JPS63227610A - 芳香族ポリアミドの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリアミドの製造方法Info
- Publication number
- JPS63227610A JPS63227610A JP62061334A JP6133487A JPS63227610A JP S63227610 A JPS63227610 A JP S63227610A JP 62061334 A JP62061334 A JP 62061334A JP 6133487 A JP6133487 A JP 6133487A JP S63227610 A JPS63227610 A JP S63227610A
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- Japan
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- terephthalic acid
- diisocyanate
- tolylene
- treated
- aromatic polyamide
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はトリレン−２，４−ジイソシアネートおよび／
またはトリレン−２，６−ジイソシアネートとテレフタ
ル酸より芳香族ポリアミドを製造する方法に関する。
またはトリレン−２，６−ジイソシアネートとテレフタ
ル酸より芳香族ポリアミドを製造する方法に関する。
トリレン−２，４−ジイソシアネートおよび／またはト
リレン−２，６−ジイソシアネートとテレフタル酸より
ポリアミドを製造する方法としては、特開昭６１−１９
２７１４および特開昭６１−２０４２１８に開示するよ
うに溶剤にアルキレンウレア化合物を用いる溶液重合法
が一般的である。この方法により着色の少ない重合体の
製造が可能となったが、しかし、まだ種々の用途、例え
ば延伸フィルムとして使用した場合等には、機械強度、
特に引張り強度が弱く実用面での制約を受けていた。
リレン−２，６−ジイソシアネートとテレフタル酸より
ポリアミドを製造する方法としては、特開昭６１−１９
２７１４および特開昭６１−２０４２１８に開示するよ
うに溶剤にアルキレンウレア化合物を用いる溶液重合法
が一般的である。この方法により着色の少ない重合体の
製造が可能となったが、しかし、まだ種々の用途、例え
ば延伸フィルムとして使用した場合等には、機械強度、
特に引張り強度が弱く実用面での制約を受けていた。
本発明の目的は原料として特殊な処理によって製造した
テレフタル酸を用いることにより、上記問題を解決し、
機械的強度、特に延伸フィルムとして使用する場合、引
張強度に優れたものが得られることを見い出し、本発明
を完成した。
テレフタル酸を用いることにより、上記問題を解決し、
機械的強度、特に延伸フィルムとして使用する場合、引
張強度に優れたものが得られることを見い出し、本発明
を完成した。
即ち、本発明は、トリレン−２，４−ジイソシアネート
および／またはトリレン−２，６−ジイソシアネートと
テレフタル酸とをアルカリ土属化合物の存在下、溶媒中
で反応温度１００°Ｃ以上にて芳香族ポリアミドを製造
する方法において、該テレフタル酸がパラキシレンの酸
化によって得られるテレフタル酸を水および／または酢
酸中、貴金属系触媒を用いて処理したテレフタル酸であ
る事を特徴とする芳香族ポリアミドの製造方法である。
および／またはトリレン−２，６−ジイソシアネートと
テレフタル酸とをアルカリ土属化合物の存在下、溶媒中
で反応温度１００°Ｃ以上にて芳香族ポリアミドを製造
する方法において、該テレフタル酸がパラキシレンの酸
化によって得られるテレフタル酸を水および／または酢
酸中、貴金属系触媒を用いて処理したテレフタル酸であ
る事を特徴とする芳香族ポリアミドの製造方法である。
本発明による芳香族ポリアミドは原料として使用するテ
レフタル酸に特徴があり、該テレフタル酸はパラキシレ
ンの酸化によって得られるテレフタル酸を水および／ま
たは酢酸中、貴金属触媒を用いて処理したもの（以下、
精テレフタル酸と称する）であり、具体的には（」）テ
レフタル酸の水溶液をパラジウムもしくはパラジウム化
合物とヒドラジンもしくは次亜リン酸塩とで処理する方
法（２）テレフタル酸の酢酸もしくは水溶液をパラジウ
ム以外の貴金属触媒と貴金属の塩または錯体で処理する
方法、（３）テレフタル酸を水および／または酢酸中、
高温で担体に担持したパラジウム金属と有機第三ホスフ
ィンを用いて処理する方法等である。
レフタル酸に特徴があり、該テレフタル酸はパラキシレ
ンの酸化によって得られるテレフタル酸を水および／ま
たは酢酸中、貴金属触媒を用いて処理したもの（以下、
精テレフタル酸と称する）であり、具体的には（」）テ
レフタル酸の水溶液をパラジウムもしくはパラジウム化
合物とヒドラジンもしくは次亜リン酸塩とで処理する方
法（２）テレフタル酸の酢酸もしくは水溶液をパラジウ
ム以外の貴金属触媒と貴金属の塩または錯体で処理する
方法、（３）テレフタル酸を水および／または酢酸中、
高温で担体に担持したパラジウム金属と有機第三ホスフ
ィンを用いて処理する方法等である。
これ等の処理方法により得た精テレフタル酸を原料とし
て使用することにより、機械的強度、特に延伸フィルム
として使用する場合、優れた特性を有する芳香族ポリア
ミドが得られるものである。
て使用することにより、機械的強度、特に延伸フィルム
として使用する場合、優れた特性を有する芳香族ポリア
ミドが得られるものである。
これらの理由について、詳細なところは不明であるが、
おそらくテレフタル酸中に残存する微量の化合物が重合
中のポリマーの高分子量化を阻害し、さらには延伸した
場合フィルムの結晶化をも妨害する為と推論される。か
かる処理をしていないパラキシレンの酸化によって得ら
れる従来使用されていたテレフタル酸等を使用しても本
発明の効果は得られない。
おそらくテレフタル酸中に残存する微量の化合物が重合
中のポリマーの高分子量化を阻害し、さらには延伸した
場合フィルムの結晶化をも妨害する為と推論される。か
かる処理をしていないパラキシレンの酸化によって得ら
れる従来使用されていたテレフタル酸等を使用しても本
発明の効果は得られない。
本発明では、テレフタル酸に上記処理をした精テレフタ
ル酸を使用する以外は通常公知の重合方法により製造で
きる。例えば触媒として使用するアルカリ金属化合物と
しては、イソフタル酸のモノカリウム塩、テレフタル酸
のモノナトリウム塩に代表される多価カルボン酸のアル
カリ金属塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムに代表さ
れるアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素カリウム、炭酸
水素ナトリウムに代表されるアルカリ金属の炭酸水素塩
類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムに一代表される
アルカリ金属水酸化物類、フン化カリウム、フッ化セシ
ウムに代表されるアルカリ金属フン化物類等の１種以上
のものが使用できる。
ル酸を使用する以外は通常公知の重合方法により製造で
きる。例えば触媒として使用するアルカリ金属化合物と
しては、イソフタル酸のモノカリウム塩、テレフタル酸
のモノナトリウム塩に代表される多価カルボン酸のアル
カリ金属塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムに代表さ
れるアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素カリウム、炭酸
水素ナトリウムに代表されるアルカリ金属の炭酸水素塩
類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムに一代表される
アルカリ金属水酸化物類、フン化カリウム、フッ化セシ
ウムに代表されるアルカリ金属フン化物類等の１種以上
のものが使用できる。
また本発明に用いられる重合用溶媒としては、Ｎ、Ｎ”
−ジメチルエチレンウレアに代表される環状アルキレン
ウレア化合物類等の非プロトン性極性溶媒が使用でき、
さらに重合反応に不活性な他の溶媒、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン等を併用することも可能である。
−ジメチルエチレンウレアに代表される環状アルキレン
ウレア化合物類等の非プロトン性極性溶媒が使用でき、
さらに重合反応に不活性な他の溶媒、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン等を併用することも可能である。
本発明ではトリレン−２，４−ジイソシアネート及び／
または、トリレン−２，６−ジイソシアネートと精テレ
フタル酸とからポリマーを製造する場合、原料化合物及
び触媒としてのアルカリ金属化合物の溶媒中への添加方
法、添加順序は任意に選ぶ事ができるが、室温で同時も
しくは連続的に溶媒中に溶解する事もでき、また、場合
によっては原料化合物のいずれか一方、好ましくはジイ
ソシアネ−１・を反応中、連続的に添加する事も可能で
ある。
または、トリレン−２，６−ジイソシアネートと精テレ
フタル酸とからポリマーを製造する場合、原料化合物及
び触媒としてのアルカリ金属化合物の溶媒中への添加方
法、添加順序は任意に選ぶ事ができるが、室温で同時も
しくは連続的に溶媒中に溶解する事もでき、また、場合
によっては原料化合物のいずれか一方、好ましくはジイ
ソシアネ−１・を反応中、連続的に添加する事も可能で
ある。
本発明の反応温度は１００℃以上、溶媒の沸点以下が好
ましく、１００°Ｃ以下では反応が遅く、高分子量のポ
リマーが得られない。また反応は、副生ずる炭酸ガスの
発生が実質的に認められなくなるまで続け、この時間は
１時間〜２０時間である。反応に使用するジイソシアネ
ートに対するテレフタル酸のモル比は、０．７０〜１．
３０の範囲、特に０．９５〜１．１０の範囲が好ましい
。
ましく、１００°Ｃ以下では反応が遅く、高分子量のポ
リマーが得られない。また反応は、副生ずる炭酸ガスの
発生が実質的に認められなくなるまで続け、この時間は
１時間〜２０時間である。反応に使用するジイソシアネ
ートに対するテレフタル酸のモル比は、０．７０〜１．
３０の範囲、特に０．９５〜１．１０の範囲が好ましい
。
トリレンジイソシアネートは、トリレンジアミンとホス
ゲンとの反応により製造されるものを、トリレン−２，
４−ジイソシアネートとトリレン−２，６−ジイソシア
ネートに精製分離したものが利用できる。
ゲンとの反応により製造されるものを、トリレン−２，
４−ジイソシアネートとトリレン−２，６−ジイソシア
ネートに精製分離したものが利用できる。
上記、各ジイソシアネート中には他の異性体を１０％以
下含有していても生成ポリマーの物性上には問題がない
。
下含有していても生成ポリマーの物性上には問題がない
。
また、精テレフタル酸にイソフタル酸を１０％以下の範
囲で使用することも可能である。
囲で使用することも可能である。
本発明では、溶液濃度が約２５重量％のものまで製造可
能であるが、製造する反応条件により任意に調整でき、
さらに反応中、溶液粘度が高くなり攪拌に支障を及ぼす
場合には適宜溶媒で希釈してもよい。
能であるが、製造する反応条件により任意に調整でき、
さらに反応中、溶液粘度が高くなり攪拌に支障を及ぼす
場合には適宜溶媒で希釈してもよい。
本発明により得られる芳香族ポリアミドは、このまま、
あるいは他の樹脂と併用して各種の用途に利用できる。
あるいは他の樹脂と併用して各種の用途に利用できる。
以下実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
参考例１ テレフタル酸の製造
上部に棚段数２０を有する蒸留塔を連結した酸化反応器
に原料パラキシレン１００Ｋｇ／ｈｒ 、氷酢酸８００
Ｋｇ／ｈｒ 、酸化触媒として酢酸コバルト３．４Ｋｇ
／ｈｒ、酢酸マンガン３．４Ｋｇ／ｈｒ 、臭化ヘンシ
ル１．７Ｋｇ／ｈｒを供給し、空気を酸化反応器の底部
より導入しながら温度１８０℃、圧力１０気圧の下に酸
化をおこなう。酸化反応により生成する水は蒸留塔の上
部より除く、平均滞留時間５０分で酸化して得られた酸
化生成物を濾過し、１８０°Ｃで５時間減圧乾燥してテ
レフタル酸を得た。
に原料パラキシレン１００Ｋｇ／ｈｒ 、氷酢酸８００
Ｋｇ／ｈｒ 、酸化触媒として酢酸コバルト３．４Ｋｇ
／ｈｒ、酢酸マンガン３．４Ｋｇ／ｈｒ 、臭化ヘンシ
ル１．７Ｋｇ／ｈｒを供給し、空気を酸化反応器の底部
より導入しながら温度１８０℃、圧力１０気圧の下に酸
化をおこなう。酸化反応により生成する水は蒸留塔の上
部より除く、平均滞留時間５０分で酸化して得られた酸
化生成物を濾過し、１８０°Ｃで５時間減圧乾燥してテ
レフタル酸を得た。
参考例２ 精テレフクル酸の製造（１）参考例１によっ
て得られたテレフタル酸５０ｇ１水２００ｇ 、活性炭
に担持したパラジウム金属（パラジウム金属含有率５χ
） 、１５ｍｇおよびトリフェニルホスフィン０．０２
ｇをチタン製オートクレーブ（容量５００ｍ１）に入れ
、窒素置換した後、２６５℃でｌｈｒだけ加熱し、攪拌
しながら放冷した。
て得られたテレフタル酸５０ｇ１水２００ｇ 、活性炭
に担持したパラジウム金属（パラジウム金属含有率５χ
） 、１５ｍｇおよびトリフェニルホスフィン０．０２
ｇをチタン製オートクレーブ（容量５００ｍ１）に入れ
、窒素置換した後、２６５℃でｌｈｒだけ加熱し、攪拌
しながら放冷した。
ついでテレフタル酸を濾過分離し、減圧乾燥して精テレ
フタル酸（Ｉ）を得た。
フタル酸（Ｉ）を得た。
参考例３ 精テレフタル酸の製造（Ｉ［）参考例１によ
って得られたテレフタル酸５０ｇ、水２００ｇ 、酢酸
パラジウム２０ｍｇおよびヒドラジン０．０１ｇをチタ
ン製オートクレーブ（容量５００ｍ１）に入れ、窒素置
換した後、２７０℃でｌｈｒだけ加熱し、攪拌しながら
放冷した。
って得られたテレフタル酸５０ｇ、水２００ｇ 、酢酸
パラジウム２０ｍｇおよびヒドラジン０．０１ｇをチタ
ン製オートクレーブ（容量５００ｍ１）に入れ、窒素置
換した後、２７０℃でｌｈｒだけ加熱し、攪拌しながら
放冷した。
ついでテレフタル酸を濾過分離し、減圧乾燥して精テレ
フタル酸（Ｉｒ）を得た。
フタル酸（Ｉｒ）を得た。
実施例１
攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート、窒素導入
管を備えた１０１００Ｏセパラブルフラスコ中に参考例
２によって得た精テレフクル酸（Ｉ）２５．０２ｇ（０
，１５０６モル）、フン化カリウム８．８ｍｇ（０：０
０１５モル）、無水Ｎ、 Ｎ’−ジメチルエチレンウレ
ア６３０ｍ ｌを窒素雰囲気中に装入し油浴中で、攪拌
しながら２２０℃に昇温した。内容物を２２０°Ｃに維
持しながら、トリレン−２，４−ジイソシアネート２６
．６３ｇ （０，１５２９モル）を無水Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルエチレンウレア６０ｍ１に溶解した溶液を滴下ロー
トより２時間にわたって滴下し、その後更に２時間反応
を継続した後に加熱を止め室温迄冷却した。反応液は淡
黄色であった。冷却した粘性重合液を３倍容量の強攪拌
水中に投入してポリマーを沈澱させ、更に多量の水で充
分洗浄した後、濾別ケーキを１５０℃で３時間減圧乾燥
して乳白色ポリマー粉末を得た。
管を備えた１０１００Ｏセパラブルフラスコ中に参考例
２によって得た精テレフクル酸（Ｉ）２５．０２ｇ（０
，１５０６モル）、フン化カリウム８．８ｍｇ（０：０
０１５モル）、無水Ｎ、 Ｎ’−ジメチルエチレンウレ
ア６３０ｍ ｌを窒素雰囲気中に装入し油浴中で、攪拌
しながら２２０℃に昇温した。内容物を２２０°Ｃに維
持しながら、トリレン−２，４−ジイソシアネート２６
．６３ｇ （０，１５２９モル）を無水Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルエチレンウレア６０ｍ１に溶解した溶液を滴下ロー
トより２時間にわたって滴下し、その後更に２時間反応
を継続した後に加熱を止め室温迄冷却した。反応液は淡
黄色であった。冷却した粘性重合液を３倍容量の強攪拌
水中に投入してポリマーを沈澱させ、更に多量の水で充
分洗浄した後、濾別ケーキを１５０℃で３時間減圧乾燥
して乳白色ポリマー粉末を得た。
上記乳白色ポリマー粉末３ｇをＮ−メチルピロリドン２
７ｇに溶解させ、ガラス板上に１００μに塗布後、１５
０℃で３時間減圧乾燥した後、３５０°Ｃ窒素雰囲気下
で５倍に延伸配向させ、さらに２５０℃で４時間減圧乾
燥して溶剤のＮ−メチルピロリドンを完全に除去して延
伸フィルム（Ｉ）を作成した。
７ｇに溶解させ、ガラス板上に１００μに塗布後、１５
０℃で３時間減圧乾燥した後、３５０°Ｃ窒素雰囲気下
で５倍に延伸配向させ、さらに２５０℃で４時間減圧乾
燥して溶剤のＮ−メチルピロリドンを完全に除去して延
伸フィルム（Ｉ）を作成した。
実施例２
実施例１で用いた精テレフタル酸Ｈ）の代わりに参考例
３で得た精テレフタル酸（Ｉ＋）を、さらにトリレン−
２，４−ジイソシアネートの代わりにトリレン−２，６
〜ジイソシアネートを用いた以外は、実施例１と全く同
様にして、延伸フィルム（ｎ）を作成した。
３で得た精テレフタル酸（Ｉ＋）を、さらにトリレン−
２，４−ジイソシアネートの代わりにトリレン−２，６
〜ジイソシアネートを用いた以外は、実施例１と全く同
様にして、延伸フィルム（ｎ）を作成した。
比較例１
実施例１で用いた精テレフタル酸（１）の代わりに参考
例１で得たテレフタル酸を用いた以外は実施例１と全く
同様にして延伸フィルム（ＩＩＩ）を作成した。
例１で得たテレフタル酸を用いた以外は実施例１と全く
同様にして延伸フィルム（ＩＩＩ）を作成した。
比較例２
実施例２で用いた精テレフタル酸（ｎ）の代わりに参考
例１で得たテレフタル酸を用いた以外は実施例２と全く
同様にして延伸フィルム（ＩＶ）を作成した。
例１で得たテレフタル酸を用いた以外は実施例２と全く
同様にして延伸フィルム（ＩＶ）を作成した。
以上の各延伸フィルムについて延伸方向の引張
“り試験を行い結果を表１に示した。
“り試験を行い結果を表１に示した。
表１ 延伸フィルムの引張引鵡剣吉果１水 引張り試験
はＡＳＴＭ Ｉ）−８８２による〔効 果〕 本発明により得られる芳香族ポリアミドは、延伸した場
合、強度の大きな延伸フィルム等が得られ、各種の産業
資料、防護材料、複合材、補強材、電気絶縁材料等の高
機能性工業材料としてを効で、電気・電子分野、自動車
、車輌、航空機工業分野及び民生用衣料、インテリア分
野での利用価値が大である。
はＡＳＴＭ Ｉ）−８８２による〔効 果〕 本発明により得られる芳香族ポリアミドは、延伸した場
合、強度の大きな延伸フィルム等が得られ、各種の産業
資料、防護材料、複合材、補強材、電気絶縁材料等の高
機能性工業材料としてを効で、電気・電子分野、自動車
、車輌、航空機工業分野及び民生用衣料、インテリア分
野での利用価値が大である。
Claims (1)
- トリレン−２，４−ジイソシアネートおよび／またはト
リレン−２，６−ジイソシアネートとテレフタル酸とを
アルカリ金属化合物の存在下、溶媒中で反応温度１００
℃以上にて芳香族ポリアミドを製造する方法において、
該テレフタル酸が、パラキシレンの酸化によって得られ
るテレフタル酸を水および／または酢酸中、貴金属系触
媒を用いて処理したテレフタル酸である事を特徴とする
芳香族ポリアミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62061334A JPS63227610A (ja) | 1987-03-18 | 1987-03-18 | 芳香族ポリアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62061334A JPS63227610A (ja) | 1987-03-18 | 1987-03-18 | 芳香族ポリアミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63227610A true JPS63227610A (ja) | 1988-09-21 |
Family
ID=13168133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62061334A Pending JPS63227610A (ja) | 1987-03-18 | 1987-03-18 | 芳香族ポリアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63227610A (ja) |
-
1987
- 1987-03-18 JP JP62061334A patent/JPS63227610A/ja active Pending
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