JPS63258929A - 非表面活性成分に束縛された表面活性ポリマ−ブロックによるポリマ−表面の変性方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非表面活性成分と共有結合的に結合した表面
活性なブロックを含む、新規なブロックポリマーを使用
して、ポリマー表面を改良する方法を提供することに関
する。特に、本発明は新規な表面改良性ポリシロキサン
−ポリ　（オキサゾリン）ブロックコポリマーおよびそ
の製造のためにを用な新規オリゴマー中間体を提供する
ものである。

（従来の技術） 天然並びに合成ポリマーは、安価であり、かつ成形、押
し出し成形、注型などにより事実上任意の所定の形状に
容易に成形できて、機械的強度の高い物品を製造できる
反面、多くの例において、以下主成分ポリマーとも言う
ポリマーの満足し得る特性を得るためにはしばしば１も
しくはそれ以上の官能性添加物の使用を必要とする。添
加物は一般に１／１０〜１０重量％あるいはそれ以上の
濃度で使用され、成形ポリマー物品の安定性および有用
性に係わる広範囲の特性を改良する。

多くの場合において、添加物は成形物品の表面を包含す
る特性を変化および／または改良するために１吏用され
る。表面の改良は、例えば酸化防止のために使用される
添加物を安定化する場合に必要とされる。というのは、
大気酸素により最初に浸食される領域は大気とポリマー
表面との間の界面であるからである。同様に、静電荷の
散逸は繊維またはフィルムなどの成形ポリマー物品の表
面において生ずる。しかしながら、多くのポリマー添加
物は、濃度が最大となるべきポリマー表面に濃縮される
傾向はもたない。かくして、かかる安定剤または特性改
良剤の十分な表面濃度を得るためには、しばしばポリマ
ー内において高いバルク濃度で添加物を使用しなければ
ならない。しかしながら、これはコスト高であり、かつ
主成分ポリマーの望ましい物理的／機械的特性のいくつ
かを劣化してしまう恐れがある。いくつかの場合、例え
ば特定用途用の帯電防止添加物においては、所定のレベ
ルの性能を得るために、内部添加物ではなく局所的な塗
布法を利用する必要がある。一般に局所塗布法は一時的
なものであり、使用中に容易にポリマー表面から除去す
ることができる。更に、塗布法は製造後の追加の後処理
工程を含み、これはこの方法を好ましさから一層掛は離
れたものとしてしまう。

従って、主成分ポリマー内のポリマー添加物または特性
改良剤に表面活性を付与する手段を工夫する必要があり
、一方で満足な性能を得るのに必要とされるバルク濃度
を最小化し、かつ主成分ポリマー内での該添加物の性能
をも改良することが必要とされる。

表面活性とは、初めにバルク相全体に渡り均一に分散さ
れた物質が、そのバルク濃度を大幅に越えた濃度で表面
または界面に蓄積される傾向である。表面活性は低粘性
の液体系において周知である。所謂両親媒性構造を有す
る界面活性剤は液体の表面に蓄積され、該液体の表面張
力を下げる。

表面における界面活性剤の高濃度化は系の表面自由エネ
ルギーの最小化により生じ、この表面自由エネルギーの
最小化は界面活性剤がより高い表面自由エネルギーの溶
媒（例えば、水）を排斥して表面に密集した場合に起こ
る。

本出願人に譲渡された英国特許第２０７３２１９８号に
は、表面改良性添加物としてのクーポリマーおよび多元
ポリマーが、種々の主成分ポリマー、特に医療機器にお
いて血液と接触して使用されるポリマー用に開示されて
いる。かかるターポリマーおよび多元ポリマーにおいて
、シリコーンブロックが短い剛性のブロックまたはセグ
メントと共にしばしば存在し、これは高いガラス転位点
または結晶融点を有している。更に、極性即ち親水性ブ
ロックが存在でき、これは短く固いブロックに対して低
いガラス転位点を有する。この極性即ち親水性ブロック
の表面エネルギーは、一般に改良すべき主成分ポリマー
の表面エネルギーよりも高い。

空気などの低エネルギー環境と接している場合、これら
の多元ポリマーはその低エネルギーブロックに富む表面
を与えるように配向する。より極性の、即ち高エネルギ
ー環境（例えば、水または血液）においては、同じ多元
ポリマーは添加物の高エネルギーブロックに富む表面を
与えるように再配向する。このように、これらのターポ
リマーおよび多元ポリマーは、これろが浸漬もしく；ま
接触している環境の性質の如何によらず、表面がその界
面エネルギーを最小化するのを助ける。従って、これら
ターポリマーの極性ブロックは表面改良性添加物に顕著
な両親媒性（疎水性／親水性）を与えるものと思われる
。低エネルギーおよび高エネルギーブロック間の極性に
おける差が顕著であればある程、任意の環境下での界面
エネルギーの極小化におけるこの添加物の有効性はより
高いものと思われる。しかしながら、親水性および高い
表面エネルギーの付与を除けば、上記の英国特許は多元
ポリマーの極性ブロックが任意の他の機能を与えること
については何の教示もしていない。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的の一つは、表面活性ブロック以外
の官能性ブロックまたは側基を有するコポリマー、ター
ポリマーおよび多元ポリマーを製造することにある。官
能性ブロックまたは基なる用語により、化学的または物
理的過程を介して主成分ポリマーに所定の改良を与える
ことのできる任意の分子または元素種を意味するものと
し、かつ純粋物質としての分子並びに元素種は最適性能
については該主成分ポリマー内で十分な活性をもたない
。

本発明のさらに別の目的は、新規な表面改良性添加物を
提供することにあり、該添加物は非表面活性成分に束縛
（ｔｅｔｈｅｒｅｄ）された表面活性ポリマ“−ブロッ
クを含有する。

本発明のその他の目的、利点並びに新規な特徴は、一部
は以下の記載において明らかとなり、かつ一部は当業者
には以下の記載を検討することにより明らかとなるか、
あるいは本発明を実施することにより知ることができる
であろう。本発明の目的並びに利点は、特に上記の特許
請求の範囲に指摘された手段および組み合わせにより実
現かつ達成できる。

（問題点を解決するための手段） 本発明はブロックポリマー添加物による主成分ポリマー
の改良法を提供するものである。このブロックポリマー
添加物は該主成分ポリマーに所定の表面特性を付与する
ために調製され、該添加物は、分子量約４００より大き
なブロックポリマー鎖を含む主成分ポリマー内で表面活
性である表面活性成分と、１またはそれ以上の表面特性
により特徴ずけられ、共有結合により該表面活性成分に
結合している官能成分を含み、該官能成分は該主成分ポ
リマー内で本質的に非表面活性であり、かつ該官能成分
と該表面活性成分との結合が十分な長さを有していて、
該官能成分を該主成分ポリマー内で該表面活性成分に十
分に近接して維持して、該主成分ポリマーに所定の表面
特性を付与する。

このブロックポリマー添加物は、該主成分ポリマーに対
して実質的に非滲出性であり、しかも熱可塑性もしくは
有機溶媒に実質的に可溶性で、しかも水性媒質には実質
的に不溶性である。本発明によれば、かかるブロックポ
リマー添加物の新規な組およびかかる添加物による主成
分ポリマーの改良も提供される。

本発明によれば、主成分ポリマーの表面は、添加物の使
用により改良される。ここで、該添加物は多くのポリマ
ー内で通常表面活性である４００よりも大きな分子量を
有するブロックポリマー鎖、例えばシリコーンブロック
、フルオロカーボンブロックまたは炭化水素ブロックを
含み、これはまた主成分ポリマーにとって望ましい特性
を有する官能性成分に共有結合的に結合している。かか
る添加物を使用することにより、該主成分ポリマーの表
面もしくはその近傍に存在することが望ましい官能性成
分が該表面に濃縮される傾向を示す。

というのは、これが表面活性成分と共有結合的にあるい
は本明細書において言及しているように該表面活性成分
に束縛（ｔｅｔｈｅｒｅｄ）されているからである。

官能性ブロックまたは基のいくつかの例は、これらが添
加されるポリマーを、以下のような特性のいずれかの点
で改良し得るものである。該特性とは耐酸化性、耐放射
線性、耐薬品性、加水分解安定性、熱安定性、摩擦係数
、抗力（減少）、プラズマによるエツチング性または耐
エツチング性、耐汚染性、洗濯適正、離型性、低ブロッ
キング性、湿潤性、凝固防止活性、抗微生物活性、（低
）鉱化作用（例えば、生体内石灰化作用）、静電荷散逸
性、海洋性生物のく低）成長性、表面化学反応性、表面
化学活性、選択的吸着または吸収性、選択的アフィニテ
ィー、低毒性、高い生物種との相容性、細胞培養物の高
い生育または生存性、高付着性、高い結合強度、屈折率
の制御性、色強度の制御性、染色性の制御性、光沢制御
性、吸水性の制御性、バリヤー特性の制御性、透過性の
制御性、引き裂き強度の制御性、亀裂成長の制御性、引
っ張り特性の制御性、易燃性の制御性、爆発特性の制御
性、触質性およびレオロジーにおける風合いの制御性、
フィルム形成性、粘着力制御性、指示体付与特性、感光
性付与性、磁気感受性の付与性、導電性付与性および絶
縁耐力並びに官能性部分を表面活性ポリマーに束縛させ
て、該官能性部分をこれが添加される主成分ポリマー内
で表面活性にすることにより、生成もしくは影響を与え
ることのできる他の任意の特性などである。

本発明による添加物は３つの主な特徴を有している。即
ち、これらが主成分ポリマー内に存在する場合、これら
は表面活性であり、上記の官能性成分の機能は主成分ポ
リマーに所定の表面特性を付与し、かつ該添加物は該主
成分ポリマー内に実質的に永久的に留まる。

官能成分の機能の特徴に関連して、該官能成分または側
基は以下のような化学構造を有するものから選択する必
要があることを認識しなければならない。即ち、これが
一旦該添加物および主成分ポリマーに配合された場合、
該官能性ブロックまたは側基がその本質的特性を維持す
るのに十分に保存される化学構造を有するものでなけれ
ばならない。従って、この官能成分は、添加物の調製並
びに主成分ポリマーへの該添加物の配合に利用される工
程を通じて、実質的に物理的および化学的に安定であり
、該官能性ブロックまたは側基の能力を破壊せず、該主
成分ポリマーの表面特性を安定化もしくは改良するもの
でなければならない。

上記の添加物の表面活性の特徴に関連して、該表面活性
成分のブロックの長さは十分に長く　（即ち、その分子
量は十分に大きい）、該ポリマー添加物に必要な表面活
性を付与するものでなければならない。−例として、ポ
リジメチルシロキサン表面活性ブロックの場合には、必
要な分子量は、走査型示差熱分析により約−１１０℃ま
たはそれ以下のガラス転位点が検出されるブロックの長
さにほぼ対応する。しかしながら、本発明による多くの
添加物においては、これは少なくとも８のＵＰあるいは
４００よりも大きな分子量に相当する。

また、表面活性成分の化学構造は、添加物の調製および
これを主成分ポリマーに配合するのに必要とされる工程
全体を通して、実質的に化学的かつ物理的に安定である
よう１ご保存されなければならない。このような表面活
性成分と官能成分とを含有する添加物は（これを主成分
ポリマー中に配合する前には）熱可塑性および／または
を機溶媒に可溶性であって、加工中主成分ポリマー内で
最適の分散を保証し、かつ一旦該主成分ポリマー内に配
合されたら表面活性のための十分な移動度を与えるもの
であることが望ましい。本発明の添加物は、また水に比
較的不溶性であることが望ましい。

というのは、多くの有用な用途において、咳主成分ポリ
マーは該添加物との物理的な混合物状態にあり、かつ多
くの用途において、該主成分ポリマーの表面は水性環境
内に置かれており、水不溶性であることが、主成分ポリ
マーからの該添加物の滲出を防止するためには望ましい
からである。

本発明による添加物の重要な一特徴は、一旦主°　　成
分ポリマー内に配合されると比較的恒久的に該ポリマー
内に留まることである。従って、１以上の官能性ブロッ
クを単一の添加物中に与えて、一種以上の安定化または
特性改善を図ることができる。室温、約２０℃以上の主
熱転位により特徴ずけられる高い凝集エネルギー密度の
分子ブロックまたはセグメントを包含させることにより
、かかる分子ブロックまたはセグメントは該添加物内に
ガラス状のまたは結晶性のドメインを形成することがで
き、そのために添加物分子全体は固体に転化される。こ
のように高い凝集エネルギー密度のブロックは約１０以
下のＤＰにより特徴ずけられるものであることが好まし
いが、該添加物ポリマーの全体としてのＯＰに応じてこ
れ以上であってもよい。

該添加物を固体に転化することにより、一般に該主成分
ポリマー内でのその性能は改善される。

このような固体は依然として成形ポリマー物品の表面に
移動できるが、鎖の絡み合いおよび／または主成分ポリ
マーとの特殊な相互作用および固体相に関連する高い蒸
気圧および低い移動度のために表面からの離脱は制限さ
れる。

しかしながら、官能成分の特性、その構造および添加物
の最終的な分子量に応じて、追加の高い凝集エネルギー
密度のブロックまたはセグメントがなくとも、該添加物
は該主成分ボリア−内で十分な性能即ち表面活性を呈す
ることができる。かくして、常温または使用温度下で、
添加物は固体であり、このことは固いブロックが必要と
されないことを示している。しかしながら、純粋な添加
物ポリマーが固いブロックのない状態で液体状態にある
場合には、固いブロックが該添加物内に含まれているべ
きであることを示し、ている。このような場合において
、固いブロックは該添加物の該主成分ポリマーからの滲
出および偶然の損失を防止するために必要とされる。

本発明のもう一つの態様において、主成分ポリマー内の
添加物に必要とされる性能は該主成分ポリマーに恒久的
にかつ化学的に（共有結合またはその他）結合すること
により達成される。かくして、主成分ポリマーおよび添
加物ポリマーの両者が低耐熱性の化学基を含む場合、こ
れら両者が、例えば高温に曝された場合には交換反応が
生じて該添加物と主成分ポリマーとの間に共有結合が効
果的に形成される。

かくして、主成分ポリマーがポリエステルであり、かつ
添加物ポリマーがポリエステルブロックを有する場合、
これら２種の単なる混合物を溶融状態で処理する際には
、これら２種のポリマー上のエステル基は酸とアルコー
ルとに解離し得る。

メルト内での改質の際または処理後、新たなエステル基
が主成分ポリマーと添加物ポリマーとの間に形成される
であろう。この結果として、主成分ポリマーにより支配
される物理的／機成的特性と添加物ポリマ一部分により
改善された特性および／または安定性を有する異なる組
成物が得られる。

ポリエステルの他にも数種の他の組のポリマーが低耐熱
性の結合基を有しており、これらの基は主成分ポリマー
と添加物ポリマーとの間に化学結合を形成するために利
用できる。これらのポリマーとしては、特にポリアミド
、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポ
リウレアを挙げることができる。これらの低耐熱性基の
組み合わせも利用できる。一つの型の低耐熱性基を主成
分ポリマー内に存在させ、一方でもう一つの型の低耐熱
性基を添加物ポリマー内に存在させることができる。例
えば、ポリアミド主成分ポリマーおよびポリエステル含
有添加物ポリマーは交換反応を生ずる。なぜならば、ア
ミドの分解により酸とアミンが生じ、一方エステルの分
解により酸とアルコールが生じるからである。添加物ポ
リマーフラグメントに結合したアルコールは、次いでア
ミド基起原の酸と反応して、主成分ポリマーと添加物ポ
リマーとを連、結する新たなエステル基を形成する。該
添加物ポリマーフラグメントに結合した残りの酸基は主
成分ポリマー上のアミンと反応して、添加物ポリマーと
主成分ポリマーとを結合する新たなアミド基を形成する
。この工程を繰り返すことにより、正確に規定すること
が困難な構造が得られるが、これは明らかに添加物ポリ
マーと主成分ポリマーとの間に共有結合を含み、従って
単なるブレンドとは異なる。

上記の交換反応により形成されるこれらの系において、
得られる多元ポリマーは、元々添加物ポリマーの一部で
あったシリコーン（または他の表面活性な）ブロックの
存在にもとすき表面活性である分子鎖により特徴ずけら
れる。しかしながら、いくつかの場合には出発時点でよ
り高いバルク濃度の添加物ポリマーが必要とされる。こ
れは得られる組成物中の添加物の改良特性によりバラン
スされ、該組成物は単なる主成分ポリマーと添加物ポリ
マーとの物理的な混合物ではなく、新たな化学結合の形
成を含む異なる組成物である。

主成分ポリマーと交換反応し得るこれらの添加物におい
て、添加物ポリマーの官能性ブロックと表面活性ブロッ
クとの間に化学基を与える必要があり、ここで該添加物
ポリマーは耐熱性であるか、加工温度または反応温度に
おいて主成分ポリマーの非耐熱性基よりも大幅に熱安定
性である。望ましい表面活性ブロックの組み合わせを官
能ブロックに極めて近接した状態に保つためには、これ
ら二種のブロックを一緒に結合する結合基を保持する必
要がある。このことは、二種の型のブロックが（高い凝
集エネルギー密度の）固いブロックまたはセグメントに
より相互に結合されている場合においても正しい。しか
しながら、表面活性基と官能基との間における熱安定性
の結合基の存在の必要性は、主成分ポリマー／添加物ポ
リマー混合物が高温に暴露されない場合には、当てはま
らない。溶液流延塗料、被覆およびフィルムにおける本
発明の表面活性／官能性ポリマー添加物の使用は、熱安
定性連結結合が必要とされない場合の一つである。

本発明のポリマー添加物はブロック、グラフトまたはセ
グメントコポリマーとして、当分野において周知の一般
的な方法に従って調製できる。これについては、例えば
ジェイ、イー、マクグラス＆ニー、ノシエイ（Ｊ、ε１
ＭｃＧｒａｔｈ　ａｎｄ　Ａ、Ｎｏ５ｈａｙ）の「ブロ
ックコポリマーの概観および批判的検分（Ｂｌｏｃｋ　
Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｏｖｅｒｖｉｅｗ　ａｎｄ　Ｃ
ｒ１ｔｉｃａｌＳｕｒｖｅｙ）　Ｊアカデミツクプレス
、　１９７７を参照のこと。（特に）官能性ブロックに
対して共有結合を達成するためには、これらのブロック
は表面活性でかつ固いブロックまたはセグメントもしく
はこれらのサクセッサーに対して適当な反応性を有して
いなければならない。

以下にのべる場合に制限するつもりはないが、後の反応
工程において使用できる１もしくはそれ以上の反応性基
を与えて、該官能ブロックを表面活性ブロックまたは固
いセグメントに結合できるように官能性ブロックまたは
セグメントを予め形成することが望ましい場合がしばし
ばみられる。

また、添加物ポリマーの合成中にその場で官能性基を得
ることも可能である。前者の方法は存在する官能性基を
表面活性添加物ポリマー内に配合しようとする場合に好
ましい方法である。１またはそれ以上のヒンダードフェ
ノール系酸化防止性ブロックまたは側基のポリジメチル
シロキサンおよびポリカプロラクトンブロックへの配合
は、例えば該ヒンダードフェノール系構造上の化学基と
カプロラクトンおよび／またはシロキサンブロックとの
間で反応させることにより達成される。

官能性ブロックまたは基と同様に、表面活性ブロックは
予備成形オリゴマーとして調製することができ、これは
次に最終合成反応において官能性基に結合される。更に
、表面活性ブロックも（例えば、官能性ブロックのサイ
トにおいて開始される環状シロキサンの開環重合により
）、当分野において周知の一般的方法〔上記のジェイ、
イー。

マクグラス＆ニー、ノシェイ（Ｊ、Ｅ、　ＭｃＧｒａｔ
ｈ　ａｎｄ＾、Ｎｏ５ｈａｙ）の文献参照〕によりその
場で調製できる。同様な考えは、１またはそれ以上の固
いブロックが添加物ポリマー内に含まれている場合には
該固いブロックに対しても適用される。

本発明の添加物の全体としての構造は上記の明細書の範
囲内で広範囲に変えることができ、これらは嘩々なブロ
ック、グラフトおよびセグメントコポリマー構造で調製
できる。Ｓがポリジメチルシロキサンなどの表面活性ブ
ロックであり、Ｆｌが「機能１」を与える官能性ブロッ
クであり、Ｆ２が「機能２」を与える官能性ブロックで
あり、かつＨが固いブロック上の高凝集エネルギー密度
ブロックであるとすれば、本発明の添加物の例示的構造
は以下の如くである。

ブロックおよびセグメント構造 １、　　Ｆ、−３ ２、ＣＦ、−３′３ｎ ３、　　Ｆ、−３−Ｆ２ ４、　　ＣＦ＋−５Ｆ２〕ｎ ５、　　Ｆ、−Ｆ、−５ ６、〔ＦＩ　　Ｆ２　　Ｓｌ　　ｎ ７、　　Ｆ、−Ｈ−５ ３、［Ｆ、−Ｈ−５’］　　ｎ ９、　Ｃ３ＨＳ　　Ｆ＋］　　ｎ ＩＱ、　　　Ｓ−Ｆ、−３ １１、Ｃ３，−ＦＩ−３Ｅ　　ｎ １２、　　ｆ：ｓ　−Ｆ、−５−Ｈ〕ｎグラフト構造 １、　Ｃ（Ｓ）、−Ｈｘ−（Ｓ）ｂ−１ｔｙ−（Ｓ）ｃ
）、ＦＩ　　　　Ｆ２ ２、　　ＬＦ＋−（ＦＩ）ａ−Ｆ２−（Ｆ２）ｂｌ　　
、。

（Ｓ）、　　　（Ｓ）。

本発明の好ましい一態様は、主成分ポリマーに耐石灰化
特性を付与する添加物に対して適用することである。長
期にわたり血液と接した状態で使用される生物医学的装
置およびプロテーゼの製造に使用されるエラストマーは
、血液からのカルシウム付着物の蓄債を受ける傾向にあ
る。プロテーゼの心臓弁、合成血管グラフト、人工心臓
、心臓補助装置および他の恒常的に輸血血液または組織
と接触する装置、特に連続的に（例えば、心臓との同期
により）屈曲されるものは、この「石灰化作用」の結果
として機能不全および／または凝塊形成を生ずる。この
石灰化作用は該ポリマーを剛直化し、かつその表面を粗
くする。生体材料のインブラントの石灰化は子供におい
て特に顕著である。即ち、子供達の血液カルシウムの循
環レベルは（骨の成長の必要性から）大人における場合
よりも高い。生体材料の石灰化を防止するのに使用でき
る少なくとも２つの方法がある。その一つは主成分材料
内でのあるいはその上でのカルシウム塩の結晶核生成を
防止することである。もう一つの方法は、一旦核生成が
生じた後の結晶の成長を防止することである。

ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＯ３）などの物質は生体組
織内での核生成防止剤として公知であるが、水溶性ＳＯ
３を組織に結合させることはない。合成エラストマーか
ら、滑らかな血液との接触面を有するプロテーゼの心臓
弁を製造する際には、このような方法が有効なものであ
るとは思えない。該エラストマーの非多孔性はＳＯ３溶
液の取り込みを妨害する恐れがある。ポリマー自体に配
合した場合には、水溶性のＳＯ３は、該装置が血液に暴
露された際に滲出により除去されてしまうであろう。

滲出による材料の除去は血液接触面の多孔性に起因し、
該多孔性は血液の凝固、石灰化およびポリマー強度の低
下を更に一層促進する。結晶成長防止を目的とした方法
のもう一つの例は、ポリマーマ）　ＩＪフックスらある
種の二燐酸塩含有薬剤を調節しつつ放出することである
が、この方法ではマトリックス即ち主成分ポリマーに該
二燐酸塩を結合する試みはしていない。ＳＯ３の滲出に
係わる問題は、二燐酸塩の制御放出においてもみられる
。

本発明によれば、移植可能な装置の耐用寿命を最大とす
るために、石灰化防止性添加物（官能性成分）を恒久的
に重合体生体材料内に含有せしめた製品を得る。この石
灰化は生体材料の表面（欠陥部）で開始されるものと考
えられているので、血液または組織接触面における石灰
化防止性薬剤の濃度を高くすることも本発明の利点の一
つである。更に、本発明によれば、この石灰化防止性薬
剤を不溶性かつ非滲出性とすることにより、これを永久
的に表面ｉご維持することが可能である。

使用すべき特定の表面活性成分の選択は、主成分ポリマ
ーの特性を含む数種のファクターに依存するであろう。

種・ヤの型の主成分ポリマー内で表面活性であることが
知られているブロックコポリマー鎖は公知であり、例え
ばポリジアルキルシロキサンは種々の主成分ポリマー内
で一般に表面活性である。このような例において、ポリ
ジアルキルシロキサンは、その上に存在する官能基およ
びかかる結合に利用できる官能性成分上の官能基に応じ
て該官能成分に化学的に結合できる。かかる結合は、当
業者であれば従来の方法を利用して形成することができ
る。この表面活性ブロック間の化学結合は十分な長さを
有していて、該官能成分が該表面活性成分に十分に近接
して維持でき、かつ結果として主成分ポリマーの表面に
も十分に近接して維持できる。任意の特定の理論に拘泥
するつもりはないが、多くの例において、表面活性成分
は主成分ポリマー表面の１または２層の単分子層内にあ
り、また官能性成分を主成分ポリマー表面の近傍に維持
している。表面活性成分と官能性成分との間の化学結合
が長すぎる場合には、官能性成分の有効性は低下するで
あろう。というのは、表面活性成分を主成分ポリマー表
面の１または２層の単分子層内に維持できるが、官能基
は主成分ポリマー表面下部の十分に深い部分に維持され
、主成分ポリマーの表面特性としての官能基の有効性を
実質的に減少・もしくは排除する可能性があるからであ
る。

表面活性成分の一例は以下の式： ％式％） ここでＲ１およびＲ２は炭素原子数１〜４のアルキル基
、炭素原子数１〜４のフルオロアルキル基または炭素原
子数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜約２００の
範囲の数である。

この表面活性成分は通常ポリマー状のブロックである。

ブロックポリマーは線状、環状、グラフトまたは分岐構
造であり得る。好ましいブロックポリ７−成分は線状ま
たはグラフトポリマーである。

本発明による非表面活性成分は、主成分ポリマーに所定
の表面特性を付与する任意の成分であり得る。この非表
面活性ブロックが親水性即ち極性であり、かつそれぞれ
該主成分ポリマーの臨界表面張力または液体表面張力よ
りも大きな臨界表面張力または液体表面張力により特徴
ずけられるような添加物を得る場合に、本発明は特に有
用である。また、この非表面活性成分はブロックポリマ
ー、例えばポリエチレンオキシドおよびポリオキサゾリ
ンなどであってもよい。この非表面活性成分は主成分ポ
リマー組成物に所定の表面特性を付与し、従って該非表
面活性成分は凝固防止剤、ポリマー安定剤、抗生部側、
帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、潤滑剤、薬剤
等であり得る。

本発明による、表面活性成分および非表面活性成分は共
有結合的に結合されている。即ち、該非表面活性成分は
該表面活性成分により束縛されている。該表面活性成分
並びに非表面活性成分は熱的かつ加水分解的に安定な化
学結合により結合されていることが好ましい。

本発明による添加物は、まず表面活性成分のオリゴマー
を調製することにより製造することができる。以下の議
論においては便宜的に表面活性成分、即ちポリシロキサ
ンに言及する。なぜならばこれが好ましい成分であるか
らである。しかしながら、この方法は任意の表面活性成
分に対して一般化される。以下で使用されるように、オ
リゴマーなる用語は少なくとも２つおよび約２００まで
のモノマー繰り返し単位を含むポリマー（ブロックコポ
リマーであってもよい）を意味するものとする。ポリシ
ロキサンオリゴマーは末端または側鎖反応性基もしくは
これらの両者を含むように合成することができる。これ
らの反応性基は、次いで非表面活性成分と結合させて、
束縛添加物を形成することができる。

更に別の方法は少なくとも一つの反応性官能基を有する
非表面活性成分を調製し、該反応性官能基をポリシロキ
サンブロックの形成のために使用することである。一般
に、コポリマー、多元ポリマーまたはグラフトコポリマ
ーの製造方法は公知であり、それにより官能化された種
はポリシロキサンブロック、炭化水素ブロックまたはフ
ルオロカーボンブロックに付着させるのに使用できる。

このポリシロキサンブロックの長さおよびブロック形状
で存在する場合には非表面活性成分の長さは、これらの
ブロックが所定の表面特性を付与するのに十分に長いが
、該ブロックの表面への濃縮を実質的に妨害する程には
長くないようにすべきである。従って、これらのブロッ
クは約２００以下のモノマー繰り返し単位を含むべきで
ある。

本発明の好ましいポリシロキサンブロックを有する添加
物は広範囲の主成分ポリマーと相容性かつ混和性である
。本発明で使用する相容性なる用語は、添加物重量の約
０．１％またはそれ以上の濃度で主成分ポリマーのバル
ク内に均一に分散された状態を維持し得るコポリマーの
能力を意味する。

このような主成分ポリマーとしては、ポリアクリロニト
リル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポ
リフェニレンオキシド、ポリエチルアクリレート、ポリ
アクリル酸、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチ
レンプロピレンコポリマー、ポリエチレン−酢酸ビニル
コポリマー、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリスルホン、ポリエステノヘポリイミド、ポリ
エーテルポリエステノベポリ　（アクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン）、ポリブタジェン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジェン−スチレンブロックコポリマ
ー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマ
ー、ポリ−４−メチルペンテン、ポリイソブチレン、ポ
リエチレンテレフタレート、およびセルロース誘導体並
びにこれらの混合物を例示できる。

このような主成分ポリマーの表面特性を改良するために
は、少量のかかる添加物を使用する必要がある。９９〜
９５重量部の主成分ポリマーに対して、約１〜５重量部
の該添加物を使用することが好ましい。

本発明による添加物を主成分ポリマーと混合する方法は
溶融混合、押し出し混合、特に該主成分ポリマーが極性
溶媒に可溶性である場合には溶液内での混合、および当
業者に公知の他のポリマーブレンド形成法（但し、これ
らに制限されない）を包含する。

上で議論したように、添加物を他のポリマー材料と配合
し、空気などの低エネルギー環境内でアニールする場合
、低表面エネルギー表面活性成分は該材料の表面に該添
加物を移動させるものと考えられている。その結果、低
表面エネルギーにより支配される空気との界面において
、表面活性成分は未変性主成分ポリマーに比較して、該
表面上で瞬間的に高い非極性溶媒の接触角を生ずるもの
と考えられている。ここで、接触角とは液滴の端部とこ
れと接している固体物質表面との間の、公知のテストに
より測定した角度を意味する。しかしながら、非表面活
性成分も該材料の表面に比較的近接している。というの
は、このものが表面活性成分と化学的に結合（束縛）さ
れているからである。結局、非表面活性成分が極性であ
る場合には、該主成分ポリマー表面上の極性および非極
性液体の接触角は急速に比較的低い直となる可能性があ
る。これは、添加物により表面に付与された両親媒性の
ために可能となるものと考えられる。

液体との接触の際、（変性）表面は再配列して、界面エ
ネルギー／接触角を最小化できる。かくして、本発明に
よる添加物のいくつかは極性および非極性の両液体によ
り湿潤し得る表面が得られるという利点をもたらす。こ
のような特性を有する製品の使用例は水性塗料により塗
装できる非極性基質、例えばポリエチレンである。

本発明による添加物は、例えば織物、カーペット、野外
設備などの形成のために使用される合成繊維においても
有利である。かくして、例えば添加物が繊維に形成すべ
き合成ポリマーに、これを繊維に紡糸する直前に添加し
た場合、該ｍ維の紡糸並びに加工に必要とされる潤滑性
を高めることができる。例えば、好ましい表面シロキサ
ンブロックは多くの有機材料と不混和性であるので、後
に形成される繊維の表面は有機材料による汚染から保護
されるであろう。また、水に対して湿潤性であれば、か
かる繊維から作られた材料は洗濯できるであろう。更に
、燃焼した場合に、ポリシロキサンは該繊維に対して難
燃性保護表面として機能するものと考えられている炭化
物を形成する。

好ましい非表面活性ポリ　（オキサゾリン）ブロックは
、例えばカーペットの製造において有用な繊維に帯電防
止性を付与することができる。

上記の特性の他に、本発明の添加物はまた、フィルム形
成界面活性剤、艶出剤、生体材料、接着剤、離型剤およ
び接着性離型剤、潤滑剤としであるいは表面特性の変更
の望まれる他の例においても有用である。

パーソナルケア（例えば、ヘアケア用の製品）の領域に
おける、本発明の特定の使用例として、光沢性および平
滑性は重要であるが、これらの特性を付与する添加物の
多くのものは、パーソナルケア製品において使用されて
いるアルコール／水溶液には不溶性であるか、均一に分
散できない。

従って、種々のポリマー基質および水性溶媒と混和性も
しくは分散性であり、かつ該水分数体または水溶液を乾
燥させた後には光沢性および平滑性を付与し得る添加物
を得ることが望ましい。このような特定の目的のために
は、いくつかのポリシロキサンオリゴマーおよびポリシ
ロキサン／ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤が主
成分ポリマーに光沢性および平滑性を付与し得ることが
知られている。しかしながら、一般にポリシロキサンお
よびポリシロキサン／ポリ　（アルキレンオキシド）界
面活性剤は有機主成分ポリマーと十分に混和されず、ア
ルコール／水溶媒が蒸発された場合に均一な分散状態を
維持しない。

パーソナルケア製品において、少なくとも水性エマルシ
ョンとして分散される添加物を得ることもまた望ましい
。エマルションから注型されるポリマーはしばしばポリ
シロキサン添加物を含有していて、表面潤滑性を与える
が、一般にシロキサンおよび多くのシロキサンコポリマ
ーは水性系に分散しない。しばしば磁気テープバインダ
ーを形成するためにポリウレタンエマルション内で使用
されるポリシロキサン／ポリオール界面活性剤は水を蒸
発させた後にフィルム内で分散状態を維持しない。

表面平滑性、潤滑性、耐汚染性、難燃性、帯電防止表面
特性、および他の表面特性は多くの用途において望まし
く、これらの表面特性は実質的に添加物により与えられ
、一方バルク特性は主成分ポリマー即ち基質により与え
られる。−例として、カーペット、野外娯楽設備など織
物材料に織ることのできる繊維を形成する場合、これら
の織物を形成する際に使用される繊維内に添加物を使用
して、後の加工においてｍ維を紡糸するための潤滑性を
高めることが望ましい。該繊維の表面を汚染から保護す
る添加物を使用し、かつ難燃性、帯電防止性などを与え
ることも望ましい。

更に、表面が極性および非極性の両液体に対して湿潤性
となるように、基質（主成分ポリマー）に表面特性を付
与することも望ましい。このような添加物は非極性基質
、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンを極性液体
に対して湿潤性にできる。かくして、例えばこのような
添加物を使用することにより、ポリエチレン繊維は水湿
潤性となり、従って織物の快適性が改良される。もう一
つの例は水性塗料により塗装可能なポリエチレンおよび
ポリプロピレン部品を提供することであろう。

好ましい態様において、表面光沢性、平滑性および潤滑
性を付与する方法は新規な水混和性添加物を使用するこ
とにより得られる。該添加物は以下の式： ％式％］ で示されるブロックおよび以下の式ニ ー〔５ｉ（Ｒ，Ｒ２）　　０１ゎ− で示されるブロックを含むポリシロキサン−ポリオキサ
ゾリンブロックコポリマーである。上記の式において、
Ｒ１およびＲ２は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素
原子数１〜４のフルオロアルキル基または炭素原子数６
〜１０のアリール基であり、Ｒｏは水素原子、炭素原子
数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリ
ール基であり、ｎおよびｍは独立に１〜約２００である
。

ブロックコポリマーの好ましい組は式：　Ａ−Ｂ−Ａで
示されるものであり、ここでＡは−〔Ｎ（ＣＯＲ″）Ｃ
Ｈ２ＣＨ２）　−Ｎ（ＣＯＲ″）ＣＨ２ＣＨ２１１１お
よびＢは ２　　（Ｓｌ（ＲＩＲ２）−０〕−５ｌ（ＲＩＲ２）　
　２−であり、ここでＲ，およびＲ２は炭素原子数１〜
４のアルキル基、炭素原子数１〜４のフルオロアルキル
基または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、ｎは
１〜約２００の範囲の整数であり、ｍは１〜約２００の
範囲の整数であり、Ｒｏは水素原子、炭素原子数１〜４
のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基で
あり、Ｚは直鎮または分岐鎖アルキル基またはアラルキ
ル基であり、およびＷはハロゲン原子、炭素原子数６〜
１０のアリール基または炭素原子数１〜１０のアルキル
基である。

（実施例） 以下の実施例は本発明のより良い理解を助けるためにか
つ例示の目的で与えられる。しかしながら、これらの実
施例は本発明を記載された特定の型に制限するものでは
なく、いかなる方法または手段においても本発明の範囲
を制限するものではない。

実施例１ 添加物の特に好ましい組は上で定義した式：Ａ−Ｂ−Ａ
で示される新規なブロックコポリマーを含む。基Ｒ１お
よびＲ２は独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素
原子数１〜４のフルオロアルキル基（直鎖または分岐鎖
を含む）、炭素原子数６〜１０のアリール基、またはこ
れらの組み合わせである。好ましい基はメチル基である
。アＩＪ　＋ル基としては、フェニル、ナフチルまたは
ベンジル基が挙げられるが、これらに制限されない。整
数ｎにより決定されるようなポリシロキサンの長さは５
〜１５０の範囲内であることが好ましい。

整数ｍにより決定されるようなポリオキサゾタンの長さ
は５〜２００の範囲内であることが好ましい。各ブロッ
クの長さ、即ちｍおよびｎの値は、以下に記載するよう
に、使用する試薬の量により調節できる。Ｒ１は水素原
子、炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基ま
たはフェニル、ナフチル、ベンジル基を含む炭素原子数
６〜１０のアリール基である。好ましくは、Ｒｏは水素
原子またはアルキル基（最も好ましいものはエチル基で
ある）である。

基Ｗは好ましくは塩素原子である。オキサゾリンの重合
の際、初めＷはハロゲン好ましくは塩素であるが、これ
らの末端ハロゲン原子は、公知の反応によりアリールお
よび／またはアルキル基もしくはハロゲン原子との反応
により形成し得る任意の他の置換基により置換されても
よい。

基Ｚは好ましくは炭素原子数２〜５０の、アルキル、ア
リールまたはアラルキル基である。２つのＺ基は相互に
同一であってもまた異なっていてもよい。。

上記のような式で示される中間体として有用なポリシロ
キサンポリマーは、Ｒ，、Ｒ２、Ｚおよびｎが上記の好
ましいブロックコポリマーに関連して定義した整数を含
む好ましい基であるようなものであることが好ましい。

基Ｘは塩素原子であることが好ましい。この塩素原子は
、公知の反応によりアリールおよび／またはアルキル基
もしくは塩素原子と反応することにより形成され得る任
意の他の置換基により置換されても良い。

本発明によるポリシロキサンポリマー中間体は以下の工
程により製造できる。ジアルキルクロロシランをビニル
ベンジルクロリドと反応させて、ヒドロシレート化（ｈ
ｙｄｒｏｓｉｌａｔｅｄ）付加生成物を得ることができ
る。この付加生成物の加水分解によりベンジルクロリド
末端を有するジシロキサンが形成される。このジシロキ
サンと環状シロキサンおよび触媒量の強酸、例えばトリ
フルオロメタンスルホン酸などとの反応は本発明による
ポリシロキサンオリゴマー中間体（ここでＸは塩素原子
である）を形成する。このポリシロキサンポリマーの分
子量は使用する各試薬の量により調整できる。

これらのポリシロキサン中間体のベンジルノーライド末
端基は、オキサゾリンモノマーの重合開始用のヨウ化す
）　ＩＪウムの触媒量の存在下では開始剤種として機能
する。

本発明によるポリシロキサンーポリオキサゾリンブロノ
クコポリマーを形成するために、ポリシロキサンポリマ
ー中間体は、例えば２−エチルオキサゾリンと、塊状重
合または溶液重合して、上記式：、ヘーＢ−Ａ　（但し
、Ｒ′はエチルである）のポリシロキサン−ポリオキサ
ゾリンブロックコポリマーを形成する。これらのブロッ
クコポリマーはガラス状で、不粘着性で、フィルム形成
性でかつ室温で透明なポリマーとして物理的に特徴ずけ
られる。このブロックコポリマーは極性溶媒、例えばメ
タノール／水（２０／８０容量％）の混合物に可溶性で
ある。

これらの好ましいブロックコポリマーはパーソナルケア
製品において特に有用である。なぜならば、これらのコ
ポリマーはこの種の製品において使用される極性主成分
ポリマーに対して混和性でありかつアルコール／水溶液
に可溶であるからである。かくして、これらの溶媒を蒸
発させた後は、該ブロックコポリマーは該主成分ポリマ
ーフィルム内に均一に分散された状態を維持して、得ら
れる製品の均一な光沢性および平滑性を保持する。

実施例２　　Ｃｌ−３ｉ　（Ｒ）　２−ＣＨ，ＣＨ２Φ
ＣＨ２Ｃｌの製造塩化白金酸触媒溶液を、バイアルに０
．３３８　ｇの六塩化白金酸水和物を充填し、これを１
ｍｆ！の無水ｎ−プロパツールおよび５ｍｌの無水ジグ
リム中に溶解することにより調製する。

５００ｍｌ容量の丸底フラスコに１４６．５　ｇの新た
に蒸Ｈしたビニルベンジルクロリドおよび２５０μβの
上記の触媒溶液を充填する。この反応混合物を窒素雰囲
気下で、３０±１℃にて、１時間撹拌する。この溶液は
この段階中に濃いオレンジ色に変わる。次いで、９０．
６ｇの蒸溜ジメチルクロロシランを添加し、更に４回に
渡ってほぼ２４ｇ１２４ｇ、２４ｇ、１８．６　ｇを添
加する。各添加の後、赤外吸収スペクトル（２１３２ｃ
＋＋ｒ’）における５ｉ−ｆｌの吸収が消失するまで温
度を３０℃に維持する。１１０〜１１２℃のポット温度
において、この生成物を約０．１ｍｍの圧力にて真空蒸
溜する（ｂ、ｐ、　９４℃／　０．１　ｍ＋ｎ）。

実施例３ ２０ｍ１の蒸溜水に溶解した１、　１８　ｇの炭酸ナト
リウム溶液に、２０ｇのトルエンと実施例２の生成物５
ｇとを添加する。この混合物を窒素雰囲気下で、６５℃
にて２ｉ１時間界面反応させる。冬用を分離し、トルエ
ン／水の共沸混合物をポット温度１００〜１２５℃にて
１．５時間にわたり、該生成物相から蒸溜する。残留ト
ルエンを６０℃にて該生成物から真空ス）　ＩＪッピン
グする。この生成物は、ベンジルクロリド末端を有する
ポリジメチルシロキサンオリゴマーの再分配反応におけ
る末端ブロッカ−として使用するベンジルクロリド官能
性ジシロキサンである。

実施例４ 分子量約２５００のオリゴマーを形成するために、フラ
スコに１８．６５　ｇのベンジルクロリド末端を有する
ジシロキサン（実施例３の生成物）および８７．８４ｇ
のオクタメチルシクロテトラシロキサン（口、）を充填
し、６０℃に加熱する。４６μｌのトリフルオロメタン
スルホン酸を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌しつつ、こ
の反応温度を３０分間維持する。

この混合物を水で３回洗浄し、ジエチルエーテルで抽出
して、残留触媒を除去する。ジエチルエーテルを真空下
で蒸発させ、残留するり９、Ｄ５および高級環状化合物
を約１１０℃／２０μにて真空蒸溜する。反応終点にお
いて平衡系内に残留する環状物の量は全反応混合物の約
５〜１０％である。

透明なオリゴマーが得られ、これは単モード型の、はぼ
ガウス型の分子量分布をもつものであり、また数平均分
子量は約２３００ｇ１モルである。

実施例５　　ポリシロキサン／ポリ　（２−エチル）オ
キサゾリンブロックコポリマーの 製造 高粘性ポリマーに適した、窒素ガス導入口および撹拌器
を備えた樹脂製反応釜に実施例４で得たポリシロキサン
オリゴマー８５．６ｇ、蒸溜した２−エチルオキサゾリ
ン１７９．８ｇおよびヨウ化ナトリウム０．２−５５　
ｇを充填する。この混合物を１３０℃にて１７時間反応
させる。粘稠で透明かつ黄色のブロックコポリマーが得
られる。

実施例６ 種々の量で表面改良性ブロックコポリマー添加物を含も
鐸す塩化ビニルのフィルムをＴＩＩＦから溶液注型した
。水との接触角はフィルム上に１分＄よび３分間保持し
た後に測定した。得られたデータは第１表に記載の通り
である。

第１表 試料　　　　　　　　　　　　　　接触角（Ｈ２Ｏ） １分　　３分 ポリビニルクロリド　　　　　　８３’　　　７７゜ソ
リンフロックコポリマ−２０’　　　１５’同一の試料
の組について、水に対する前進接触角を、フィルム上で
１分間維持した後に測定した。

次いで、フィルム上で１・１７２分維持した後に後退接
触角を測定した。得られた結果を第■表に示す。

第■表 試料　　　　　　　　　　　　前進接　後退接触角　　
触角 （１分）　　　（１，５分） ポリビニルクロリド　　　　　８５°　　８３゜比較に
よれば、第■表におけるポリマー上の非極性液体の接触
角は低い値に維持される。これらのデータは、ポリシロ
キサン−ポリオキサゾリンブロックコポリマー添加物を
含むポリビニルクロリドが極性および非極性の両液体に
より急速に湿潤される表面を有していることを示してい
る。表面領域におけるシロキサンの存在にもかかわらず
、ポリシロキサン−ポリオキサゾリンブロックコポリマ
ー添加物を含むポリビニルクロリド（ＰＶＣ）　は等量
のポリオキサゾリンホモポリマーを含むＰｖＣよりも一
層湿潤性である。

本発明の好ましい態様の上記記載は例示並びに開示の目
的で示されたものである。上記の正確な実施例に尽きる
ものではなく、あるいはこれらの実施例により回答限定
されるものではなく、多くの改良および変更が上記の教
示に照らして可能であることは明らかである。上記の特
定の態様は本発明の原理並びにその実際的応用を最も良
く説明するものであり、従って意図する特定の用途に適
するように種々の改良を加えて、種々の態様で当業者が
本発明を最良の態様で利用することが可能である。本発
明の範囲は上記の特許請求の範囲により規定されるもの
である。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）所定の表面特性を付与すべき主成分ポリマー内で
   表面活性な表面活性成分を含み、該表面活性成分が４０
   ０よりも大きな分子量を有するブロックポリマー鎖と、
   上記の所定の表面特性をもつことにより特徴ずけられ、
   共有結合により上記の表面活性成分と結合しており、か
   つ該主成分ポリマー内で非表面活性である官能成分を含
   む、該主成分ポリマーに所定の表面特性を付与するため
   の変性されたブロックポリマー添加物であって、 該官能成分と該表面活性成分との結合が該主成分ポリマ
   ー内で該官能成分を該表面活性成分に十分に近接した状
   態に維持するのに十分な長さを有していて、該主成分ポ
   リマーに上記の表面特性を付与でき、 上記添加物が該主成分ポリマーに対して実質的に非滲出
   性であり、かつ該添加物が更に熱可塑性であるか、もし
   くは実質的に有機溶媒に可溶性であり、かつ実質的に水
   性溶媒に不溶性であることを特徴とする上記ブロックポ
   リマー添加物。
2. （２）十分に高い分子量を有し、かつ上記主成分ポリマ
   ーに対して十分な分子間相互作用をもつ官能成分を含ん
   でいて、上記添加物を実質的に該主成分ポリマーに対し
   て非滲出性とすることを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項に記載のブロックポリマー添加物。
3. （３）上記の主成分ポリマーに化学的に結合し得ること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載のブロッ
   クポリマー添加物。
4. （４）上記の主成分ポリマーの凝集エネルギー密度、Ｃ
   ＥＤ、よりも大きなＣＥＤを有することにより特徴ずけ
   られる高い凝集エネルギー密度ブロックを含み、該ブロ
   ックが１０よりも小さなＤＰまたは１００００よりも低
   い分子量により特徴ずけられることを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項記載のブロックポリマー添加物。
5. （５）２またはそれ以上の異なる官能成分を含み、該官
   能成分の各々が上記の主成分ポリマーに異なる表面特性
   を付与することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   に記載のブロックポリマー添加物。
6. （６）上記の表面活性ブロックポリマー鎖がポリジアル
   キルシロキサンを含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項に記載のブロックポリマー添加物。
7. （７）上記の官能成分が上記主成分ポリマーに表面特性
   を付与し、該表面特性が耐酸化性、耐放射線性、耐薬品
   性、加水分解安定性、熱安定性、摩擦係数変化、抗力の
   減少、プラズマによるエッチング性の増加、プラズマに
   よる耐エッチング性、耐汚染性、洗濯適正、離型性、ブ
   ロッキングの減少、湿潤性、凝固防止活性、抗微生物活
   性、低鉱化作用、静電荷散逸性、海洋性生物の低成長性
   、低い表面化学反応性、高い表面化学活性、選択的吸着
   または吸収性、選択的アフィニティー、低毒性、高い生
   物種との相容性、細胞培養物の高い生育性または生存性
   、高付着性、高い結合強度、屈折率の制御性、色強度の
   制御性、染色性の制御性、光沢制御性、吸水性の制御性
   、非バリヤー性の変化、透過性の変化、引き裂き強度の
   変化、亀裂成長の変化、引っ張り特性の変化、易燃性の
   変化、爆発特性の変化、触質性の変化およびレオロジー
   における風合いの変化、高いフィルム形成性、粘着力制
   御性、指示体付与特性、感光性付与性、磁気感受性の付
   与性、導電性付与性および絶縁耐力の変化からなる群か
   ら選択されることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項に記載のブロックポリマー添加物。
8. （８）上記の特性が上記の主成分ポリマー内のカルシウ
   ムによる鉱化作用の減少を包含することを特徴とする特
   許請求の範囲第（７）項に記載のブロックポリマー添加
   物。
9. （９）上記の添加物が２５℃にて固体であることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項に記載のブロックポリ
   マー添加物。
10. （１０）上記の添加物がブロック、グラフトまたはセグ
    メントコポリマー構造を含むことを特徴とする特許請求
    の範囲第（１）項に記載のブロックポリマー添加物。
11. （１１）０．９９９９〜０．９０重量部の主成分ポリマ
    ーおよび０．０００１〜０．０１重量部の上記特許請求
    の範囲第（１）項に記載のブロックポリマー添加物を含
    むことを特徴とするポリマー組成物。
12. （１２）上記の主成分ポリマー内に分散された上記添加
    物の物理的混合物を含むことを特徴とする特許請求の範
    囲第（１１）項に記載の組成物。
13. （１３）上記の添加物が上記の主成分ポリマーに化学的
    に結合していることを特徴とする特許請求の範囲第（１
    １）項に記載の組成物。
14. （１４）以下の式： −（Ｎ（ＣＯＲ′）ＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｍ−で示され
    るブロックと、以下の式： −（Ｓｉ（Ｒ）＿２−Ｏ）＿ｎ− 但し、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数
    １〜４のフルオロアルキル基または炭素原子数６〜１０
    のアリール基であり、Ｒ′は水素原子、炭素原子数１〜
    ４のアルキル基または炭素原子数５〜１０のアリール基
    であり、ｎおよびｍは独立に１〜約２００である、 で示されるブロックとを含むブロックコポリマー。
15. （１５）一般式： Ａ−Ｂ−Ａ 但し、Ａは以下の式： −〔Ｎ（ＣＯＲ′）ＣＨ＿２ＣＨ＿２〕＿ｍ−Ｎ（ＣＯ
    Ｒ′）ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＷおよびＢは以下の式： −Ｚ−〔Ｓｉ（Ｒ＿１Ｒ＿２）−Ｏ〕＿ｎ−Ｓｉ（Ｒ＿
    １Ｒ＿２）−Ｚ−ここでＲ＿１およびＲ＿２は炭素原子
    数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のフルオロア
    ルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基であり
    、ｎは１〜約２００の整数であり、ｍは１〜約２００の
    整数であり、Ｒ′は水素原子、炭素原子数１〜４のアル
    キル基または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、
    およびＷはハロゲン原子、炭素原子数６〜１０のアリー
    ル基または炭素原子数１〜１０のアルキル基である、 で示されるものであることを特徴とする特許請求の範囲
    第（１４）項に記載のブロックコポリマー。