JPS63258906A

JPS63258906A - エチレン系共重合体の変性方法

Info

Publication number: JPS63258906A
Application number: JP9203387A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Takeda; 正武田; Masami Matsuoka; 松岡　正己
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1987-04-16
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1988-10-26
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPH0617396B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は極性基を有する千ツマ−を共重合成分として有
するエチレン系共重合体の変性方法に関するものであり
、高弾性であり、しかも機械的強度、耐熱性および耐溶
剤性が極めてすぐれている架橋物を得ることができるエ
チレン系共重合体の変性物を提供することを目的とする
ものである。

〔従来の技術〕

エチレンと少なくとも一個のエボキシノ、ｔｉを有し、
かつ一個の二重結合を有するエポキシ系化合物とのエチ
レン系共重合体は、通常のエチレン系重合体、プロピレ
ン系重合体と比較して、特に接着性がすぐれているため
にフィルム、シートなどの熱可塑性樹脂として広く利用
されている。しかしながら、該エチレン系共重合体は溶
剤、特にトルエン、キシレンなどの有機溶剤に対して抵
抗性が乏しく、しかもＩＩｌ’ｌＪ油性が劣る欠点を有
しているために成形物がこれらの有機溶剤や油に直接接
触する用途には使用できず、おのずとその用途が制約さ
れている。さらに、前記エチレン系重合体は、その融点
が１００℃以下であることにより、耐熱性の点について
も問題があり、比較的高い温度において使用することが
できない。

また、従来の水架橋性オレフィン系重合体は、シロキサ
ン縮合触媒マスターパッチペレットとシラン化合物、ラ
ジカル発生剤およびオレフィン系重合体を押出し造粒化
して得られたシリル変性オレフィン系重合体ペレットと
の押出し成形後、水分にさらして架橋を行なわせる方法
であった。この方法によると、造粒工程が必要なために
作業が複雑になり、シロキサン縮合触媒マスターパッチ
ペレットの場合でも、シリル変性オレフィン系重合体の
ベレットの場合でも、いずれも吸湿による早期架橋を生
じ易く、そのためにこれらを貯蔵する点において問題が
ある。さらに、水にさらして架橋を行なわせるためには
、たとえば８０℃の温水中では２４蒔間程度という長時
間を要するのみならず、肉厚の成形品の場合では厚み方
向に架橋ムラを生じ易く、しかも架橋性についても不充
分であるという問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以Ｉ−のことから１本発明はこれらの問題点がなく、す
なわち前記エチレン系共重合体が有するすぐれた接着性
を保持しながら、該共重合体の欠点である耐溶剤性およ
び耐熱性が著しく改良され、しかも従来の水架橋性オレ
フィン系重合体に比べて作業性が簡易であり、さらに短
１１１Ｆ間で架橋性が充分なエチレン系共重合体の変性
物を得ることである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明にし
たがえば、これらの問題点は、少なくともエチレンと「
少なくとも一個のエポキシ基を有し、かつ一個の二重結
合を有するエポキシ系化合物」　（以下「エポキシ系化
合物」と云う）とのエチレン系共重合体に一般式が　−
（Ｉ）式で表わされるシランカップリング剤を該エチレ
ン系共重合体のエポキシ基当り０．Ｏ１〜２．０倍モル
反応させることを特徴とするエチレン系共重合体の変性
方法、Ｒ’ｎ５ｉＲ″４−ｎ　　　　　　（Ｉ）（Ｉ）式にお
いて、Ｒ゛はアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ハ
ロゲン基、インシアネート基およびスルホニルアジド基
のうち少なくとも一個を含有する極性基であるが、該極
性基の全炭素数は１〜２０個であり、Ｒ”は全炭素数が
１〜２０個のアルキル基またはアルコキシ基であり、か
つｎは１．２または３である。

によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）エチレン系共重合体本発明において用いられるエチレン系共重合体は少なく
ともエチレンに由来する単位とエポキシ基を含有するエ
チレン性不飽和七ツマ−に由来する単位とからなるエチ
レン系共重合体である。

該共重合体は少なくともエチレンとエポキシ系化合物と
のノ（重合体である。また、エチレンおよびエポキシ系
化合物と後記の第三成分とをバ屯合させることによって
得られる多元共重合体も前記と回し理由で使用すること
ができる。

このエポキシ系化合物の代表例としては、一般式が下式
（（ＩＩ）式および（ＩＩＩ）式〕で示されるものがあ
げられる。

Ｉ（ＩＩ　）式および（ｍ）式で示されるエポキシ系化合
物の代表例としては、グリシジルメタアクリレート、グ
リシジルアクリレート、α−メチルグリシジルアクリレ
ート、α−メチルグリシジルメタアクリレート、ビニル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルおよび
メタリルグリシジルエーテルなどがあげられる。

また、第三成分とは極性基を有するラジカル重合性のコ
モノマーであり、この第三成分をコモノマーとして共重
合させることによって該エチレン系共重合体中に共重合
させた第三成分に該当するモノマーに由来する単位を有
する多元共重合体が得られる。

第三成分とは、極性基を含有するラジカル重合性のビニ
ル化合物であり、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエ
ステルおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリレート
などが代表例としてあげられる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい０代表例として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレートなどの熱安定性のよいものが好ましく、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレートのように熱安定性の悪いもの
は発泡などの原因となり好ましくない。

さらに、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの炭
素数は通常多くとも２０個である。また、アルキル基の
炭素数が１〜８個（好適には、１−４個）のものが好ま
しく、さらにアルコキシ基の炭素数が１〜８個（好適に
は、　１〜４個）のものが望ましい、好ましいアルコキ
シ（メタ）アルキルアクリレートの代表例としては、メ
トキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、およびブトキエチルアクリレートがあげられる。ま
た、ビニルエステルの炭素数は一般には多くとも２０個
（好適には、　４〜１８個）である、その代表例として
は酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート
、ビニルビバレートなどがあげられる。

このエチレン系共重合体において、第三成分のＢ゛は２
５モル％以下であることが好ましく、特に２〜２０モル
％が好ましい、２５モル％を越えても本発明の特徴は発
現するが、２５モル％を越える必要はなく、製造上およ
び経済上好ましくない。

該共重合体のメルトインデックス（ＪＩＳ　　Ｋ−７２
１０に準拠し、条件が４で測定、以下「に、■、」と云
う）はいずれも通常０．５ｇ７１０分以上であり、　５
−Ｑｇ／１０分以上が望ましく、とりわけ５０ｇ／１０
分以上が好適である。

この共重合体はエチレンとエポキシ系化合物とのあるい
はこれらと第三成分との混合物を５００〜２５００Ｋｇ
／　ｃ　ｒｎ’　（７）超高圧下、　１２０〜２８０℃
の温度で必要に応じ、連鎖移動剤を用い、撹拌機付きオ
ートクレーブまたはチューブラ−リアクターで、パーオ
キサイドなどの′Ｍ離基発生剤を用いてラジカル重合さ
せることによって得ることができる。

なお、ブロックまたはランダム共重合体があるが、とり
わけランダム共重合体が好適である。

（Ｂ）シランカップリング剤また、本発明において使われるシランカップリング剤は
、その一般式が下式〔（Ｉ）式〕で示されるものである
。

Ｒ’　ｎ５ｉＲ”、−ｎ（Ｉ　）（Ｉ）式において、Ｒｏはアミノ基、エポキシ基、メル
カプト基、ハロゲン基、インシアネートノ、（およびス
ルホニルアジド基のうち少なくとも−・個を含有する極
性基であるが、該極性基の全炭素数は　１〜２０個であ
り、Ｒ”は全炭素数が　１〜２０個のアルキル基または
アルコキシ基であり、かつｎは１．２または３である。

これらのシランカップリング剤のうち、Ｒｏの全炭素数
が１−１２個のものが々ｆましく、特に３〜９個のもの
が好適である。また、Ｒ“の全炭素数が１〜１２個のも
のが望ましく、とりわけ　１〜６個のものが好適である
。

好適なシランカップリング剤の代表例としては、アミ７
基を含有するものとしては、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
、　Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（β−７ミノエチル）−γ−ア
ミノノロピルトリエトキシシランなどがあり、またエポ
キシ基を含有するものとしては、３．４−エポキシシク
ロヘキシルメチルトリメトキシシラン、α−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
α−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエ
トキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン
、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランなどがあり、ざ
らにメルカプト基を含有するものとしては、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。また、
インシアネート基を含有するものとしては、γ−インシ
アネートプロピルトリメトキシシラン、γ−インシアネ
ートプロピルトリエトキシシランなどがあり、ハロゲン
原子を含有するものとしては、γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラ
ンなどがあり、さらにスルホニルアジド基を含有するも
のとしては、γ−スルホニルアジトノ、（プロピルトリ
メトキシシラン、γ−スルホニルアジドノロピルＩ・リ
エトキシシランなどがあげられる。なかでも、前記（Ｉ
）式のＲ′がアミツノ、（またはエポキシ基を含有する
極性基であるシランカップリング剤が最適である。

（Ｃ）使用割合前記エチレン系共重合体に対するシランカップリング剤
の使用割合は該共重合体のエボキシス（当り０．０１〜
２．０倍モルであり、０．０２〜２．０倍モルが１１ｆ
ましく、特に０．０５〜１．５倍モルが好適である。

前記共重合体のエボキシノ、（当りシランカップリング
剤の使用割合が０．０１倍モル未満では、得られる変性
物の１耐溶剤性および耐熱性がよくない。

一方、　２．０倍モルを超えて使用すると、得られる変
性物中に未反応のシランカップリング剤が残存し、臭い
やブリードなどの原因となるために好ましくない。

（［１）変性方法、変性物、成形方法前記のエチレン系共重合体にシランカップリング剤を反
応させることによって変性物を製造することができる０
反応方法としてはエチレン系共重合体およびシランカッ
プリング剤に不活性な有機溶剤中で反応させることによ
っても製造することができるが、経済的な点から工業的
には溶融混練法で製造される。溶融混練法は熱可塑性樹
脂およびゴムの分野において通常利用されているプレス
、ロールミル、ブラベンダー、押出機などの混合機を使
って前記エチレン系共重合体が溶融する状態で混練させ
ることによって製造することができる。このさい、あら
かじめエチレン系共重合体とシランカップリング剤とを
ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いてトライブレン
ドし、得られる混合物を前記のように溶融混練させるこ
とが均一な変性物が得られるために好ましい、とりわけ
、トライブレンドした後、得られた混合物を押出機を使
用して混練させた後、ペレットを製造することが後記の
成形物を製造するために望ましい。

このようにして得られた変性物は、種々の機械的強度（
たとえば、破断強度、引張りｉ外車）が良々ｆであるば
かりでなく、１耐熱性もすぐれており。

とりわけ耐溶剤性が良好である。

得られた変性物はオレフィン系樹脂の分野において広く
行なわれている射出成形法、中空成形法。

スタンピング成形法などの成形方法によって種々の形状
を有する成形品を製造することができる。

前記の溶融混練の場合でも、成形の場合でも。

使われるエチレン系共重合体およびシランカップリング
剤の種類によって異なるが、使用されるエチレン系共重
合体の融点よりも高い温度であるが、シランカップリン
グ剤が分解する温度以下で実施され、一般には８０〜２
８０℃（好ましくは。

１００〜２５０℃）で行なわれる。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、判断強度、破断１
１νの伸び率および引張弾性率はＪｉＳに−８３０１に
したがって測定した。また、耐溶剤テストはサンプルを
鴻騰トルエン中に３０時間浸漬させ、不溶分を求めた。

なお、実施例および比較例において使ったエチレン系共
重合体およびシランカップリング剤の種類、物性などを
下記に示す。

〔（Ａ）エチレン系共重合体〕

エチレン系共重合体として、に、■、が７．０ｇ７１０
分であるエチレン−酢酸ビニル−グリシジルメチルメタ
クリレート三元系共重合体〔エチレンの共重合割合　８
５重量％、酢酸ビニルの共重合割合５．０重量％、以下
「共重合体（Ａ）」と云う〕およびに、■、が３．０ｇ
７１０分であるエチレン−グリシジルメチルメタクリレ
ート共重合体〔エチレンの共重合割合　８０重量％、以
下「共重合体（Ｂ）」　と云う〕を使った。

〔（Ｂ）シランカップリング作りまた、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシラン〔以下「シラン（１）」　
と云う〕、γ−７ミノブロピルトリメトキシシラン〔以
下「シラン（２）」と云う〕およびメチルトリメトキシ
シラン〔以下「シラン（３）」と云う〕を用いた。

実施例　１〜３、比較例　１〜４第１表に種類が示されているエチレン系共重合体と第１
表に種類およびエチレン系共重合体のエポキシ当りのモ
ル比が示されているシランカップリングをそれぞれヘン
シェルミキサーを使って５分間トライブレンドを行なっ
た。得られた各混合物をブラベンダーを使用して１１０
°Ｃの温度において４０回転／分の条件下で１０分間混
練を行なった。

得られた各混合物を　２００℃の温度およびｓｏｋｇ／
ｃ　ｍ”の加圧下で１５分間架橋を行なった。なお、比
較例１および２は、いずれもシランカップリング剤を使
用しないものである。得られた各変性物の機械的強度の
測定および耐溶剤性テストを行なった。それらの結果を
ｉ１表に示す。

（以下余白）なお、比較例３では、均一な架橋物を得ることができな
かった。

〔発明の効果〕

本発明によって得られるエチレン系共重合体の変性物は
下記のごとき効果を発揮する。

（１）耐溶剤性が極めてすぐれている。

（２）耐熱性も良好である。

（３）機械的強度がすぐれている。

本発明によって得られるエチレン系共重合体の変性物は
上記のごとき効果を発揮するために多方面にわたって利
用することができる０代表的な用途として下記のごとき
ものがあげられる。

（１）自動車や各種機械の種々の部品（２）パイプ類

Claims

【特許請求の範囲】少なくともエチレンと少なくとも一個のエポキシ基を有
し、かつ一個の二重結合を有するエポキシ系化合物との
エチレン系共重合体に一般式が（ I ）式で表わされる
シランカップリング剤を該エチレン系共重合体のエポキ
シ基当り０．０１〜２．０倍モル反応させることを特徴
とするエチレン系共重合体の変性方法。Ｒ′ｎＳｉＲ″＿４＿−＿ｎ（ I ）〔（ I ）式において、Ｒ′はアミノ基、エポキシ基、
メルカプト基、ハロゲン基、イソシアネート基およびス
ルホニルアジド基のうち少なくとも一個を含有する極性
基であるが、該極性基の全炭素数は１〜２０個であり、
Ｒ″は全炭素数が１〜２０個のアルキル基またはアルコ
キシ基であり、かつｎは１、２または３である。〕