JPS63258081A - 超電導材料の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、超電導セラミックスを用いて機能素子を作製
するため、選択的にＴｃｏ（ｔｌＥ抗が零となる温度）
の異なる領域を作製する方法に関する。

本発明は超電導セラミックスを用いた機能素子を同一基
板上に集積化せしめんとする際し、１つの素子における
活性領域または抵抗素子を作製せんとするものである。

「従来の技術」 従来、超電導材料はＮｂ、Ｇｅ等の金属材料が用いられ
てきた。しかしこれらのＴｃｏ　（抵抗が零となる温度
）は２３にと低く、実用化には高価な維持台用が必要で
あった。

これに対し、近年セラミック系の超電導材料が注目され
ている。この材料は最初ＩＢＭのチューリッヒ研究所よ
りＢａ−Ｌａ−Ｃｕ−０（バラク式）系酸化物超電導体
として報告されている。

しかし、これらの酸化物セラミック超電導体はバルクの
タブレットを構成せしめたのみであった。

また従来より知られていた金属超電導体に関しては、金
属材料であるため、たとえ基板上に薄膜構成せしめ得て
も、ジョセフソン素子等の機能素子を複数ケ作らんとし
た時、その機能素子の活性領域または抵抗素子等のシス
テム全体を一定温度（例えば液体窒素温度）で動作させ
る際に、それぞれの素子にもっとも必要なＴｃｏまたは
Ｔｃオンセットを人為的に制御せんとする試みはまった
くなかった。

「従来の問題点」 かかる従来技術においては、基板上に薄膜形成をさせ、
所定の動作温度で抵抗零となる超電導体をリードとして
用いるに加えて、系全体としては抵抗、アクティブ素子
を作らなければならない。

しかしこれまでは単にＴｃｏを高くさせればそれだけで
すべてが解決されるかの如き研究のみがなされている。

本発明人は特に酸化物超電導材料にあっては、従来より
知られた金属超電導材料とはまったく異なる方式をさせ
る可能性を見出した。

本発明はかかる目的を満たすものである。

「問題を解決すべき手段」 本発明は酸化物超電導材料（単結晶または多結晶）に対
して、特に有効である。この酸化物は酸化せしめること
により超電導を呈する条件を有するもので、さらにこの
酸化物条件下において、Ｔｃ。

を変化（一般にはＴｃオンセットはあまり変わらず、Ｔ
ｃｏは下がる傾向を有する）せしめ得ることを実験的に
見出した。このＴｃｏの変化量は超電導材料またはその
出発材料に対し、不純物を選択的に添加することにより
この添加された領域のみのＴｃ。

を下げることができることを見出した。

この領域はＴｃオンセントとＴｃｏとの間の温度範囲を
もつ、いわゆる有限の抵抗を持つ超電導領域（遷移領域
ともいう）を多くさせることができる。

さらにＴｃオンセントよりも高い温度領域である非超電
導領域をも人為的に制御し得た。

本発明は、単結晶または多結晶（セラミックス）の超電
導材料であって、その分子式は、例えば、（Ａｌ−Ｘ　
Ｂｘ）ｙｃｕｚＯｗ　ｘ　＝　Ｏ〜Ｌ　ｙ　＝　２〜４
好ましくは２．５〜３．５．　ｚ　＝１．０〜４．０好
ましくは１．５〜３．５゜Ｗ−４，０〜１０．０好まし
くは６〜８の式で一般に示し得るものを用いた。この式
において、Ａは元素周期表のｍａ族における１種類また
は複数種類の元素であり、例えばイットリューム（Ｙ）
またはランタノイドである。Ｂは元素周期表ＩＩａ族の
１種類または複数種類の元素よりなり、例えばバリュー
ム（Ｂａ）である。

本発明はかかる一般式で示される単結晶または多結晶の
薄膜（一般的には０．１〜３０μ閑の厚さを有する）を
絶縁表面を有する基板上に形成する。

そしてジョセフソン素子等の能動（アクティブ）素子、
抵抗等の受動（パッシブ）素子とするところ以外の不要
部分を公知のフォトリソグラフィ法により除去した。さ
らにこの残された超電導材料またはその出発材料のうち
の電極・リードとなる部分に対してはそのままマスクを
残し、または新たなマスクを配設し、有限抵抗とすべき
領域のみに対し、マスクを除去した。そしてこのマスク
のない領域のみイオン注入法により不純物を添加した。

このイオン注入法により結晶構造に損傷を受けるため、
この後酸化性雰囲気で熱処理を施した。

不純物としてはアルミニューム（Ａｔ）、マグネシュー
ム（Ｍｇ）、ガリューム（Ｇａ）　、珪素（Ｓｉ）、ゲ
ルマニューム（Ｇｅ）　、チタン（Ｔｉ）、ジルコニュ
ーム（Ｚｒ）。

鉄（Ｆｅ）、　ニアケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、
ホウ素（Ｂ）。

リン（Ｐ）をその代表例とし、うち１種類または複数種
類を用いている。

またこの不純物は５×ｌＯ１′〜１×１０２′ケ／ｃｍ
’の量を注入添加した。

さらにこの後マスク材料を除去した後、７００〜１００
０℃の温度で酸化せしめ、この不純物の酸化物を添加領
域でアニールにより構成せしめ、Ｔｃｏの可変制御を行
った。その結果、かかる不純物が添加されていない領域
は、電極、リードとし、添加された領域を活性領域また
は抵抗領域とすることが可能となった。

特にこのイオン注入後の酸化物雰囲気でのアニールは、
添加された不純物の酸化により理論的に超電導特性の妨
害をし、不純物の絶縁化と、添加による超電導抵抗の有
限領域および非超電導領域とを形成させた。

「作用」 かくして絶縁性表面を有する基板上に設けられた単結晶
または多結晶の酸化物超電導体の上面と概略同一の高さ
を有する有限抵抗領域をこの超電導領域に隣接して設け
ることが可能となった。

またこの基板を絶縁表面を有するシリコン半導体とした
場合、その相互配線用のリード、電極を超電導材料で行
い、それに連結して抵抗を作ることが可能となった。

以下に実施例に従い本発明を説明する。

「実施例１」 本発明の実施例として、単結晶の酸化物超電導体を用い
た。即ち、絶縁性単結晶基板例えばチタン酸ストロンチ
ューム（ＳｒＴｉＯ＋）上にスパッタ法による成膜方法
を利用して単結晶薄膜を形成した。

低周波のスバフタ装置のターゲットに成膜後で例えば（
ＹＢａｚ）Ｃｕ３０ｈ＝ｓとなる材料を設けた。この基
板上を７００〜１０００℃例えば８５０℃に加熱した。

そしてこのターゲットをスパッタして基板上に酸化物セ
ラミックスを成長させた。雰囲気はアルゴン−酸素の混
合ガスを用いた。

かくして基板上に０．１〜１μｍの膜厚の酸化物材料を
作製した。かくして超電導材料の出発材料を形成せしめ
た。

これを酸素中に８００〜１０００℃にて５〜５０時間ア
ニールした。するとこの薄膜を単結晶の超電導材料とし
て変成することができた。

第３図における曲線（２０）はかかるセラミックスの温
度−比抵抗特性である。図面において、Ｔｃ。

（２２）、Ｔｃオンセソｌ−（２１）、遷移領域（超電
導をしつつも有限抵抗をもつ領域）　（２３）よりなる
。

かくして第１図（Ａ）に示すように、基板（１）上に酸
化物超電導材料（２）を作製した。この後この上面にフ
ォトレジスト（３）を選択的にコーティングをした。

第１図（Ｂ）に示す如く、このレジストの形成されてい
ない領域（５）に対し、珪素を５Ｘ１０”〜１ｘｌＱＺ
Ｉケ／ｃｍ”、例えば５Ｘ１０”ケ／ｃｍｆｆの濃度で
イオン注入法（４）により添加した。

この後これら全体を再び酸化性雰囲気で７００〜１００
０℃の温度で加熱焼成した。するとレジスト（３）も炭
酸ガス、水等となり気化して除去させてしまうに加えて
、イオン注入をした領域（１１）では注入された珪素が
酸化物（ＳｉＯ□またはその変成物）の約０．１χ添加
され、その主成分を抵抗零の超電導を呈する領域（１０
）　（特性は第３図（２４））と同一とさせることがで
きた。

この不純物が添加された酸化物セラミックスの温度−比
抵抗の特性は第３図（２０°）となっている。

即ち不純物の添加によりＴｃｏ　（２２）はＴｃｏ’　
（２２°）へとより低温側に移っていることがわかる。

さらにこの低温側への移動はイオン注入法により添加さ
れた不純物の量により制御し得る。

この不純物添加領域（１１）は以後の７６０〜１０００
℃の高温処理工程等においても初期の超電導セラミック
スのＴｃｏに比べて引き続き低いＴｃｏ’を保持してい
た。

「実施例２」 第２図に本発明の実施例を示す。

図面において、基板（１）はトランジスタ等が設けられ
、半導体基板である。その一部表面は電極用の開穴（７
）を有し、他の表面は絶縁膜、例えば窒化珪素（９）を
その上表面に有する絶縁膜（６）である。半導体（１）
と窒化珪素（９）との間の絶縁膜（８）は酸化珪素であ
る。

これらの上面に実施例１と同様のスパッタ法により酸化
物超電導材料を形成した。公知のフォトリソグラフィ技
術により電極、リードおよび抵抗とする部分のパターニ
ングを行った。さらに選択的に不純物をイオン添加、注
入し、有限の抵抗領域（１１）を実施例１に従って作製
した。これに連結した抵抗零の超電導領域（１０）　、
　（１０’）によりこの領域は電気的に他と連結されて
いる。かくして液体窒素温度（７７Ｋ）において抵抗が
零のリード、電極領域（１０）と、有限の抵抗を有する
領域（１１）とを構成させた。

この酸化物超電導材料は多結晶（セラミックス）であっ
た。

この実施例は、さらにこの上面に第２の絶縁膜（９°）
を窒化珪素により形成し、凹部を他の絶縁物（１２）で
埋置した。そして開穴（７″）を形成した後、再び実施
例１と同様に超電導材料を形成し、フォトリソグラフィ
技術を用いてパターニングをし、電極、リード（１３）
を構成せしめた。

かくして多層配線を半導体集積回路基板上に形成するこ
とができた。

「効果」 本発明は、これまで超電導材料を単に抵抗が零のリード
としてのみ用いられていたことに対し、かかる強電導材
料に対し不純物を添加し、Ｔｃｏを初期状態より移し、
所望の動作温度（例えば液体窒素温度）にて所望の有限
の抵抗を有すべく制御した。

かくしてこの応用としてアクティブ素子の活性領域また
抵抗等を同一主成分材料で作ることが可能となり、それ
ぞれの領域の上面を概略同一表面を構成させ得、多層配
線が可能となった。

本発明において、酸化物超電導材料の作製方法としてス
パッタ法のみならず、印刷法、ＭＢε（分子エピタキシ
ャル成長）法、気相法を用いることも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の不純物の添加方法の作製工程を示す。 第２図は本発明の実施例を示す。 第３図は本発明で得られた超電導材料の特性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に形成された超電導材料またはその出発材料
   に対し、選択された領域に不純物を添加した後、酸化雰
   囲気にて加熱処理することにより超電導材料のＴｃｏ（
   抵抗が零となる温度）を低くすることを特徴とする超電
   導材料の作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、不純物元素はアル
   ミニューム（Ａｌ）、マグネシューム（Ｍｇ）、ガリュ
   ーム（Ｇａ）、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニューム（Ｇｅ）
   、チタン（Ｔｉ）、ジルコニューム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ
   ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ
   ）、リン（Ｐ）より選ばれた１種類または複数種類より
   なることを特徴とする超電導材料の作製方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、不純物は５×１０
   ＾１＾５〜１×１０＾２＾１ケ／ｃｍ＾３の濃度に添加
   されたことを特徴とする超電導材料の作製方法。