JPS63260918A - 芳香族ポリアミドの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリアミドの製造方法Info
- Publication number
- JPS63260918A JPS63260918A JP62095297A JP9529787A JPS63260918A JP S63260918 A JPS63260918 A JP S63260918A JP 62095297 A JP62095297 A JP 62095297A JP 9529787 A JP9529787 A JP 9529787A JP S63260918 A JPS63260918 A JP S63260918A
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- Japan
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- terephthalic acid
- diisocyanate
- tolylene
- aromatic polyamide
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- Pending
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はトリレン−２，４−ジイソシアネートおよび／
またはトリレン−２，６−ジイソシアネートとテレフタ
ル酸より芳香族ポリアミドを製造する方法に関する。
またはトリレン−２，６−ジイソシアネートとテレフタ
ル酸より芳香族ポリアミドを製造する方法に関する。
トリレン−２，４−ジイソシアネ−１・および／または
１リレン−２，６−ジイツシアネー１とテレフタル酸よ
りポリアミドを製造する方法としては、特開昭６１−１
９２７１４および特開昭６１−２０４２１８に開示する
ように溶剤にアルキレンウレア化合物を用いる溶液重合
法が一般的である。この方法により着色の少ない重合体
の製造が可能となったが、しかし、まだ種々の用途、例
えば延伸フィルムとして使用した場合等には、機械強度
、特に引張り強度が弱く実用面での制約を受けていた。
１リレン−２，６−ジイツシアネー１とテレフタル酸よ
りポリアミドを製造する方法としては、特開昭６１−１
９２７１４および特開昭６１−２０４２１８に開示する
ように溶剤にアルキレンウレア化合物を用いる溶液重合
法が一般的である。この方法により着色の少ない重合体
の製造が可能となったが、しかし、まだ種々の用途、例
えば延伸フィルムとして使用した場合等には、機械強度
、特に引張り強度が弱く実用面での制約を受けていた。
本発明の目的は原料として水を用いて再結晶したテレフ
タル酸を使用することにより、上記問題を解決し、機械
的強度、特に延伸フィルムとして使用する場合、引張強
度に優れたものが得られることを見い出し、本発明を完
成した。
タル酸を使用することにより、上記問題を解決し、機械
的強度、特に延伸フィルムとして使用する場合、引張強
度に優れたものが得られることを見い出し、本発明を完
成した。
ｌ！ｐち、本発明は、トリレン−２，４−ジイソシアネ
ートおよび／またはトリレン−２，６−ジイソシアネー
トとテレフタル酸とをアルカリ金属化合物の存在下、溶
媒中で反応温度１００’Ｃ以上にて芳香族ポリアミドを
製造する方法において、該テレフタル酸がパラキシレン
の酸化によって得られるテレフタル酸に水を用いて再結
晶したテレフタル酸である事を特徴とする芳香族ポリア
ミドの製造方法である。
ートおよび／またはトリレン−２，６−ジイソシアネー
トとテレフタル酸とをアルカリ金属化合物の存在下、溶
媒中で反応温度１００’Ｃ以上にて芳香族ポリアミドを
製造する方法において、該テレフタル酸がパラキシレン
の酸化によって得られるテレフタル酸に水を用いて再結
晶したテレフタル酸である事を特徴とする芳香族ポリア
ミドの製造方法である。
本発明による芳香族ポリアミドは原料として使用するテ
レフタル酸に特徴があり、該テレフタル酸はパラキシレ
ンの酸化によって得られる粗テレフタル酸に水を用いて
再結晶したもの（以下、精テレフタル酸と称する）であ
り、具体的にはテレフタル酸を高温で水に溶解させ、冷
却してテレフタル酸の結晶を析出させる方法である。こ
れにより得た精テレフタル酸を原料として使用すること
により、機械的強度、特に延伸フィルムとして使用する
場合、優れた特性を有する芳香族ポリアミドが得られる
ものである。これらの理由について、詳細なところは不
明であるが、おそらくパラキシレンの酸化によって得ら
れる粗テレフタル酸中に残存する微量の化合物が重合中
のポリマーの高分子量化を阻害し、さらには延伸した場
合フィルムの結晶化をも妨害する為と推論される。かか
る処理をしていないテレフタル酸を使用しても本発明の
効果は得られない。
レフタル酸に特徴があり、該テレフタル酸はパラキシレ
ンの酸化によって得られる粗テレフタル酸に水を用いて
再結晶したもの（以下、精テレフタル酸と称する）であ
り、具体的にはテレフタル酸を高温で水に溶解させ、冷
却してテレフタル酸の結晶を析出させる方法である。こ
れにより得た精テレフタル酸を原料として使用すること
により、機械的強度、特に延伸フィルムとして使用する
場合、優れた特性を有する芳香族ポリアミドが得られる
ものである。これらの理由について、詳細なところは不
明であるが、おそらくパラキシレンの酸化によって得ら
れる粗テレフタル酸中に残存する微量の化合物が重合中
のポリマーの高分子量化を阻害し、さらには延伸した場
合フィルムの結晶化をも妨害する為と推論される。かか
る処理をしていないテレフタル酸を使用しても本発明の
効果は得られない。
本発明では、テレフタル酸に上記処理をした精テレフタ
ル酸を使用する以外は通常公知の重合方法により製造で
きる０例えば触媒として使用するアルカリ金属化合物と
しては、イソフタル酸のモノカリウム塩、テレフタル酸
のモノナトリウム塩 。
ル酸を使用する以外は通常公知の重合方法により製造で
きる０例えば触媒として使用するアルカリ金属化合物と
しては、イソフタル酸のモノカリウム塩、テレフタル酸
のモノナトリウム塩 。
に代表される多価カルボン酸のアルカリ金属塩類、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウムに代表されるアルカリ金属の
炭酸塩類、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムに代
表されるアルカリ金属の炭酸水素塩類、水酸化カリウム
、水酸化ナトリウムに代表されるアルカリ金属水酸化物
類、フン化カリウム、フン化セシウムに代表されるアル
カリ金属フッ化物類等の１種以上のものが使用できる。
カリウム、炭酸ナトリウムに代表されるアルカリ金属の
炭酸塩類、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムに代
表されるアルカリ金属の炭酸水素塩類、水酸化カリウム
、水酸化ナトリウムに代表されるアルカリ金属水酸化物
類、フン化カリウム、フン化セシウムに代表されるアル
カリ金属フッ化物類等の１種以上のものが使用できる。
また本発明に用いられる重合用溶媒としては、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
に代表される鎖状アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルエチレンウレアに代表される環状アミ
ド類、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンに代表
されるラクトン類、テトラメチレンスルホン、ジフェニ
ルスルホンに代表されるスルホン類等の非プロトン性極
性溶媒が使用でき、さらに重合反応に不活性な他の溶媒
、例工ばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、メ
チレンクロライド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサ
ノン、ジオキサン等を併用することも可能である。
ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
に代表される鎖状アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルエチレンウレアに代表される環状アミ
ド類、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンに代表
されるラクトン類、テトラメチレンスルホン、ジフェニ
ルスルホンに代表されるスルホン類等の非プロトン性極
性溶媒が使用でき、さらに重合反応に不活性な他の溶媒
、例工ばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、メ
チレンクロライド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサ
ノン、ジオキサン等を併用することも可能である。
本発明ではトリレン−２，４−ジイソシアネート及び／
または、トリレン−２，６−ジイソシアネートと精テレ
フタル酸とからポリマーを製造する場合、原料化合物及
び触媒としてのアルカリ金属化合物の溶媒中への添加方
法、添加順序は任意に選ぶ事ができるが、室温で同時も
しくは連続的に溶媒中に溶解する事もでき、また、場合
によっては原料化合物のいずれか一方、好ましくはジイ
ソシアネートを反応中、連続的に添加する事も可能であ
る。
または、トリレン−２，６−ジイソシアネートと精テレ
フタル酸とからポリマーを製造する場合、原料化合物及
び触媒としてのアルカリ金属化合物の溶媒中への添加方
法、添加順序は任意に選ぶ事ができるが、室温で同時も
しくは連続的に溶媒中に溶解する事もでき、また、場合
によっては原料化合物のいずれか一方、好ましくはジイ
ソシアネートを反応中、連続的に添加する事も可能であ
る。
本発明の反応温度は１００℃以上、）６媒の沸点以下が
好ましく、１００°Ｃ以下では反応が遅く、高分子量の
ポリマーが得られない。また反応は、副生ずる炭酸ガス
の発生が実質的に認められなくなるまで続け、この時間
は１時間〜２０時間である０反応に使用するジイソシア
ネートに対するテレフタル酸のモル比は、０．７０〜１
．３０の範囲、特に０．９５〜１．１０の範囲が好まし
い。
好ましく、１００°Ｃ以下では反応が遅く、高分子量の
ポリマーが得られない。また反応は、副生ずる炭酸ガス
の発生が実質的に認められなくなるまで続け、この時間
は１時間〜２０時間である０反応に使用するジイソシア
ネートに対するテレフタル酸のモル比は、０．７０〜１
．３０の範囲、特に０．９５〜１．１０の範囲が好まし
い。
トリレンジイソシアネートは、トリレンジアミンとホス
ゲンとの反応により製造されるものを、トリレン−２，
４−ジイソシアネートとトリレン−２，６−ジイソシア
ネートに精製分離したものが利用できる。
ゲンとの反応により製造されるものを、トリレン−２，
４−ジイソシアネートとトリレン−２，６−ジイソシア
ネートに精製分離したものが利用できる。
上記、各ジイソシアネート中には他の異性体を１０％以
下含有していても生成ポリマーの物性上には問題がない
。
下含有していても生成ポリマーの物性上には問題がない
。
また、精テレフタル酸にイソフタル酸を１０％以下の範
囲で使用することも可能である。
囲で使用することも可能である。
本発明では、溶液濃度が約２５重量％のものまで製造可
能であるが、製造する反応条件により任意に調整でき、
さらに反応中、溶液粘度が高くなり攪拌に支障を及ぼす
場合には適宜溶媒で希釈してもよい。
能であるが、製造する反応条件により任意に調整でき、
さらに反応中、溶液粘度が高くなり攪拌に支障を及ぼす
場合には適宜溶媒で希釈してもよい。
本発明により得られる芳香族ポリアミドは、このまま、
あるいは他の樹脂と併用して各種の用途に利用できる。
あるいは他の樹脂と併用して各種の用途に利用できる。
以下実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
参考例Ｉ テレフタル酸の製造
上部に柵段数２０を有する蒸留塔を連結した酸化反応器
に原料パラキシレン１００Ｋｇ／ｈｒ 、氷酢酸８００
Ｋｇ／ｂｒ 、酸化触媒として酢酸コバルト３．４にｇ
／ｈｒ、酢酸マンガン３．４Ｋｇ／ｈｒ 、テトラブロ
モエタン１．７Ｋｇ／ｈｒを供給し、空気を酸化反応器
の底部より心入しながら温度１８０°Ｃ１圧力１０気圧
の下に酸化をおこなう。酸化反応により生成する水は蒸
留塔の上部より除く、平均滞留時間６０分で酸化して得
られた酸化生成物を濾過し、１８０℃で５時間減圧乾燥
してテレフタル酸を得た。
に原料パラキシレン１００Ｋｇ／ｈｒ 、氷酢酸８００
Ｋｇ／ｂｒ 、酸化触媒として酢酸コバルト３．４にｇ
／ｈｒ、酢酸マンガン３．４Ｋｇ／ｈｒ 、テトラブロ
モエタン１．７Ｋｇ／ｈｒを供給し、空気を酸化反応器
の底部より心入しながら温度１８０°Ｃ１圧力１０気圧
の下に酸化をおこなう。酸化反応により生成する水は蒸
留塔の上部より除く、平均滞留時間６０分で酸化して得
られた酸化生成物を濾過し、１８０℃で５時間減圧乾燥
してテレフタル酸を得た。
参考例２ 精テレフクル酸の製造（１）参考例１によっ
て得られたテレフタル酸５０ｇ、水２００ｇをチタン製
オートクレーブ（容量 ５００ｍ１）に入れ、窒素置換
した後、２８０℃でｌｈｒだげ加熱し、撹拌しながら放
冷した。
て得られたテレフタル酸５０ｇ、水２００ｇをチタン製
オートクレーブ（容量 ５００ｍ１）に入れ、窒素置換
した後、２８０℃でｌｈｒだげ加熱し、撹拌しながら放
冷した。
ついでテレフタル酸を濾過分離し、減圧乾燥して精テレ
フタル酸（１）を得た。
フタル酸（１）を得た。
参考例３ 精テレフタル酸の製造（ＩＴ）参考例１によ
って得られたテレフタル酸５０ｇ、水１２００ｇをチタ
ン製オートクレーブ（容ｆｆｔ２５００ｍｌ）に入れ、
窒素置換した後、１５０°Ｃでｌｈｒだけ加熱し、攪拌
しながら放冷した。
って得られたテレフタル酸５０ｇ、水１２００ｇをチタ
ン製オートクレーブ（容ｆｆｔ２５００ｍｌ）に入れ、
窒素置換した後、１５０°Ｃでｌｈｒだけ加熱し、攪拌
しながら放冷した。
ついでテレフタル酸を濾過分離し、減圧乾燥して↑々テ
レフタル酸（ｎ）を得た。
レフタル酸（ｎ）を得た。
実施例Ｉ
Ｐｉｌ、拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート、窒
素導入管を備えた１０１００Ｏセパラブルフラスコ中に
参考例２によって得た精テレフタル酸（１）２５．０２
ｇ（０，１５０６モル）、フッ化セシウム４５．６ｍｇ
（０゜００３０モル）、無水Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレ
ンウレア６００ｍ ｌを窒素雰囲気中に装入し油浴中で
、攪拌しながら１９０℃に昇温した。内容物を１９０℃
に維持しながら、トリレン−２，４−ジイソシアネート
２５．９３ｇ （０，１４８９モル）を滴下ロートより
２時間にわたって滴下し、その後更に２時間反応を継続
した後に加熱を止め室温迄冷却した。反応液は淡黄色で
あった。冷却した粘性重合液を５倍容量の強撹拌水中に
投入してポリマーを沈澱させ、更に多量の水で充分洗浄
した後、濾別ケーキを１５０℃で３時間減圧乾燥して乳
白色ポリマー粉末を得た。
素導入管を備えた１０１００Ｏセパラブルフラスコ中に
参考例２によって得た精テレフタル酸（１）２５．０２
ｇ（０，１５０６モル）、フッ化セシウム４５．６ｍｇ
（０゜００３０モル）、無水Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレ
ンウレア６００ｍ ｌを窒素雰囲気中に装入し油浴中で
、攪拌しながら１９０℃に昇温した。内容物を１９０℃
に維持しながら、トリレン−２，４−ジイソシアネート
２５．９３ｇ （０，１４８９モル）を滴下ロートより
２時間にわたって滴下し、その後更に２時間反応を継続
した後に加熱を止め室温迄冷却した。反応液は淡黄色で
あった。冷却した粘性重合液を５倍容量の強撹拌水中に
投入してポリマーを沈澱させ、更に多量の水で充分洗浄
した後、濾別ケーキを１５０℃で３時間減圧乾燥して乳
白色ポリマー粉末を得た。
上記乳白色ポリマー粉末３ｇをＮ−メチルピロリドン２
７ｇに溶解させ、ガラス板上に１００μに塗布後、１２
０℃で３時間減圧乾燥した後、３５０℃窒素雰囲気下で
５倍に延伸配向させ、さらに３００°Ｃで５時間減圧乾
燥して溶剤のＮ−メチルピロリドンを完全に除去して延
伸フィルム（１）を作成した。
７ｇに溶解させ、ガラス板上に１００μに塗布後、１２
０℃で３時間減圧乾燥した後、３５０℃窒素雰囲気下で
５倍に延伸配向させ、さらに３００°Ｃで５時間減圧乾
燥して溶剤のＮ−メチルピロリドンを完全に除去して延
伸フィルム（１）を作成した。
実施例２
実施例１で用いた精テレフクル酸（１）の代わりに参考
例３で得た精テレフタル酸（ＩＩ）を、さらにトリレン
−２，４−ジイソシアネートの代わりにトリレン−２，
６−ジイソシアネートを用いた以外は、実施例１と全く
同様にして、延伸フィルム（■）を作成した。
例３で得た精テレフタル酸（ＩＩ）を、さらにトリレン
−２，４−ジイソシアネートの代わりにトリレン−２，
６−ジイソシアネートを用いた以外は、実施例１と全く
同様にして、延伸フィルム（■）を作成した。
比較例１
実施例１で用いた梼テレフタル酸（１）の代わりに参考
例１で得たテレフタル酸を用いた以外は実施例１と全く
同様にして延伸フィルム（［１１）を作成した。
例１で得たテレフタル酸を用いた以外は実施例１と全く
同様にして延伸フィルム（［１１）を作成した。
比較例２
実施例２で用いた精テレフタル酸（ＩＩ）の代わりに参
考例１で得たテレフタル酸を用いた以外は実施例２と全
く同様にして延伸フィルム（ＩＶ）を作成した。
考例１で得たテレフタル酸を用いた以外は実施例２と全
く同様にして延伸フィルム（ＩＶ）を作成した。
以上の各延伸フィルムについて延伸方向の引張り試験を
行い結果を表１に示した。
行い結果を表１に示した。
本発明により得られる芳香族ポリアミドは、延伸した場
合、強度の大きな延伸フィルム等が得られ、各種の産業
資料、防護材料、複合材、補強材、電気絶縁材料等の高
機能性工業材料として有効で、電気・電子分野、自動車
、車輌、航空機工業分野及び民生用衣料、インテリア分
野での利用価値が大である。
合、強度の大きな延伸フィルム等が得られ、各種の産業
資料、防護材料、複合材、補強材、電気絶縁材料等の高
機能性工業材料として有効で、電気・電子分野、自動車
、車輌、航空機工業分野及び民生用衣料、インテリア分
野での利用価値が大である。
Claims (1)
- トリレン−２，４−ジイソシアネートおよび／またはト
リレン−２，６−ジイソシアネートとテレフタル酸とを
アルカリ金属化合物の存在下、溶媒中で反応温度１００
℃以上にて芳香族ポリアミドを製造する方法において、
該テレフタル酸が、パラキシレンの酸化によって得られ
るテレフタル酸に水を用いて再結晶したテレフタル酸で
ある事を特徴とする芳香族ポリアミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62095297A JPS63260918A (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | 芳香族ポリアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62095297A JPS63260918A (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | 芳香族ポリアミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63260918A true JPS63260918A (ja) | 1988-10-27 |
Family
ID=14133839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62095297A Pending JPS63260918A (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | 芳香族ポリアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63260918A (ja) |
-
1987
- 1987-04-20 JP JP62095297A patent/JPS63260918A/ja active Pending
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