を提供することにある。 本発明の目的は、芳香族第一級アミン発色現像
主薬、またはその塩もしくはそのシツフベースお
よび非拡散性カプラーを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を、芳香族第一級アミン発色現
像主薬に対するクロス酸化剤（以下クロス酸化剤
と呼ぶ）の存在のもとにアクチベーターで処理し
て色素画像を形成する方法において、下記一般式
で示される芳香族第一級アミン発色現像主薬、ま
たはその塩もしくはそのシツフベース（以後、本
発明の化合物と呼ぶ。）を用いることによつて達
成された。 一般式 式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は水素原子、ハロ
ゲン原子（例えばＦ、Cl，Br，Ｉなど）、アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基など）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基など）を
表わし、Ｚは５〜７員環の含窒素飽和ヘテロ環を
形成するのに必要な非金属原子群（例えばモルホ
リル基、ピペリジル基、３−ヒドロキシピペリジ
ル基、ピペラジル基、ピロリジル基、イミダゾリ
ジル基、ピラゾリジル基など）を表わすが、６員
環を形成する非金属原子群である場合が好まし
い。 本発明の芳香族第一級アミン発色現像主薬の例
を示す。 更に本発明の化合物として無機酸（例えば塩
酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、硝酸など）との塩、
有機酸もしくはその誘導体（例えば有機スルホン
酸、有機カルボン酸、有機ホウ酸、有機スルフア
ミン酸、有機スルフイン酸、有機ヒドロキサム
酸、有機スルホヒドロキサム酸、ポリマースルホ
ン酸、強酸性フエノール、リン酸エステル、硫酸
エステル、チオ硫酸Ｓ−エステルなど）との塩、
金属錯体（例えばニツケル、亜鉛、鉛、カドミウ
ム、銅、コバルトなどの金属錯体）との塩または
シツフベース（好ましくは芳香族アルデヒドとの
縮合体）を挙げることができる。それぞれの例を
以下に示すが、これらに限定されるものではな
い。 本発明化合物はJournal of the American
Chemical Society，73，3100（1951），
Photographic Science and Engineering，
vol.8，No.３（1964）あるいはResearch
Disclosure 15167等に記載されているように、露
光されたハロゲン化銀に対する現像能力が、通常
用いられている芳香族第一級アミン発色現像主薬
に比べて著しく低いことに特徴がある。 すなわち本発明化合物は、それ自身が露光され
たハロゲン化銀を実質的に現像しえないものであ
つて、クロス酸化剤の酸化体と反応することによ
つて初めて酸化体になることができるものであ
る。 ここで、本発明に類似する技術として特開昭54
−79035号公報に芳香族第１級アミンのベンゼン
核に−NHCOOCH₂CH₂CN基を有する化合物を
内蔵させる技術が開示されているが、本発明と
は、内蔵する発色現像主薬が５〜７員環の含窒素
飽和ヘテロ環基を有するものに限定され、かつ、
クロス酸化剤の存在を必須とするという点におい
て相異する。本発明の目的は、このような構成を
とることによつてのみ達成することができるので
あり、上記公知発明とは別発明であることを明記
しておく。 本発明の化合物をシツフベースの形で用いる場
合には、より安定に内蔵させるために米国特許第
3719492号に記載されているような水溶性金属塩
（例えば硫酸銅、硝酸銅、硫酸亜鉛など）を添加
するのが好ましい。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料中へ本発明の
芳香族第一級アミン発色現像主薬を内蔵する場合
には写真業界において非拡散性カプラーを内蔵す
る場合によく知られている。高沸点溶媒を用いた
オイルプロテクト方法、水混和性有機溶媒に溶解
して分散させる方法、あるいはポリマー、ラテツ
クス等に分散させる方法が用いられる。もし本発
明化合物が水溶性である場合には水溶液として内
蔵すればよく、その内蔵手段は特に限定されな
い。また内蔵される場所は、ハロゲン化銀を含む
感光層中でもまたはハロゲン化銀を含まない下引
層、中間層もしくは保護層でもかまわないが後者
のハロゲン化銀を含まない層が好ましい。 本発明化合物の添加量は、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の同一面積上の全ハロゲン化銀１モ
ルに対して0.1〜10モルの範囲が適当であり、実
際にはハロゲン化銀の特性、カプラーの種類など
に依存する。 本発明に用いられるクロス酸化剤は、写真業界
においてよく知られているもので、ｐ−アミノフ
エノール化合物、ｐ−フエニレンジアミン系化合
物、フエニドン誘導体等があり、一般的にこれら
の化合物は黒白現像剤であり、露光されたハロゲ
ン化銀を現像するが、それによつて生じた酸化生
成物はカプラーとはカツプリングせず芳香族第一
級アミン発色現像主薬を酸化して再び現像能力を
持つに至る物質である。一方酸化された芳香族第
一級アミン発色現像主薬は、カプラーと反応して
色素を形成する。本発明においてクロス酸化剤
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に内蔵さ
れているのが好ましいが、アクチベーター中に添
加されていてもかまわない。本発明に用いられる
クロス酸化剤の添加量は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料中に内蔵される場合には、その同一面
積上の全ハロゲン化銀１モルに対して0.01〜２モ
ルの範囲が好ましく、アクチベーター中に添加さ
れる場合には１×10^-5〜１×10^-2モル／の範囲
が好ましい。 本発明に使用するのに好ましいクロス酸化剤は
３−ピラゾリドン誘導体であり、その例を以下に
示す。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現
像処理は、通常の発色現像処理システムにおい
て、発色現像浴の代わりにアクチベーターを用
い、その他の処理工程、例えば停止、漂白、定
着、漂白定着、水洗および安定などは写真業界で
知られている方法を目的に応じてそのまま、ある
いは適当に組合せて、あるいは一部を省略して用
いることができる。 本発明に用いられるアクチベーター中の処理液
は、基本的にはアルカリ水溶液であつて、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムな
どの無機塩基の水溶液である。このアクチベータ
ーにはベンジルアルコール、ジメチルホルムアミ
ドなどのような発色現像促進剤、ヒドロキシルア
ミン、トリエタノールアミンなどの保恒剤、そし
て臭化カリウム、５−メチルベンゾトリアゾール
のような無機および有機カブリ防止剤などを含ま
せることもできる。また先に述べたクロス酸化剤
を含ませることもできる。 また、アクチベーターに緩衝作用や適度のイオ
ン強度をもたせるための無機、有機塩類を含ませ
ることもできる。 アクチベーター中の処理液のPHはアルカリ性で
あればよいが、ハロゲン化銀の現像をすみやかに
行なうためにPHが９以上であることが好ましい。
アクチベーターの温度は、カプラーの種類、クロ
ス酸化剤の種類、さらにはハロゲン化銀の特性な
どによつて異なるが、通常15〜50℃、好ましくは
20〜40℃である。 本発明に用いられる支持体は、通常のハロゲン
化銀写真感光材料の支持体として用いられるもの
がすべて適用できる。例えば、セルロースアセテ
ートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネート
フイルム、またはこれらの積層物、紙、バライタ
紙、α−オレフインポリマーで皮覆された紙、合
成紙、ガラスなどがある。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀のほかに混合ハロゲン化銀、
例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀等を適用することができる。これらのハロゲン
化銀乳剤は通常の方法によつて製造されるもので
あり、アンモニア法、中性法、酸性法、あるいは
ハロゲン変換法、関数添加法、均一沈殿法などが
適用できる。粒子の平均直径は問わないが、
0.01μ〜5μが好ましく、あるいは別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常の
方法を用いて化学増感をすることができる。すな
わち金錯塩を用いる金増感法、還元性物質を用い
る還元増感法、銀イオンと反応し得る硫黄を含む
化合物や、いわゆる活性ゼラチンを用いる硫黄増
感法、また周期表第族に属する貴金属の塩を用
いる増感法などを用いることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、分光
増感を行なうことができる。その方法としては、
モノメチンシアニン、ペンタメチンシアニン、メ
ロシアニン、カルボシアニン等のシアニン系色素
類を単独、もしくは組み合せて、またはそれらと
スチリル染料もしくはアミノスチルベン化合物等
との組み合わせによつて行なうことができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、公
知の安定剤やカブリ防止剤を用いることができ、
さらに公知の界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤、
硬膜剤、膜物性改良剤、増白剤、汚染防止剤、紫
外線吸収剤等の添加剤を含有させることができ
る。 本発明に用いられる非拡散性カプラーは公知の
ものがすべて使用できる。即ち、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを目
的に応じて適宜組み合わせて用いることができ
る。イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセ
トアニリド化合物、ビバロイルアセトアニリド化
合物など、マゼンタカプラーとしては、５−ピラ
ゾロン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ピ
ラゾリノベンツイミダゾール化合物、インダゾロ
ン化合物、シアノアセチル化合物など、シアンカ
プラーとしてはフエノール化合物、ジアシルアミ
ノフエノール化合物、ナフトール化合物などがあ
る。また本発明に用いられるカプラーはカツプリ
ング位の炭素原子が、カツプリング反応時に離脱
することができる置換基で置換されているよう
な、いわゆる２当量型活性点置換カプラーであつ
てもよい。また本発明に用いられるカプラーは、
本発明の芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化
体と反応して形成される色素の色調を調整するた
めの含フツ素置換基を有することもできる。 また本発明のハロゲン化銀カラー写真材料にお
いて、結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイド例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース
誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質などを用いることが
できる。 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。 実施例 ポリエチレンラミネートされた紙支持体上に、
イエローカプラーａを含む青感性塩化銀乳剤層、
ゼラチン第１中間層、マゼンタカプラーｂを含む
緑感性塩化銀乳剤層、ゼラチン第２中間層、シア
ンカプラーｃを含む赤感性塩化銀乳剤層、および
ゼラチン保護層の計６層を塗布して試料Ａ〜Ｆを
作つた。 各感光層のハロゲン化銀および各カプラーの塗
布量は下記の通りである。 〔 ハロゲン化銀塗布量 カプラー塗布量 （銀に換算ｇ／m²） （ｇ／m²） 青感層 0.35 0.37 緑感層 0.30 0.41 赤感層 0.25 0.41〕 上記カプラーａ，ｂ，ｃの構造式を下記に示
す。 試料Ａ〜Ｆには芳香族第一級アミン発色現像主
薬またはその塩もしくはそのシツフベースとして
表１で示される化合物を、クロス酸化剤としては
例示化合物PY−３を同一面積上に塗布された全
ハロゲン化銀１モルに対して、前者は当モル量、
後者は0.15モル量を、それぞれ第１中間層に60
％、第２中間層に40％の割合で分割して内蔵し
た。

【表】

【表】 表中、Ａ，ＣおよびＥの化合物は水溶液とし
て、Ｂ，ＤおよびＦの化合物はオイルプロテクト
方法を用いて内蔵し、又、クロス酸化剤は、水溶
液として内蔵した。 試料Ａ〜Ｆについて感光計により露光
（500CMS、0.5秒）を与えた後、以下の処理を行
なつた。 アクチベーター 30℃ １分 停止 20℃ 15秒 漂白定着 40℃ １分 水洗 20℃ ４分 ただし、各処理液組成は以下の通りである。 〈アクチベーター処理液〉 ベンジルアルコール 10ml 炭酸カリウム 20ｇ 臭化カリウム 0.1ｇ 水を加えて１とする（PH11.8） 〈停止液〉 氷酢酸 20ml 水を加えて１とする（PH3.8） 〈漂白定着液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム 61ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム ５ｇ チオ硫酸アンモニウム 13.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ アンモニア水、水を加えて１とする（PH7.0） 得られた試料Ａ〜Ｆの塗布直後の結果および強
制劣化保存試験の結果を表２に示す。

【表】 表中、Ｒは赤感層、Ｇは緑感層、Ｂは青感層を
示す。 ＊強制劣化保存試験は、塗布試料を温度50℃湿度
80％の雰囲気に48時間放置した後、露光および
現像処理したものである。 ＊＊カブリ増加とは、強制劣化保存試験後のカブ
リ値から塗布直後のカブリ値を差し引いたもの
である。 ＊＊＊濃度低下とは、塗布直後の濃度1.0の露光
部分が強制劣化保存試験後に示す濃度値であつ
て、写真感度をモデル的に示したものである。 表１および２から明らかなように、本発明化合
物を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料（試料
Ａ〜Ｃ）はカブリが少なく発色性にもすぐれ、ま
た保存した場合の減感やカブリ増加、ステインも
ほとんど見られず、すぐれたものであることがわ
かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族第一級アミン発色現像主薬、またはそ
   の塩もしくはそのシツフベースおよび非拡散性カ
   プラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料を、該芳香族第１級アミン発色現像主薬に対す
   るクロス酸化剤の存在のもとに、アルカリ性活性
   化浴で処理して色素画像を形成する方法におい
   て、上記芳香族第一級アミン発色現像主薬が、下
   記一般式で示されることを特徴とする色素画像の
   形成方法。 一般式 式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表わし、
   Ｚは５〜７員環の含窒素飽和ヘテロ環を形成する
   のに必要な非金属原子群を表わす。