JPS63259670A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しくは新規な
アゾ顔料を含有する感光層を有する電子写真感光体に関
する。

〔従来の技術〕

これまで、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は
、公知である。

一方、％定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発されて来次。例
えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール、
アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、ヒ
ドラゾン類。

ポリアリールアルカン類などの低分子の有機光導電体や
７タロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン染料、多環キ
ノン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ染料、チオインジ
ゴ染料あるいはスクエアリック酸メチン染料などの有機
顔料や染料が知られている。特に、光導電性を有する有
機顔料や染料は、無機材料に較べて合成が容易で、しか
も適当な波長域に光導電性を示す化合物を選択できるパ
リエージ、ンが拡大され次ことなどから、数多くの光導
電性有機顔料や染料が提案されている。例えば。

米国特許第４１２３２７０号明細書、同第４２４７６１
４号明細書、同第４２５１６１３号明細書、同第４２５
１６１４号明細書、同第４２５６８２１号明細書。

同第４２６０６７２号明細書、同第４２６８５９６号明
細書、同第４２７８７４７号明細書、同第４２９３６２
８号明細書等に開示された様に電荷発生層と電荷輸送層
に機能分離し次感光層における電荷発生物質として光導
電性を示すアゾ顔料を用い九電子写真感光体などが知ら
れている。

この様なアゾ顔料は一般に適当なアミノ化合物をジアゾ
化後カップラー成分とカップリング反応することによ＃
）製造されておシ、このカッグラ−成分としてはナフト
ールＡＳに代表されるβ−オキシナフトエ酸誘導体やア
ントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラ
ン訪導体、ペンゾカルバゾール誘導体等が電子写真感光
体分野で用いられてきている。

この様な有機光導電体を用い九電子写真感光体は、バイ
ンダーを適当に選択することによって塗工で生産できる
几め、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、
しかも有機顔料の選択によりて感光波長域を自在にコン
トロールできる利点を有している為、近年急速に実用化
が進行してきている。しかしこの感光体は感度と繰シ返
し特性に難があるため大半が低級機電子写真複写機等。

その使用用途が限られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の問題点を解決し、実用的な高感度特性
と繰シ返し使用における安定な電位特性を有する電子写
真感光体を提供すべくなされ九ものである。

〔問題点を解決する几めの手段〕

本発明者が前記問題点に関し鋭意研究を重ねた結果、下
記一般式（Ｉ）で示されるアゾ顔料が感光層に含有する
ことによシ解決されることを見出し次。この理由は未だ
明確になってはいないが顔料分子内にカルメニル基を導
入することにより分子内の極性の偏りが生じキャリアー
の発生効率又は搬送性のいずれか一方又は双方が良くな
る為に高感度化が達成されると同時にアクセプター性付
与によシ顔料のイオン化Ｉテンシャルが上ることで複写
機内で発生するオゾン等酸化性物質に対する抵抗力が上
がシ繰シ返し使用しても安定な電位を保持できるように
なり几ものと推定している。

本発明の電子写真用感光体は高感度化の達成によシ高運
の電子写真複写機に利用するのみならずレーザービーム
プリンター、　ＣＲＴプリンター。

ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版等多
数のデジタル記録システムへの適用が可能となシ、更に
安定し九電位が確保される為に画像的にも安定した美し
い画像が得られる様になりｔ０即ち１本発明は、導電性
支持体上に、下記一般式（１）で示される有機残基が、
直接又は結合基を介して、置換されていてもよい芳香族
炭化水素環基又は複素環基と結合した構造を有するアゾ
顔料を含有する感光層を有することを特徴とする電子写
真感光体に関する。

〔記〕

一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）中Ｒ４は水素原子、フッ素、臭素、塩素等
のハロダン原子、ニトロ基、シアン基、トリフルオロメ
チル等のハロメチル基、メチル、エチル、プロピル等の
アルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、又
は置換基を有してもよいフェニルカルバモイル基を示ス
。フェニルカルバモイル基の有し得る置換基としてはメ
チル、エチル、プロピル等のアルキル基、メトキシ、エ
トキシ等のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素等のノー
ロダン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル
等のハロメチル基があげられる。

Ｒ２は水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハｏｐン原子
、ニトロ基、シアン基、トリフルオロメチル等のハロメ
チル基、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基又は
、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基を示す。

本発明で使用するアゾ顔料の１つの例として、下記一般
式（ＩＩ）で示される構造のアゾ顔料を挙げることがで
きる。

一般式（「） （式中、　Ａｒは直接又は結合基を介して結合するｎ価
の置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は複素環
基を表わす。ｎは１．２．３又は４である。Ｒ１及びＲ
２は前述の意味を有する。）一般式（…）のアゾ顔料の
うち、とシわけ下記一般式（Ｉ［Ｉ）で示されるアゾ顔
料が賞月される。フェノール性ＯＨ基に対し直接効果の
ある位置にアクセプター性カルメニル基を導入すること
によシ顔料分子の平面性等が改善されキャリアーの発生
効率又は搬送性が良くなる為と考えられる。

一般式（１） （式中、　Ａｒ、　Ｒ１，Ｒ２及びｎは前述の意味を有
する。

キャリアーの発生効率を上げる為にはある程度分子の広
がりが必要と考えられｎが２以Ｘの場合特に有効である
。

一般式（ｎ）、（１［［）中のＡｒ等一般式（１）で表
わされる有機残基が結合する、結合基を介して結合して
もよい置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環″１次芳
香族複素環としてはベンゼン、ナフタレン。

フルオレンフェナンスレン、アントラセン、ピレン等の
炭化水素系芳香環、フラン、チオフェン。

ピリジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾー
ル、アクリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾ
ール、ベンゾトリアゾール、オキサジアゾール、チアジ
アゾール等の複素系芳香環。

さらに上記芳香環を直接あるいは芳香族性ま次は非芳香
族性基で結合し次もの例えばトリフェニルアミン、ジフ
ェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ピフェニ
ル、ターフェニル、ビナフチル、フルオレノン、７エナ
ンスレンキノン、アントラキノン、ベンズアントロン、
ジブエニルオキサジアゾール、フェニルベンゾオキサゾ
ール、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン、ジフェ
ニルエーテル、ベンゾフェノンスチルベン、ジスチリル
ベンゼン、ｆドラフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
テトラフェニルベンジジンなどが挙げられる。

上記結合基を介してよい芳香族炭化水素環ま次は芳香族
複素環の有する置換基としては、メチル。

エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、メトキシ、
エトキシ等のアルコキシ基、ジエチルアミノ、ジメチル
アミノ等のジアルキルアミノ基、フッ素、塩素、臭素等
のハロ）ｆｙ原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基
、ノ・ロメテル基及び下記一般式 ％式％（） で示される置換アゾ基があげられる。Ｃｐはフェノール
性ＯＨ基を有するカップラー残基を示しさらに詳細には
以下の構造を有するものがあげられる。

一般式 Ｘ′ ０Ｈ ■ 、Ｙ） 異種カップラー残基を有することによシ顔料分子内の極
性の偏勺に微妙な変化が生じることが考えられる。

一般式中Ｘはベンゼン環と縮合して、置換基を有しても
良いナフタレン環、アントラセン場、カルバソール環、
ベンゾカルバゾール環、ジベンゾフラン環、ベンゾナフ
ト７ラン環等の芳香族炭化水Ｘ環または芳香族複素環を
形成するのに必要な有機残基を示す。

Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロダン
原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル等のハ
ロメチル基およびアルキル基、アルコキシ基、ハロダン
原子、ニトロ基、シアノ基。

ハロメチル基等の置換基を有してもよいフェニルカルバ
モイル基を示ス。

Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ノ１０ｒ
ン原子、ニトロ基、シアン基、ノ・ロメチル基を示す。

Ｒ３およびＲ４は水素原子、置換基を有してもよいアル
キル基、アラルキル基、アリール基、複素環基ないしは
Ｒ３、Ｒ４の結合する窒素原子を環内に含む環状アミン
基を示す。

Ｒ５およびＲ６は水素原子、置換基を有してもよいアル
キル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を示す。

Ｒ７は置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基
、アリール基、複素環基を示す。

Ｙ、は置換基を有してもよい二価の炭化水素環基等があ
げられる。

Ｙ２は置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基
を示し０−フェニレン、０−ナフチレン、ペリナフチレ
ン、１．２アンスリレン、９．１０−７エナンスリレン
基等があげられる。

Ｙ５は置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基
ないし窒素原子を環内に含む２価の複素環基を示し、２
価の芳香族炭化水素環基としてはｏ−フェニレン、０−
ナフチレン、ペリナフチレン、１，２−アンスリレン、
９．１０−７エナンスリレン基等があげられ、ま友窒素
原子を環内に含む二価の複素環基としては３．４−ピラ
ゾールジイル基、２．３−ピリジンジイル基、４．５−
ピリミジンジイル基、６，７−インダゾールジイル！、
５．６−ペンズイミダゾールジイル基、６．７−キラリ
ンジイル基等があげられる。

Ｂは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−置換無置換のイミノ基を
示し、Ｎの置換基としては置換基を有してもよいアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基を示す。

２は酸素原子、硫黄原子を示す。

上記表現のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等の基があげられる。

アラルキル基としては村ンジル、フェネチル。

ナフチルメチル等の基があげられる。

アリール基としてはフェニル、ジフェニル、ナフチル、
アンスリル等の基があげられる。

複素環基としてはピリジル、チェニル、フリル、チアゾ
リル、カルバゾリル、ジペンゾフリル、ベンゾイミダゾ
リル、ベンゾチアゾリル等の基があげられる。

窒素原子を環内に含む環状アミノ基としてはピロール、
ピロリン、ピロリジン、ピロリドン、インドール、イン
ドリン、イソインドール、カルバゾール、ベンゾインド
ール、イミダゾール、ピラゾール、ピラゾリン、オキサ
ジン、フェノキサジン、ベンゾカルバゾール等から誘導
される環状アミン基があげられる。

上記表現の置換基とはメチル、エチル、プロピル等のア
ルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロダン原子、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基、フェ
ニルカルバモイル基。

ニトロ基、シアン基、トリフルオロメチル基等のハロメ
チル基などを示す。

異種顔料を組み合せることによυ分散性改良が見込まれ
る。

本発明で用いる一般式（Ｉ）やＣｐで嵌わされるカッグ
ラ−成分は、Ａｎｎ、３９４１１１又は１５１　（１９
１２）記載の方法によシ合成することができる。

この様にし得たカップラーを用い、対応するアミノ化合
物を常法によジノアゾ化し、アルカリ存在下でカップリ
ングするか又は対応するアミン化合物のジアゾニウム塩
をホウ７ツ化塩又は塩化亜鉛複塩等塩の形で一旦単離し
た後、適当な溶媒例えばＮ、Ｎ−ツメチルホルムアミド
Ｎ、Ｎ−ツメチルアセトアミド、ツメチルスルホキシド
等の有機溶媒中、酢酸ソーダー、ピリジン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン等の塩基の存在下でカップリ
ングすることによシ製造することができる。

本発明のアゾ顔料（ｎ＝２．３．４の場合）は同一分子
内に一般式（１）で示される有機残基を１個以上含んで
いればよく で示されるアミン化合物を常法によジノアゾ化し生じた
ジアゾニウム塩を 一般式 で示されるカップラー成分とカップリング後例えば塩酸
等鉱酸類によシ加水分解し を得、この構造式のものを再度常法により・ゾアゾ化後
別のフェノールＱＯＨ基を有するカップラー成分（Ｃｐ
）と遂次カップリングして製造しても構わないし又 一般式 で示されるアンノ化合物を常法によシジアゾニウム塩と
し、一般式（＊）で示されるカップラー成分単独又はフ
ェフール性ＯＨ基を有するカップラー成分（Ｃｐ）とを
混合した溶液中に添加、カップリングして製造しても構
わない。

次に本発明に用いるアゾ顔料の代表的な合成例を下記に
示す。

合成例１　（前記例示のアゾ顔料Ａ２−１　（ジスアゾ
顔料の場合）の合成 ５００−ビーカーに水８０ｓｊ、濃塩酸２５．３ｍ（０
，２９モル）を入れ、氷水浴で冷却しながら、Ｏ−ジア
ニシジン７．１ｇ（０，０２９モル）を加え、攪拌しつ
つ液温を３℃とした。次に亜硝酸ソーダ４．２９（ｏ、
ｏ６１モル）を水７ｔ１１ｔに溶かした液を液温を５℃
以下にコントロールしながら１０分間で滴下し、滴下終
了後同温度で更に３０分攪拌した。反応液にカーボンを
加えて濾過しテトラゾ化液を得た。

次に２１ビーカーにジメチルホルムアミド７０〇−を入
れトリエチルアミン５３．０　、ｌｉｔ　（０，５３モ
ル）ヲ加え３−オキシ−１，２ベンゾフルオレノン１５
．０ｇ（０，０６１モル）を添加して溶解した。このカ
ップラー溶液を５℃に冷却して液温を５〜１０℃にコン
トロールしながら前述のテトラゾ化液を３０分かけて攪
拌下に筒用し、その後室温で２時間攪拌し、更に１晩放
置した。反応液を濾過後、水洗濾過し、固形分換算で粗
製顔料１９．５ｇの水ペーストを得た。

次に４００−のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた
室温で攪拌濾過を４回線υ返した。その後４００ｇｔの
メチルエチルケトンでそれぞれ２回攪拌濾過を繰シ返し
た後室温で減圧乾燥し′ＩｒｆＩ製顔料１８．９．９得
た。収率は８６％でありた。融点〉元素分析　　計算値
（チ）　　実験値（％）Ｃ７６，０７５，５ Ｈ３，９９３，９６ Ｎ　　　　　　７．３９　　　　７．４１以上代宍的な
顔料の合成法について述べたが一般式（１）で示される
他のアゾ顔料も同様にして合成される。

前述のアゾ顔料を含有する被膜は光導電性を示し、従り
て下達する電子写真感光体の感光層に用いることができ
る。

すなわち、本発明の具体例では導電性支持体の上に前述
のアゾ顔料を適当なノ４インダー中に分散含有させて被
膜形成することによシ感光体を調製することができる。

本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体の感光層
を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離し良電子写真感光
体における電荷発生層として、前述の光導電性被膜を適
用することができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り
多くの前述の光導電性を示すアゾ顔料を含有し、且つ発
生した電荷キャリアが電荷輸送層との界面ないしは導電
性基板との界面まで効率的に輸送されるために薄膜層、
例えば５μｍ以下、好ましくは０．０１μｍの膜厚をも
つ薄膜層とすることが好ましい。このことは、入射光量
の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷キャリ
アを生成すること、さらに発生した電荷キャリアを再結
合や捕獲（トラップ）によシ失活することなく電荷輸送
層に注入する必要があることに帰因している。

電荷発生層は、前述のアゾ顔料を適当な／？イングーに
分散させ、これを基体の上に塗工することによりて形成
できる。電荷発生層を塗工によって形成する際に用いう
るノ々インダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき
、またポリ−Ｈ−ビニルカルバゾール、？リピニルアン
トラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマ
ーから選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール
、ポリビニルベンザール、ボリアリレート（ビスフェノ
−／ｌ／Ａとフタル酸の縮重合体など。）ポリカーゲネ
ート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル
、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド
、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、カゼイン、／Ｉ）ビニルアルコール
、ポリビニルピロリドンなどの絶縁性樹脂を挙げること
ができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、５ｏｉｉ％
以下、好ましくは４０重量％以下が適している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂のＳ類によって異
なシ、また下達の電荷輸送層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。具体的な有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、イソグロパノールなどの
アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、ジクロヘキサノンなどのケトン類、
Ｎ、Ｎ　−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ツメチルア
セトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなど
のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル
類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロ
ホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、［［（Ｉｌ
ｌ　　ト！Ｊ　クロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化
炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、モ
ノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類な
どを用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ピードコーティング法、
マイヤーパーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法な
どのコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥
は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ま
しい。加熱乾燥は、３０℃〜２００℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうことが
できる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続されて
おシ、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されてもよくまたその
下に積層されていてもよい。電荷輸送層が電荷発生層の
上に形成される場合電荷輸送層における電荷キャリアを
輸送する物質（以下、単に電荷輸送物質という）は、前
述の電荷発生層が感応する電磁波の波長域に実質的に非
感応性であることが好ましい。ここで言う「電磁波」と
は、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線
、遠赤外線などを包含する広義の「光線」の定義を包含
する。電荷輸送層の光感応性波長域が電荷発生層のそれ
と一致またはオーバーラッグする時には、両者で発生し
た電荷キャリアが相互に捕獲し合い、結果的には感度の
低下の原因となる。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物質
があシ、電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、２，４．７−　トリニトロ−９−フルオレノン
、２．４，５．７−テト９＝トｃｔ−９−フルオレノン
、２，４．７−　）リニトロー９−・ジシアノメチレン
フルオレノン、２，４．５．７−ケトンニトロキサント
ン、２．４．８−　トリニドロチオキサントン等の電子
吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化したもの
等がある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバソ
ール、Ｎ−イングロビルカルパゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニル
ヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノチア
ジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラソノ−３−メチリデン
−１０−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−
Ｎ−７エニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアルデ
ヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ、　　１，３．３
−トリメチルインドレニン−・ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ
−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ノエチルベンズアルｆヒ
ト−３−メチルベンズテアプリノン−２−ヒドラゾン等
のヒドラゾ／類、２，５−ビス（ｐ−・ジエチルアミノ
フェニル）−１，３，４−オキサノアゾール、１−フェ
ニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔キノリ
ル（２））−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５
−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔
ピリジル（２）　）　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−〔６−メドキシービリソル（２））−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（３））−３
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔レピジル（２）
）−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル
（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル、４−メ
チル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、１−〔ピリジル（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジ
エチルアミノステリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェール）ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチ
ルアミノステリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α
−ベンジル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾ
リンなどのピラゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−６−ジニチルアミノペンズオキサゾール、２
−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（Ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキ
サゾール等のオキサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチ
ルアミノステリル）−６−ジニチルアミノペンゾチアゾ
ール等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリア
リールメタン系化合物、１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）へブタン、１，１
，２．２−テトラキスニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリスルポン、ポリアクリルアミド、ポリアミ
ド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂、あるいはポＩＪ　−
Ｎ　＋ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーを挙げる
ことができる。

電荷輸送層は電荷キャリアを輸送できる限界があるので
、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的に
は、５〜３０μｍであるが、好ましい範囲は８〜２０μ
ｍである。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、
前述した様な適当なコーティング法を用いることができ
る。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電性支持体上に設けられる。

導電性支持体としては、基体自体が導電性をもつもの１
例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ス
テンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、
ニッケル、インジウム、金や白金などを用いることがで
き、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インソウムー酸化錫合金などを
真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチ
ック（例えばポリエチレン、Ｉリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、
ポリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例えば、アル
ミニウム粉末、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、カーボ
ンブラック、銀粒子など）を適当なバインダーとともに
グラスチック又は前記導電性基体の上に被覆した支持体
、導電性粒子をグラスチックや紙に含浸した基体や導電
性ポリマーを有するプラスチック力どを用いることがで
きる。

導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機
能をもつ下引層を設けることもできる。

下引層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミ
ド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重
合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリ
ウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどによって形
成できる。

下引層の膜厚は、０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜
３μｍが適当である。

導電性支持体、電荷発生層、電荷輸送層の頭に積層した
感光体を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送
性物質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する
必要があシ、帯電後露光すると露光部では電荷発生層に
おいて生成した電子が電荷輸送層に注入され、そのおと
表面に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未
露光部との間に静電コントラストが生じる。この様にし
てできた静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視
像が得られる。これを直接定着するか、あるいはトナー
像を紙やプラスチックフィルム等の転写後、現像し定着
することができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があシ、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に′＃電コント
ラストが生じる。

現像時には電子輸送性物質を用いた場合とは逆に正電荷
性トナーを用いる必要がある。ま良導電性支持体、電荷
輸送層、電荷発生層の頭に積層した感光体を使用するこ
ともでき電荷発生層上にでき九靜電潜像をトナーで現像
すれば可視像が得られる。これを直接定着するか、ある
いはトナー像を紙やプラスチックフィルム等に転写後現
像し定着することができる。

本発明の別の具体例としては、前述の一般式（Ｉ）で示
されるアゾ顔料を電荷輸送物質とともに同一層に含有さ
せた感光体を挙げることができる。この際前述の電荷輸
送物質の他にポリ−Ｎ−ビニルカルバシールドトリニト
ロフルオレノンからなる電荷移動錯体化合物を用いるこ
とができる。この例の電子写真感光体は前述のアゾ顔料
と電荷移動錯体化合物をテトラビトロフランに溶解され
たポリエステル溶液中に分散させた後、被膜形成させて
調製できる。

いずれの感光体においても用いる顔料は一般式（１）で
示されるアゾ顔料から選ばれる少なくとも１種類の顔料
を含有しその結晶形は非晶質であって結晶質であっても
よい。又必要に応じて光吸収の異なる顔料を組合せて使
用し感光体の感度を高めたり、・やンクロマチックな感
光体を得るなどの目的で一般式（Ｉ）で示されるアゾ顔
料を２種類以上組合せたυ、または公知の染料、顔料か
ら選ばれた電荷発生物質と組合せて使用することも可能
である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１〜１５ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン１
１．２チ、アンモニア水１ｙ、水２２２ｄ）をマイヤー
パーで乾燥後の膜厚が１．１μｍとなる様に塗布し乾燥
し友。

次に前記例示のアゾ顔料４２−１．１ｇをエタノール９
５ｍＡＫブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル％）
ｌ’を溶かした液に加えサンドミルで２時間分散した。

この分散液を先に形成したカゼイン層の上に乾燥後の膜
厚が０．５μｍとなる様にマイヤーパーで塗布し乾燥し
て電荷発生層を形成した。

次いで構造式 のヒドラゾン化合物５！！とポリメチルメタクリレート
樹脂（数平均分子量１０００００）　５９をベンゼン７
０−に溶欝しこれを電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１
９μｍとなる様にマイヤーパーで塗布し乾燥して電荷輸
送層を形成し実施例１の感光体を作成した。アゾ顔料＆
２−１　に代えて第１表に示す他の例示アゾ顔料を用い
実施例２〜１５に対応する感光体を全く同様にして作成
し良。

この様にして作成した電子写真感光体を静電複写紙試験
装置（川口電機＠ｆＪＩＭｏｄｅｌ　５Ｐ−４２８）を
用いてスタティック方式で−５，５ｋＶでコロナ帯電し
暗所で１秒間保持した後、照度２　ｌｕｘで露光し帯電
特性を調べた。帯電特性としては表面電位（Ｖｏ）と１
秒間暗減衰させた時の電位を捧に減衰するに必要な露光
量（ＥｌＡ）を測定し丸。

第１表 比較例 実施例１のアゾ顔料点２−１　の代シに下記構造式のア
ゾ顔料に変えた他は実施例１と全く同様の方法によシ感
光体を作成し測定した結果を第２表に示すＯ 第１表および第２表の結果よシ本発明による感光体はい
ずれも十分な帯電能と感度を有していることがわかる。

実施例１６〜２４ 前記例示のアゾ顔料４２−４５５．！ｉ＋をメチルイソ
ブチルケトン９５ｄＫベンザール樹脂（ヘンゾールと重
合度５００の？バールから合成、ペンゾール化度７０）
２ｇを溶かした液に加′えサンドミルで４時間分散した
。この分散液をアルミ板上に乾燥後の膜厚が０．５μｍ
となる様にマイヤーパーで塗布し乾燥して電荷発生層を
形成した。次いで構造式のスチルベン型化合物５ｇとポ
リメチルメタクリレート樹脂（数平均分子量１００００
０）５　ｇをベンゼン７０１ＬＩＩｆＣ溶解しこれを電
荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１９μｍとなる様にマイ
ヤーパーで塗布し乾燥して電荷輸送層を形成し実施例１
６の感光体を作成した。

アゾ顔料Ａ　２−４５に代えて第３表に示す他の例示顔
料を用い実施例１７〜２４に対応する感光体を全く同様
にして作製した。

この様にして作成した感光体を７８０　ｎｍの半導体レ
ーザー及びそのスキャニングユニｙトｔｌ：ｙゲステン
光源に置きかえて静電複写紙試験装置（川口電機作製Ｍ
ａｄ・Ｉ　５Ｐ−４２８の改造機）を用いてスタティッ
ク方式で−５，５ｋＶでコロナ帯電し暗所で１秒間保持
した後レーデ−光で露光し帯電特性を調べた。

帯電特性としては表面電位（ｖｏ）と１秒間暗減衰させ
た時の電位を１１５に減衰するに必要な露光量（Ｅ　ｔ
Ａ）を測定した。

この結果を第３表に示す。

第３表の結果から未発明釦な８Ｉｅ＆光体はいずれもレ
ーザー光に対し実用上十分な感度、電位特性を有してい
ることが明らかである。

実施例２５〜３０ 実施例１．４．６．７．１２．１３に用いた感光体を用
い繰返し使用時の明部電位と暗部電位の変動を測定した
。方法としては−５，６ｋＶのコロナ帯電器、露光光学
系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリー
ナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに感光体を貼
シ付けた、この複写機は、シリンダーの、駆動に伴い、
転写紙上に画像が得られる構成釦なっている。この複写
機を用いて初期の明部電位（Ｖｔ、）と暗部電位（ＶＤ
　’）をそれぞれ−１００Ｖ、−７００柑ポ設定し５０
００回使用した後の明部電位（ＶＬ　）と暗部電位ＣＶ
Ｄ＞を測定した。この結果を第４表に示す。

比較例７ 実施例２５で行なった方法と同様の方法で比較例１で作
成した感光体の繰シ返し電位特性を評価した。

初期はＶＤ＝−７００Ｖ、ＶＬ＝−１１０Ｖであったが
連続５ｏｏｏ回使用後のＶＤは一６１０Ｖ、ＶＬは一２
５０ＶＫ変動した。

第４表および比較例７の結果よυ本発明になる感光体は
いずれも繰シ返し使用時に粋で電位の安定性に優れてい
るのが分る。

実施例３１ 実施例１で作成した電荷発生層の上に、２，４．７−ド
リニトロー９−フルオレノン５９トｙｆｅリ−４，４′
−ジオキシジフェニル−２，２′−プロパンカーボネー
ト（分子量３００，０００）５ｇをテトラヒドロフラン
７０１１！に溶解して作成した塗布液を乾燥後の塗工量
が１０ｇ／ｍ　　となる様に塗布し、乾燥した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の方
法で帯電測定を行なった。この時、帯電極性はΦとした
。この結果を第５表に示す。

第５表 ■ｏ　：Φ７８０？ルト Ｅ３４　：　３．５１ｕｘ、ｔｒｅａ 実施例３２ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン１１．２，９．２８チアンモニア水１ｇ、
水２２．２ｆｆｌ／）を浸漬コーティング法で塗工し、
乾燥して塗工量１．Ｑｇ／ｍ２の下引層を形成した。

次に、前述のアゾ顔料４４１の１重量部、プチラーＡ／
樹脂（エスレックＢＭ−２：積水化学■製）１重量部と
イソプロピルアルコール３０重量部をボールミル分散機
で４時間分散した。この分散液を先に形成した下引層の
上に浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して電荷発生層
を形成した。この時の膜厚は０．３ミクロンであった。

次に、４−ジフェニルアミノ−４′−メトキシスチルベ
ン１重量部、ポリスルホン樹脂（Ｐ１７００：ユニオン
カーバイド社製）、１重量部とモノクロルベンゼン６重
量部を混合し、攪拌機で攪拌溶解した。この液を電荷発
生層の上に浸漬コーティング法で塗工し、実検して電荷
輸送層を形成した。

この時の膜厚は、１４ミクロンであった。

こうして調製した感光体に一５ｋＶのコロナ放電を行な
った。この時の表面電位を測定した（初期電位ｖ０）。

さらＫ、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面電
位を測定した（暗減衰Ｖ、）。感度は、暗減衰した後の
電位ｖＫを１／２に減衰するに必要な露光量（Ｅ、マイ
クロジー−ル／の２）を測定することによって評価した
。この際、光源としてガリウム／アルミニウム／ヒ素の
三元素半導体レーデ−（出カニ　５　ｍＷ　；発振波長
７８０　ｎｍ）を用いた。これらの結果は、次のとおυ
であった。

Ｖｏニー７１０ゲルト ＥｙＩ：　４．０マイクロジユ一ル／３２次に同上の半
導体レーザーを備えた反転現像方式の電子写真方式プリ
ンターであるレーザービームプリンター（キ斗ノン製Ｌ
ＢＰ−ＣＸ　）に上記感光体をＬＢＰ−ＣＸの感光体に
置き換えてセットし実際の画像形成テストを用いた。条
件は以下の通シである。

−次帯電後の表面電位ｐ　−７００Ｖ、像露光後の表面
電位；−１５０Ｖ（露光量１．２μＪ／副２）、転写電
位；＋７００Ｖ、現像剤極性；負極性、プロセススピー
ド；５０％／’ｓｅａ　、ｉ像条件（現ｅ−４イアス）
；−４５０Ｖ、像露光スキャン方式；イメージスキャン
、−次帯電前露光；　５０　Ｌｕｘ−ｔｒｅｃの赤色全
面露光画像形成はレーザービームを文字信号及び画像信
号に従ってラインスキャンして行ったが文字、画像共に
良好なプリントが得られた。

実施例３３ アルミ蒸着Ｉリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に膜厚０．５μｍのポリビニルアルコールの被膜
を形成した。

次に、実施例１で用いたアゾ顔料の分散液を先に形成し
たポリビニルアルコール層の上に乾燥後の膜厚が０．５
μｍとなる様にマイヤーパーで塗布し、乾燥して電荷発
生層を形成した。

次いで、構造式 のピラゾリン化合物５ｇとボリアリレート樹脂（ビスフ
ェノールＡとテレフタル酸−イノフタル酸の縮重合体）
５ｇをテトラヒドロフラン７０Ｉｎｌに溶かした液を電
荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１４μｍとなる様に塗布
し乾燥して電荷輸送層を形成した。

こうして調製した感光体の帯電特性および耐久特性実施
例１及び実施例２５と同様の方法によって測定した。こ
の結果を第６表に示す。

第６表 Ｖ　：　−６９０Ｖ 〜：４・Ｏｔｕｘｏ“＠０ 耐久特性 初期　　　　　　５０００枚耐久性 ｖｏｖＬｖＯｖＬ −７００Ｖ　−１１０Ｖ　　　ｅ７１５Ｖ　　ｅ１４０
Ｖ第６表の結果よシ感度も良く耐久使用時の電位安定性
も良好である。

実施例３４ 厚さ１００ミクロン厚のアルミ板上にカゼインのアンモ
ニア水液を塗布し、乾燥して膜厚０．５μｍの下引層を
形成した。

次に、２，４．７−　）ジニトロ−９−フルオレノン５
ｇとｙｌｅ　！Ｊ　−Ｎ〜ルビニルカルバゾール数平均
分子量３００，０００）５．９をテトラヒドロフラン７
０ｍ１に溶かして電荷移動錯化合物を形成したこの電荷
移動錯化合物と前記例示のアゾ顔料！２−２５１．９を
、ポリエステル樹脂（パイロン：東洋紡製）５ｇをナト
２ヒドロフランフＱｉに溶かした液に加え、分散した。

この分散液を下引層の上に乾燥後の膜厚が１４μｍとな
る様に塗布し、乾燥した。

こうした？Ａ製した感光体の帯電特性と耐久特性を実施
例１と同様の方法によって測定した。この結果を第７表
に示す。但し、帯電極性は■とした。

第７表 ｖｏ：Φ７１０ｖ Ｅ３４　：　５．ＯｔｕｔＩＩｓｅｃ 実施例３５ 実施例１で用いたカゼイン層を施したアルミ基板のカゼ
イン層上に実施例１の電荷輸送層、電荷発生層を順次積
層し、層構成を異にする以外は実施例１と全く同様にし
て感光層を形成し実施例１と同様に帯電測定した。但し
帯電極性をΦとした。

帯電特性を第８表に示す。

第８表 Ｖ：Φ６８０ｖ ＥＭ　：　４．４　ｔｕｘ−ｓｅａ 更に実施例３３と帯電をΦにした他は同様にして耐久安
定性を評価したところ 初　期　　　　　　　　５０００枚後 ｖＤｙＬｖＤｖＬ Φ６９０Ｖ　　ｅｌｌＯＶ　　　　ｅ６８０Ｖ　　ｅ１
２０Ｖであった。

〔発明の効果〕

以上から明らかな如く、本発明によれば、特定のアゾ顔
料を感光層に用いることによシ、当該のアゾ顔料を含む
感光層内部に於けるキャリヤー発生効率ないしはキャリ
ヤー輸送効率のいずれか一方ないしは双方が改善され、
感度や耐久使用時に於ける電位安定性のすぐれた電子写
真感光体が得られる。更には長波長域にまで感度を有す
る優れた電子写真感光体が得られる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、下記一般式（ I ）で示され
   る有機残基が、直接又は結合基を介して、置換されてい
   てもよい芳香族炭化水素環基又は複素環基と結合した構
   造を有するアゾ顔料を含有する感光層を有することを特
   徴とする電子写真感光体。 ［記］ 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
   シアノ基、ハロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、
   又は置換基を有していてもよいフェニルカルバモイル基
   を表わす。Ｒ＿２は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基
   、シアノ基、ハロメチル基、アルキル基又はアルコキシ
   基を表わす。）
2. （２）アゾ顔料が下記一般式（II）で示される構造を有
   する特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。 ［記］ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは直接又は結合基を介して結合するｎ価の
   置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は複素環基
   を表わす。ｎは１、２、３又は４である。Ｒ＿１及びＲ
   ＿２は前述の意味を有する。）
3. （３）アゾ顔料が下記一般式（III）で表わされる特許
   請求の範囲第（２）項記載の電子写真感光体。 ［記］ 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びｎは前述の意味を有
   する。）
4. （４）アゾ顔料が、一般式（ I ）の有機残基の少なく
   とも１つと、下記一般式（IV）で示される有機残基の少
   なくとも１つが、直接又は結合基を介して、置換されて
   いてもよい芳香族炭化水素環基又は複素環基と結合した
   構造を有する特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真
   感光体。 ［記］ 一般式（IV） −Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ （式中、Ｃｐはフェノール性ＯＨ基を有するカップラー
   残基を表わす。）
5. （５）感光層が、一般式（II）のアゾ顔料の少なくとも
   １つと；一般式（ I ）の有機残基の少なくとも１つと
   、下記一般式（IV）で示される有機残基の少なくとも１
   つが、直接又は結合基を介して、置換されていてもよい
   芳香族炭化水素環基又は複素環基と結合した構造を有す
   るアゾ顔料の少なくとも１つと；を含有する特許請求の
   範囲第（２）項記載の電子写真感光体。 ［記］ 一般式（IV） −Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ （式中、Ｃｐは前述の意味を有する。）
6. （６）感光層として、一般式（ I ）で示されるアゾ顔
   料を含有する電荷発生層と、電荷輸送層を有する特許請
   求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。