JPH02199184A - 放射線硬化型感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感圧性接着テープ類、特にカラー鋼板の表面保
護フィルムに用いられる放射線硬化型感圧性接着剤組成
物に関する。

（従来の技術） 従来、表面保護フィルムは天然ゴムや合成ゴムなどの高
分子重合体を適当な有機溶剤に溶解した粘着剤ｔ８液を
、プラスチックフィルムなどの基材上に塗布し、乾燥す
ることによって製造されてきた。しかし、近年、省資源
・省エネルギー・無公害及び安全性といった見地から無
溶剤化が検討されている。無溶剤化対策の一つとして、
液状オリゴマを利用した放射線硬化型接着剤がある。か
かる接着剤は比較的低分子量の液状オリゴマを基材上に
塗布したものに、電離性放射線を照射することによって
、基材上で高分子量化するものである。

このような液状オリゴマとしてブタジェンを低度に重合
させたポリブタジェンを用いることは既に公知である。

ポリブタジェンとしてはｌ、４−型と１．２−型とがあ
るが、１．４−型はガラス転移点が低すぎるなどの理由
で、特に表面保護フィルムに必要な高速剥離性・高温接
着力などの粘着特性が出せない、そこで、特開昭６３−
１９６６８０号公報に示されるように、１．２−型で、
主鎖または側鎖のビニル性二重結合を水素添加し、末端
に不飽和二重結合を導入したポリブタジェンの変性体に
、チオール化合物などの連鎖移動剤を配合してなる粘着
剤組成物がｔｉＸされている。この組成物は表面保護フ
ィルムとしての基本的な粘着特性、例えば常態の接着性
、剥離性などはほとんど満足できるものである。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、アルミ板や鉄板などに塗料を塗装したい
わいるカラー鋼板に、前記ポリブタジェンの変性体から
なる放射線硬化型粘着剤組成物の表面保護用粘着フィル
ムを使用すると、以下の問題点があった。即ち、この粘
着フィルムをカラー鋼板の加工や運搬等の使用終了後’
Ｊｌ離すると、カラー鋼板の塗装面が光沢変化する。こ
の現象を調ぺると、一般に言われている粘着剤のカラー
鋼板への転着やカラー鋼板塗料の粘着剤への転着などと
は異なり、塗装面の形状変化（凹凸）であることがわか
った、この原因は粘着剤が塗料よりも硬いためであり、
解決策としては粘着剤のＴｇ（ガラス転移温度）を低く
すれば良いと考えられる。

その具体的方法として、まず第一に低いＴｇの１゜４型
のポリブタジェン変性体を添加することが挙げられる。

ここで、１．４型のポリブタジェン変性体の場合も、１
．２型と同様、耐候性をはじめとする適切な粘着特性を
維持するためには、主鎖のビニル性二重結合を水素添加
することが必要である。しかしながら、この１．４型を
水素添加すると、化学構造から推定されるように、ポリ
エチレンと類似特性を示す、つまり、結晶性が増すとと
もにワックス杖となり、粘着剤としての見かけ上の低Ｔ
ｇ化が図れず、前記形状変化の問題点は解決されないう
えに、粘着剤組成物は粘度が上昇して塗工が難しいなど
の新たな問題も生じる。

次に、問題となるカラー鋼板は一般に建材用として屋根
や壁、家電用としてビデオデイツキ、ステレオのアンプ
・チューナーのハウジングと使用される。ところが、最
近は加工工程の簡略化などの合理化を目的とするため、
塗料は軟質化する傾向にある。即ち、塗料の硬さを鉛筆
硬度で表現すると、従来のＨあるいは２Ｈから、Ｂある
いは２Ｂである。その結果、従来の粘着剤組成物からな
る粘着フィルムを使用した場合、前記形状変化による塗
装面の光沢変化という問題点は増々顕著になる傾向であ
る。

本発明はかかる状況に繻みなされたものであって、従来
の接着性や８ｍ性などの表面保護用粘着フィルムの基本
特性は維持しながら、絞り加工などの工程を経た後に剥
離してもカラー鋼板表面の形状変化のない優れた放射線
硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。

（１！１１１を解決するための手段） 本発明に係る放射線硬化型粘着ＷＩ＆Ｉ成物は、特定の
構造を有する２種の液状オリゴマを主成分とする粘着剤
成分と連鎖移動剤および、熱重合禁止剤とからなり、更
に詳しくは９０％以上の１，２型構造からなり、主鎖ま
たは側鎖のビニル性二重結合の９０％以上が水素添加さ
れ、末端に不飽和二重結合を導入した数平均分子量が５
００乃至３゜０００である変性ポリブタジェン１００重
量部に対し、末端に不飽和二重結合を導入した数平均分
子量がｉ、ｏｏｏ乃至２０，０００である変性ポリプロ
ピレングリコール５乃至５０重量部、１分子中に官能基
を２個以上有する連鎖移動剤を０゜２乃至２０重量部、
さらに熱重合禁止剤を０．００１乃至１０重量部配合し
てなる放射線硬化型粘着剤組成物に関する。

以下本発明につき詳述する。

本発明に用いられる変性ポリブタジェンとは、次の一般
式（１） （式中、Ｒ１，Ｒ１はそれぞれ水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基などの炭化水素基、ハロ
ゲン原子などの置換基を表す、ここでＲ，としては水素
原子、メチル基、塩素原子などが好ましい、またＲ８と
しては水素原子が好ましい、） で表されるブタジェン類の中から選ばれる１種または２
種以上のものを、９０％以上の１．２型構造となるリビ
ングアニオン重合によって得られるポリブタジェンオリ
ゴマを骨格構造とするものである。

さらに、このポリブタジェンオリゴ７の分子内ビニル基
、すなわち、主鎖または側鎖のビニル性二重結合は９０
％以上水素添加されたものである。

水素添加率が９０％未満では連鎖移動剤と併用すること
から、貯蔵時に暗反応を起こして増粘し、粘着剤として
使用不能となり易いこと、および、接着力の経時変化が
大きく脆いことなどが挙げられる。

さらに、このポリブタジェンオリゴマは分子末端に、不
飽和二重結合を平均して１分子中に１個以上２個（すな
わち両末端）以下導入したものである。しかし、１個以
下では放射線硬化性が悪くなる。

この不飽和二重結合としては、ビニルエステル系、ビニ
ルエーテル系、アクリル酸エステル系。

メタクリル酸エステル系、アクリルアミド系、メタクリ
ル酸アミド系などを挙げることができ６゜これらの具体
例を基として例示するならば、ビニルオキシ基、ビニル
オキシカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル
基、アクリロイルアシド基、メタクリロイルアシド基、
アリル基、アＩＪ　ルエーテル基、アリルチオエーテル
基、ビニルチオエーテル基などを挙げることができる。

特に硬化性の点から、高反応性のアクリロイル基やメタ
クリロイル基が好ましい。

なお、ポリブタジェンオリゴマの分子末端の不飽和二重
結合は直接導入する方法もあるが、−数的には以下に示
すように末端変性剤あるいは鎖延長剤を介在して導入す
る。

即ち、水素添加された分子の両末端に水酸基。

カルボキシル基２アミノ基などの活性水素を有するポリ
ブタジェンオリゴマ（これらは市販されているものを使
用することができる）に鎖延長剤としてジイソシアネー
トを介したあと、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル
等で変性して末端に不飽和二重結合を導入する。ここで
、鎖延長剤としてのジイソシアネートとしては、トリレ
ンジイソシアネート９　トリメチルへキサメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが
あるが、耐熱性の点からトリレンジイソシアネートが特
に優れている。

なお、本発明で使用する変性ポリブタジェンの分子量は
、通常の測定法、例えば浸透圧法、蒸気圧法、高速液体
クロマトグラフ法などによる数平均分子量で示すが、５
００以下では接着剤としての可とう性に欠けるほかに塗
布厚あたりの接着力が小さく、３，０００以上では粘度
が高くなりすぎて無溶剤型にするのが困難であり、塗工
も難しい。

次に、本発明に用いられる末端に不飽和二重結合を導入
した数千分子量が１．０００乃至２０゜０００である変
性ポリプロピレングリコールとは、次の一般式〔…〕 （ｎは定数） で示される構造であり、通常の縮合重合等によって得ら
れるポリエーテルが骨格である。

従って、分子の両末端に存在する水酸基を前記変性ポリ
ブタジェンと同様に、トリレンジイソシアネートとアク
リル酸ヒドロキシエチル等と反応させて分子末端に不飽
和二重結合を平均して１分子中に１個以上２個以下導入
した変性プロピレングリコールを得る６分子量について
は、接着力や粘度の点から、数平均分子量でｔ、ｏｏｏ
から２ｏ、ｏｏｏの範囲が望ましい。

なお、配合量は、変性ポリブタジェン１００重量部に対
して５乃至５０重量部である。５重量部未満では、低Ｔ
ｇ化が図れないため、カラー鋼板の形状変化の問題が解
消されない、一方５０重量部以上では、逆にＴｇが低く
なりすぎて、高温接着力が低下するとともに浮きやすい
などの問題が生じる。なお、変性ポリブタジェンの分子
量が変化しても、変性ポリプロピレングリコールの配合
量は上記分子量範囲では同等と考えてよい。

次に、本発明に用いられる連鎖移動剤としては、エチレ
ングリコールジチオグリコレ−）、　　１．　４−ブタ
ンジオールジチオプロピオネート　トリメチロールプロ
パントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリ
スリトールテトラキス−（β−チオプロピオネート）な
どの多官能チオール化合物、ジフェニルジスルフィド等
の二硫化物、あるいは四塩化炭素、四臭化炭素、クロロ
ホルム。

ジクロロベンゼン等のハロゲン化合物が挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよいし、また、２種以上混合して
用いてもよい、なお、好ましくは連鎖移動定数が１０８
以上のチオール化合物が適している。

これらの連鎖移動剤は放射線硬化時の過剰に架橋するの
を抑制するために添加される。その目的のためには、そ
の配合量を０．２〜２０重置％、好ましくは２〜１５重
量％の範囲で選択する必要がある。この量が０．２重量
％未満であると、架橋抑制の効果が不充分となり、２０
重量％を超えると硬化不充分で凝集力不足で接着特性に
悪影響を与える。

次に本発明で用いられる熱重合禁止剤としては、ハイド
ロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフ
ェノール類、β−ナフトキノンや２−エチルアントラキ
ノンなどのキノン類３　フェノチアジン、トリフェニル
メタン、ジフェニルビクリルヒドラジル、Ｎ−ニトロソ
ジフェニルアミンやＮ−ニトロソジプロピルアミンやニ
トロソナフトールやニトロソピペリジンやＮ−ニトロソ
フェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩あるいは金
属塩などのニトロソ系化合物などが挙げられる。

それらの中でＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンの
金属塩が効果的であり、特にアルミニウム塩が極めて有
利である。また、その配合量が０゜００１重量部未満で
あると、貯蔵安定性の効果が少な（，１０重量部を超え
ると、放射線重合反応において、重合阻害を起こすよう
になる。従って、配合量は０．００１〜１０重量部、特
に０．０１〜１重量部であるのが好ましい。

かかる熱重合禁止剤の添加方法としては、前記連鎖移動
剤に予め添加しておくか、又は配合時に添加してもよく
、添加方法により効果に差異を生じることはない。

更に、本発明の粘着剤組成物は前記のような成分の他に
希釈モノマ、粘着付与剤１Ｍ化防止剤。

放射線硬化促進剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含んでも
よく、少量の溶剤を含んでいてもよい、これらは、必要
に応じてその種類・組み合わせ・使用量等を適宜選定、
調節して用いることができる。

本発明の粘着剤組成物は前記のような各種成分を配合し
て得られる。この粘着剤組成物をポリエチレンフィルム
等の基材に適切な塗布厚になるように塗布し、次いで放
射線で照射して硬化させることにより粘着フィルムとさ
れる。

本発明でいう放射線とは、活性エネルギー線であり、α
線、β線、Ｔ線、中性子線、加速電子線のような電離性
放射線をいう、その線量は、０゜５〜５０　Ｍｒａｄの
範囲で使用できるが、１〜ｌＯＭｒａｄ程度が望ましい
、また、照射する場合に注意を要するのは照射雰囲気で
ある。つまり、発生したラジカルが空気中の酸素によっ
て阻害されるので場合により窒素等の不活性ガスを用い
て適当な酸素濃度にすることが必要である。

（作用） 本発明にかかる感圧性接着剤組成物は、放射線により硬
化させることができ、種々の優れた作用効果を奏する０
本発明で使用する変性ポリブタジェンや変性ポリプロピ
レングリコールは両末端に放射線官能基を有するため、
放射線硬化後に自由末端鎖がなく、架橋点間分子量が大
きくなる。従って、可とう性のある架橋構造を持ち、優
れた接着性や貼付温度特性が得られる。

特に変性ポリプロピレングリコールのエーテル結合が主
成分となる変性ポリブタジェンと充分に相溶しながら、
バランスよく低Ｔｇ化して、優れたゴム弾性のある粘着
剤を発現していると思われる。その結果、変性ポリブタ
ジェンのみで得られる耐水性、耐光性、耐熱性も維持で
きるものと思われる。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。なお、実施例中の部は
特に断らない限り、重量部を意味する。

〈変性ポリブタジェンの合成〉 ブタジェンをリビングアニオン重合で合成した１、２型
ポリブタジエン（商品名　Ｎｌ５ＳＯＰＢ　　Ｇ−１０
００，両末端水酸基、数平均分子量約１０００．日本曹
達■製）を白金触媒下オートクレーブ中、１５０℃、１
０ｋｇｆ／−で水素を３時間反応させポリブタジェン中
のビニル性二重結合を水素添加したものを作った。その
時の水素添加率はＩＲの１６００ｃｌＩ−’の吸収によ
り、９０％である。

次いで、アクリル酸しドロキシエチルと鎖延長側である
トリレンジイソシアネートを等モル混合し、７０℃で４
時間攪拌反応させて得た、ビニル基を含有したイソシア
ネート化合物を、前記水添１．２−ポリブタジェン１モ
ル対して２モルを混合し、８０℃で５時間反応させて、
末端にアクリロイル基を有する変性ポリブタジェン（理
論末端二重結合数＝２）Ａを得た。

同様な方法で、理論末端二重結合数が１．５個の変性ポ
リブタジェンＢを合成した。

〈変性ポリプロピレングリコールの合成〉ポリプロピレ
ングリコール（商品名ＰＰＧ−３０００、旭電化特製、
数平均分子量約１０００）１モルに対してトリレンジイ
ソシアネート２モルを混合し、８０℃で５時間加熱した
後、アクリル酸ヒドロキシエチル２モルを加え、再び８
０℃で４時間加熱して、変性ポリプロピレングリコール
■　（理論末端二重結合数＝２）を得た。

同様な方法で、表２に示す３種の変性ポリエーテルを合
成した。

得られた変性ポリブタジェンおよび変性ポリプロピレン
グリコールの特性を表１、表２に示す。

表　１　変性ポリブタジェンの特性 実施例および比較例 前記変性ポリブタジェンと変性ポリプロピレングリコー
ルを基本成分として、さらにトリメチロールプロパント
リス（β−チオプロピオネート）とＮ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩（商品名ｑ−ｔ
３ｏｔ：和光純薬■製）を加えた放射線硬化型粘着剤組
成物（配合の詳細は表３に示す）を得た。

得られた粘着剤組成物をポリエチレンフィルム（厚さ６
０μ）に塗布厚みが１０＃ｓになるように塗布し、加速
電圧２００ＫＶ、ビーム電流１０ｍＡの電子線照射装置
（リニアフィラメント型、　Ｅｎ６ｒｇｙ　　５ｃｋｅ
ｎｃｅ　Ｉｎｃ、製、商品名エレクトロカーテン）で窒
素ガス雰囲気（酸素濃度５００ｐｐｍ）下で５　Ｍｒａ
ｄ照射し、表面保護用粘着フィルムを作成した。

この粘着フィルムを５ＯＳ−４３０ＢＡ板とカラー鋼板
に貼付け、種々の試験を行った。その結果を表４にまと
めて示す。

以下余白 （発明の効果） 上記実施例の結果からも明らかなように、本発明によれ
ば変性ポリブタジェンと変性ポリプロピレングリコール
を基本成分とする接着剤組成物は、塗布厚あたりの接着
力が大きく、高温接着力、低温貼付性、耐水性、耐候性
、経時後の形状変化。

高速剥離性が優れ、バランスの良好な粘着特性を有して
おり、感圧性接着剤として非常に有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、９０％以上の１，２−型構造からなり、主鎖または
   側鎖のビニル性二重結合の９０％以上が水素添加され、
   末端に不飽和二重結合を導入した数平均分子量が５００
   乃至３，０００である変性ポリブタジエン１００重量部
   に対し、末端に不飽和二重結合を導入した数平均分子量
   が１，０００乃至２０，０００である変性ポリプロピレ
   ングリコール５乃至５０重量部、１分子中に官能基を２
   個以上有する連鎖移動剤を０．２乃至２０重量部、さら
   に熱重合禁止剤を０．００１乃至１０重量部配合するこ
   とを特徴とする放射線硬化型感圧性接着剤組成物。 ２、変性ポリブタジエン及び、変性ポリプロピレングリ
   コールの末端の不飽和二重結合がアクリロイル基または
   メタクリロイル基である請求項１記載の放射線硬化型感
   圧性接着剤組成物。 ３、変性ポリブタジエン及び変性ポリプロピレングリコ
   ールの理論末端二重結合数が平均して、１分子中に１個
   以上である請求項１記載の放射線硬化型感圧性接着剤組
   成物。 ４、変性ポリブタジエン及び変性ポリプロピレングリコ
   ールが、末端変性剤あるいは鎖延長剤としてトリレンジ
   イソシアネートを用いた重合体である請求項１乃至３記
   載の放射線硬化型感圧性接着剤組成物。 ５、連鎖移動剤が１０＾２以上の連鎖移動定数を有する
   チオール化合物である請求項１記載の放射線硬化型感圧
   性接着剤組成物。 ６、熱重合禁止剤がニトロソ系化合物である請求項１記
   載の放射線硬化型感圧性接着剤組成物。 ７、ニトロソ系化合物がＮ−ニトロソフェニルヒドロキ
   シルアミンの金属塩である請求項６記載の放射線硬化型
   感圧性接着剤組成物。 ８、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの金属塩
   がアルミニウム塩である請求項７記載の放射線硬化型感
   圧性接着剤組成物。