JPS6326123B2 - - Google Patents
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- JPS6326123B2 JPS6326123B2 JP54031793A JP3179379A JPS6326123B2 JP S6326123 B2 JPS6326123 B2 JP S6326123B2 JP 54031793 A JP54031793 A JP 54031793A JP 3179379 A JP3179379 A JP 3179379A JP S6326123 B2 JPS6326123 B2 JP S6326123B2
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- water
- group
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、安定性および流動性にすぐれた水溶
性高分子複合体の水分散液に関し、さらに詳しく
は、水と水溶性高分子化合物の存在下に、水溶性
エチレン系不飽和単量体を水溶性高分子化合物と
水溶性エチレン系不飽和単量体との重量比が特定
の範囲内において重合させて得られる水溶性高分
子複合体の水分散液に関する。 水溶性エチレン系不飽和単量体から製造される
水溶性ビニル付加重合体は、高分子電解質とし
て、例えば凝集剤、繊維処理剤、紙力増強剤、帯
電防止剤、合成繊維の改質剤、汚泥の過助剤、
紙のサイズ剤の定着等に有用である。 従来、水溶性ビニル付加重合体を製造する方法
としては、水を溶媒とする水溶液重合法が最も一
般的であつた。しかし、水溶液重合法は、単に単
量体の水溶液を重合開始剤の存在下で簡単に行な
うことができること、および高重合体が得られ易
いということ等の利点を有するが、その反面、(1)
重合過程における反応熱の除去が極めて困難であ
ること、(2)重合時の単量体濃度には限度（５〜20
％濃度）があるため、生産性向上を計る上で問題
があること、および(3)反応の進行に伴なつて著し
い粘度の上昇をきたして撹拌が困難になり、高濃
度では所謂寒天状のゲルになるため、そのまま使
用する場合には運搬、貯蔵等の取扱いが極めて不
便であるのみならず、粉末化する場合においても
回収、乾燥および粉砕等の煩雑な処理工程が必要
であること等の欠点を有する。 これらの欠点を改良するため、単量体は溶解す
るが重合体は溶解しない有機溶媒中で重合し、生
成する重合体を沈澱として分離する沈澱重合法、
単量体と重合体ともに難溶の有機溶媒中に、単量
体と水との混合物を界面活性剤を用いて分散させ
て重合を行なう逆相懸濁重合法などが広く知られ
ている。しかし、これらの方法は、有機溶媒を使
用するため高分子量の重合体が得られ難いこと、
有機溶媒の回収および保安上の観点から大規模な
設備が必要となること、および多くの場合、水溶
性高分子重合体は粉体または顆粒状として提供さ
れるため、使用にあたり水に溶解する際、均一に
溶解し難く、ゲル状塊状物を生成し易い。一旦ゲ
ル状塊状物が生成すると水がゲル状塊状物の内部
へ浸透し難いため溶解にかなりの時間を要するこ
と等の欠点を有する。 また、油中水型乳化剤を含む疎水性液状有機分
散媒中において、水溶性エチレン系不飽和単量体
を重合して油中水型エマルジヨンを製造した後、
これを水の存在下において生成重合体を分離する
ことなく水中油型エマルジヨンへ転換して用いる
方法が提案されている。しかし、この方法は、水
に不溶の有機溶媒を多量に使用するため、有機溶
媒による二次汚染が問題となること、相転換のた
めに他の界面活性剤が必要であること、および分
散液の安定性に難点があり、保存中や輸送時に凝
結が起るという欠点を有する。 本発明者らは、前記従来法における欠点を改良
すべく種々検討した結果、、水の濃度、水溶性高
分子化合物の濃度、水溶性エチレン系不飽和単量
体の濃度のある特定された組み合せの範囲内で重
合して得られる水溶性高分子複合体の水分散液
が、従来の水溶性高分子重合体の製造方法におけ
る欠点を改良し、さらには安定性および流動性に
すぐれていることから、重合体を水から分離回収
することなく、そのまま使用することも可能であ
ることを見出し、本発明に到つた。 すなわち、本発明は、(A)水100重量部と(B)高分
子構成単位中にエーテル基、ヒドロキシル基およ
びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なく
とも１個の官能基を有する水溶性高分子化合物、
または該高分子化合物を少なくとも10重量％含有
する他の水溶性高分子化合物との混合物１〜150
重量部とから実質的にをる混合水溶液の存在下
に、(C)一般式 〔式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、
Ｙは
性高分子複合体の水分散液に関し、さらに詳しく
は、水と水溶性高分子化合物の存在下に、水溶性
エチレン系不飽和単量体を水溶性高分子化合物と
水溶性エチレン系不飽和単量体との重量比が特定
の範囲内において重合させて得られる水溶性高分
子複合体の水分散液に関する。 水溶性エチレン系不飽和単量体から製造される
水溶性ビニル付加重合体は、高分子電解質とし
て、例えば凝集剤、繊維処理剤、紙力増強剤、帯
電防止剤、合成繊維の改質剤、汚泥の過助剤、
紙のサイズ剤の定着等に有用である。 従来、水溶性ビニル付加重合体を製造する方法
としては、水を溶媒とする水溶液重合法が最も一
般的であつた。しかし、水溶液重合法は、単に単
量体の水溶液を重合開始剤の存在下で簡単に行な
うことができること、および高重合体が得られ易
いということ等の利点を有するが、その反面、(1)
重合過程における反応熱の除去が極めて困難であ
ること、(2)重合時の単量体濃度には限度（５〜20
％濃度）があるため、生産性向上を計る上で問題
があること、および(3)反応の進行に伴なつて著し
い粘度の上昇をきたして撹拌が困難になり、高濃
度では所謂寒天状のゲルになるため、そのまま使
用する場合には運搬、貯蔵等の取扱いが極めて不
便であるのみならず、粉末化する場合においても
回収、乾燥および粉砕等の煩雑な処理工程が必要
であること等の欠点を有する。 これらの欠点を改良するため、単量体は溶解す
るが重合体は溶解しない有機溶媒中で重合し、生
成する重合体を沈澱として分離する沈澱重合法、
単量体と重合体ともに難溶の有機溶媒中に、単量
体と水との混合物を界面活性剤を用いて分散させ
て重合を行なう逆相懸濁重合法などが広く知られ
ている。しかし、これらの方法は、有機溶媒を使
用するため高分子量の重合体が得られ難いこと、
有機溶媒の回収および保安上の観点から大規模な
設備が必要となること、および多くの場合、水溶
性高分子重合体は粉体または顆粒状として提供さ
れるため、使用にあたり水に溶解する際、均一に
溶解し難く、ゲル状塊状物を生成し易い。一旦ゲ
ル状塊状物が生成すると水がゲル状塊状物の内部
へ浸透し難いため溶解にかなりの時間を要するこ
と等の欠点を有する。 また、油中水型乳化剤を含む疎水性液状有機分
散媒中において、水溶性エチレン系不飽和単量体
を重合して油中水型エマルジヨンを製造した後、
これを水の存在下において生成重合体を分離する
ことなく水中油型エマルジヨンへ転換して用いる
方法が提案されている。しかし、この方法は、水
に不溶の有機溶媒を多量に使用するため、有機溶
媒による二次汚染が問題となること、相転換のた
めに他の界面活性剤が必要であること、および分
散液の安定性に難点があり、保存中や輸送時に凝
結が起るという欠点を有する。 本発明者らは、前記従来法における欠点を改良
すべく種々検討した結果、、水の濃度、水溶性高
分子化合物の濃度、水溶性エチレン系不飽和単量
体の濃度のある特定された組み合せの範囲内で重
合して得られる水溶性高分子複合体の水分散液
が、従来の水溶性高分子重合体の製造方法におけ
る欠点を改良し、さらには安定性および流動性に
すぐれていることから、重合体を水から分離回収
することなく、そのまま使用することも可能であ
ることを見出し、本発明に到つた。 すなわち、本発明は、(A)水100重量部と(B)高分
子構成単位中にエーテル基、ヒドロキシル基およ
びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なく
とも１個の官能基を有する水溶性高分子化合物、
または該高分子化合物を少なくとも10重量％含有
する他の水溶性高分子化合物との混合物１〜150
重量部とから実質的にをる混合水溶液の存在下
に、(C)一般式 〔式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、
Ｙは
【式】基または
【式】
基を示す。なお、R2およびR5は炭素数２〜５の
アルキレン基または炭素数２〜５のヒドロキシル
アルキレン基を示し、R3，R4，R6およびR7は同
種または異種の炭素数１〜５のアルキル基を示
し、R8は炭素数１〜５のアルキル基、
アルキレン基または炭素数２〜５のヒドロキシル
アルキレン基を示し、R3，R4，R6およびR7は同
種または異種の炭素数１〜５のアルキル基を示
し、R8は炭素数１〜５のアルキル基、
【式】またはCH2COOHを示し、Ｚ
はハロゲン原子、SO3OCH3，１／２SO4，CH3SO3
またはCH3COOを示す。〕で表わされる水溶性エ
チレン系不飽和単量体、または該単量体を50重量
％よりも多く含有する他の水溶性エチレン系不飽
和単量体との混合物１〜150重量部を(B)対(C)の重
量比が10対１〜１対10の範囲内において重合させ
て得られる安定性および流動性にすぐれた水溶性
高分子複合体の水分散液に関する。 本発明の水溶性高分子複合体の水分散液は、高
濃度の水溶性エチレン系不飽和単量体から得られ
る重合体を含有しながら極めて低粘度であるた
め、取扱い易く、且つ充分な水による希釈によつ
て、容易に均一な水溶液への転換が可能である。
また、本発明においては、水溶性高分子重合体の
水分散液を製造する際に危険で、且つ高価な有機
溶媒を使用しないので高分子量の重合体が容易に
得られる。これらのことは、従来の水溶性高分子
重合体の取扱い難さ、均一に水に溶解することの
困難さ、高濃度溶液の粘度の高さ、および有機溶
媒の回収するための煩雑な操作等を一挙に解決す
るものであり工業的意義は大きい。 本発明において用いられる水溶性高分子化合物
とは、高分子構成単位中にエーテル基、ヒドロキ
シル基およびカルボキシル基からなる群からえら
ばれた少なくとも１個の官能基を有するものであ
り、具体的には、寒天、アラビアゴム、デキスト
ラン、デンプン、デンプン誘導体、セルロース誘
導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレングリコール、エチレン
グリコールとプロピレングリコールの共重合体、
ポリビニルアルコール等が代表例としてあげられ
る。これらの水溶性高分子化合物は、１種または
２種以上混合して使用してもよい。また、これら
水溶性高分子化合物は、エーテル基、ヒドロキシ
ル基またはカルボキシル基以外の官能基、例えば
スルホン基、硫酸エステル基、アミノ基、イミノ
基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、
ヒドラジノ基からなる群から選ばれた少なくとも
１個の官能基を高分子構成単位中に有する、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルピリジンおよびポ
リエチレンイミン等のごとき他の水溶性高分子化
合物の少なくとも１種と混合して使用してもよ
い。その際、混合物中のエーテル基、ヒドロキシ
ル基およびカルボキシル基からなる群から選ばれ
た少なくとも１個の官能基を有する水溶性高分子
化合物の占める割合は、少なくとも10重量％であ
り、10重量％以下では本発明の顕著な効果が得ら
れ難い。 これら特定の水溶性高分子化合物、または該化
合物と他の水溶性高分子化合物との混合物の配合
量は、水100重量部に対して１〜150重量部、好ま
しくは５〜125重量部、さらに好ましくは10〜100
重量部である。配合量が１重量部以下では、低粘
度化の効果が少なく、安定性および流動性にすぐ
れた水分散液は得られない。一方、配合量が150
重量部以上では、水に溶解するのが困難であるば
かりでなく、水溶性高分子化合物自体が本来高粘
度のため、水分散液の粘度が高くなり過ぎて安定
性および流動性にすぐれた水分散液が得られな
い。 本発明におて用いられる前記一般式で示される
水溶性エチレン系不飽和単量体としては、例えば CH2＝CHCOOC2H4N（CH3）2，CH2＝
CHCOOC3H6N（CH3）2，CH2＝CHCOOC4H8N
（CH3）2，CH2＝CHCOOC2H4N（CH3）C2H5，
CH2＝CHCOOC2H4N（C2H5），CH2＝
CHCOOC5H10N（C2H5）2，CH2＝
CHCOOCH2CH（OH）CH2N（CH3）2，CH3＝Ｃ
（CH3）COOC2H4N（CH3）2，CH2＝Ｃ（CH3）
COOC3H6N（CH3）2，CH2＝Ｃ（CH3）
COOC4H8N（CH3）2，CH2＝Ｃ（CH3）
COOC2H4N（CH3）C2H5，CH2＝Ｃ（CH3）
COOC2H4（C2H5）2，CH2＝Ｃ（CH3）
COOC5H10N（C2H5）2，CH2＝Ｃ（CH3）
COOCH2CH（OH）CH2N（CH3）2，CH2＝
CHCOOC2H4N（CH3）3Cl，CH2＝
CHCOOC3H6N（CH3）3Cl， CH2＝CHCOOC2H4N
（C2H5）2CH2COOHCl，CH2＝CHCOOCH2CH
（OH）CH2N（CH3）3Cl，CH2＝Ｃ（CH3）
COOC2H4N（CH3）3Cl，CH2＝Ｃ（CH2）
COOC3H6N（CH3）3Cl，CH2＝Ｃ（CH3）
COOCH2CH（OH）CH2N（CH3）3Cl，CH2＝
CHCOOC2H4N（CH3）3SO3CH3，CH2＝
CHCOOC2H4N（CH3）3１／２SO4，CH2＝Ｃ （CH3）COOC2H4N（CH3）3SO4CH3，CH2＝
Ｃ（CH3）COOC2H4N（CH3）3CH3COO，
CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH（OH）CH2N
（CH3）3Cl， 等があげられる。 これらの水溶性エチレン系不飽和単量体は、１
種または２種以上混合して使用してもよい。ま
た、これらの水溶性エチレン系不飽和単量体は、
該単量体と共重合可能な他の水溶性エチレン系不
飽和単量体と混合して使用してもよい。水溶性エ
チレン系不飽和単量体と共重合可能な他の水溶性
エチレン系不飽和単量体としては、例えばアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、N.
N′−ジメチルアクリルアミド、N.N′−ジメチル
メタクリルアミド、N.N−ジエチルアクリルア
ミド、N.N′−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルメタクリルアミド、アクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢
酸ビニル等があげられる。これら他の水溶性エチ
レン系不飽和単量体は、１種または２種以上混合
して使用してもよい。水溶性エチレン系不飽和単
量体と他の水溶性エチレン系不飽和単量体とを混
合して使用する場合、全単量体中の水溶性エチレ
ン系不飽和単量の占める割合は、50重量％よりも
多いことが望ましい。 これら水溶性エチレン系不飽和単量体、または
該単量体と他の水溶性エチレン系不飽和単量体と
の混合物の配合量は、水100重量部に対して１〜
150重量部、好ましくは10〜100重量部であり、且
つ水溶性高分子化合物対水溶性エチレン系不飽和
単量体、または該単量体と他の水溶性エチレン系
不飽和単量体との混合単量体の重量比が10対１〜
１対10、好ましくは５対１〜１対５、さらに好ま
しくは2.5対１〜１対2.5の範囲内である。配合量
が１重量部以下では低濃度のために高重合体が得
られない。一方、配合量が150重量部以上では水
分散液の低粘度化が困難で安定性および流動性に
すぐれた水分散液は得られない。また、水溶性高
分子化合物対水溶性エチレン系単量体の重量比が
10対１〜１対10の範囲外で重合を行なつた場合に
は、水溶性高分子化合物のリツチな、または水溶
性エチレン系単量体より得られる高分子量体のリ
ツチな水溶液になり、そして、粘度は水溶液粘度
に支配されてしまうため、安定性および流動性に
すぐれた水分散液が得られない。 本発明の水溶性高分子複合体の水分散液は、水
と水溶性高分子化合物の存在下に前記一般式で示
される水溶性エチレン系不飽和単量体を重合せし
めることによつて得られる。 重合反応は、単に熱を加えるだけでもよいが、
好ましくはラジカル開始剤、紫外線または放射線
を用いることである。本発明を実施するにあたつ
ては、特に過酸化水素、過硫酸カリおよび過硫酸
アンモニウム等のごとき水溶性ラジカル開始剤、
またはこれらとアミンまたは亜硫酸ソーダ等の還
元剤とを組合せた所謂レドツクス系開始剤の存在
下で重合することが好ましい。開始剤の使用量
は、水溶性エチレン系不飽和単量体の重量に対し
て、0.005〜10重量％であり、その添加方法は、
重合の初めに全量添加するか、または一部を添加
して残りを適宜重合の進行に伴なつて添加しても
よい。 反応温度は10〜100℃であり、特に40〜70℃の
範囲内である。また、重合時間は３〜10時間の範
囲内である。重合反応は回分式でも連続式でも可
能である。 本発明の水分散液を製造する際には、必要に応
じてポリエチレングリコール系および高級アルコ
ール系等のノニオン系界面活性剤；脂肪族塩類；
高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫
酸エステル類、脂肪族アミン、脂肪族アミドの硫
酸塩類および脂肪族アルコールリン酸エステル類
等のアニオン系界面活性剤；脂肪族アミン塩類、
第４アンモニウム塩類およびアルキルピリジニウ
ム塩類等のカチオン系界面活性剤を添加してもよ
く、特にプロピレングリコールとエチレングリコ
ールとの共重合体のごときノニオン系界面活性剤
の添加が好ましい。これら界面活性剤は１種また
は２種以上混合して使用してもよく、その使用量
は水100重量部に対して0.05〜50重量部である。
配合量が0.05重量部以下では、無添加の場合に比
べてそれほど効果に差は認められない。一方、配
合量が50重量部以上では、もはや添加による改良
効果が認められないばかりか、場合によつては安
定性を阻害するので好ましくない。界面活性剤の
添加方法は、重合の初めに全量添加してもよい
し、または一部を重合時に添加して残部を適宜重
合の進行に伴なつて添加してもよい。また、これ
ら界面活性剤は重合終了時に添加してもよい。 また、本発明の水分散液を製造する際には、必
要に応じて水に対して少なくとも１重量％の溶解
度を有する無機塩類を添加してもよい。無機塩類
としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属およ
びアンモニアの塩化物、硝酸塩、硫酸塩およびリ
ン酸塩等があげられ、代表例としては塩化ナトリ
ウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸ナ
トリウム、硝酸アンモニウム、硫酸カリウム、リ
ン酸カルシウム等があげられる。これら無機塩類
は、１種または２種以上混合してもよく、その添
加量は、水100重量部に対して少なくとも0.5重量
部であり、添加量の上限はこれら無機塩類が水に
対して均一に溶解する範囲内にとどめるべきであ
る。無機塩類の添加方法は、重合時に一括添して
もよいし、重合開始時から重合終了時の任意の期
間に間欠的に添加してもよい。また、これら無機
塩類は重合終了時に添加してもよい。 さらに本発明の水分散液には、必要に応じて水
に対して少なくとも２重量％の溶解性を有する有
機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、エチレングリコール、グリセリン等の
アルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が
あげられる。これら有機溶媒は、１種または２種
以上混合してもよく、その添加量は水に溶解する
範囲内で任意に添加することができるが、好まし
くは水100重量部に対して１〜50重量％である。
有機溶媒の添加方法は、重合時の溶媒への連鎖移
動による重合度の低下を防止するために、反応終
了時に添加するのが好ましい。 本発明の水分散液には、安定剤、着色剤、顔
料、染料、香料およびその他の添加剤を配合する
ことができる。 本発明の水分散液は、高分子凝集剤、塗料、接
着剤、紙処理剤、繊維処理剤、医薬品、化粧品等
の分野はもとより、本発明の水分散液の特徴を生
かして各種製品に対する増粘剤、分散剤としても
有用である。 以下実施例によつて本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却管および窒素導入管のついた
300mlのフラスコに、水100ｇ、ポリエチレングリ
コール（分子量20000）20ｇを加えて混合溶解し
た後、ジメチルアミノエチルメタクリレート36ｇ
を添加し、窒素ガスで置換しながら過硫酸アンモ
ニウムの１％水溶液５ml、トリエタノールアミン
の６％水溶液５mlを加え、窒素ガス雰囲気下、60
℃で撹拌しながら重合を行なつた。重合の進行に
伴なつて反応系は乳濁し、粘度は徐々に増加した
が十分に撹拌可能であつた。３時間後に重合を停
止し、液体クロマトグラフイーによつて残留モノ
マーを定量したところ、残留モノマーは0.015％
であり、重合率は99％以上であつた。得られた水
分散液の粘度を回転粘度計によつて30℃で測定し
たところ、25000cpsであつた。この水分散液を水
で30倍に希釈（ポリジメチルアミノエチルメタク
リレート濃度として１％）したところ、速やかに
均一な水溶液となり、回転粘度計による粘度は
450cps（30℃）であつた。また、この水分散液は、
１ケ月経過後も安定であつた。 比較例 １ 実施例１において、ポリエチレングリコールを
使用しない以外は、実施例１と同様な条件で重合
を行なつたところ、重合開始剤を添加してから３
〜５分後には系の粘度が急激に増大してワイゼン
ベルグ効果が起り、撹拌が不能となつた。 実施例 ２ 実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
エチレングリコール（分子量20000）20ｇ、可溶
性デンプン５ｇを加えて混合溶解した後、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート６ｇとアクリルア
ミド４ｇを加えた。以下、実施例１と同条件で重
合を行なつたところ、重合の進行に伴なつて反応
液は乳濁し、多少の粘度の増大が認められたが十
分に撹拌可能であつた。３時間後に重合を停止
し、生成物の粘度を測定したところ、30000cpsで
あつた。また、この水分散液を水で８倍に希釈し
たところ、均一な水溶液となり、その粘度は
750cpsであつた。 比較例 ２ 実施例２において、ポリエチレングリコール20
ｇ及び可溶性デンプン５ｇを用いない以外は実施
例２と同様な組成を用い、実施例１と同条件で重
合を行なつたところ、重合開始剤を添加してから
３〜５分後に系の粘度が急激に増大し、10分後に
は寒天状になり撹拌が不能となつた。 実施例 ３ 実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
ビニルアルコール５ｇ、ポリビニルピロリドン20
ｇを加えて混合溶解した後、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート18.8ｇを加えた。以下、実施例１
と同様な方法で重合を行ない、粘度が34000cpsの
水分散液を得た。この水分散液を水で15倍に希釈
したときの水溶液の粘度は300cpsであつた。 実施例 ４ 実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
エチレングリコール（分子量11000）16ｇ、ポリ
エチレンオキシド（分子量100000）１ｇを加えて
混合溶解後、β−メタクロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロライド33ｇを加えた。以
下、実施例１と同様な条件で重合を行ない、粘度
が45000cpsの水分散液を得た。この水分散液を水
で22倍に希釈したところ、水溶液の粘度は270cps
であつた。 実施例 ５ 実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
エチレングリコール（分子量20000）12.5ｇとポ
リエチレンオキサイド（分子量100〜170万）１ｇ
を加えて混合溶解した後、β−メタクロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロライド20ｇ
およびアクリルアミド17.5ｇを添加し、窒素ガス
で置換しながら過酸化水素の0.75％水溶液１mlと
重亜硫酸ナトリウムの２％水溶液３mlを加え、窒
素ガス雰囲気下、45℃で撹拌しながら４時間重合
を行なつた。重合開始後、直ちに系は乳濁し、粘
度は徐々に増大したが十分に撹拌できた。得られ
た水分散液の粘度は、53000cpsであつた。また、
この水分散液を水で25倍に希釈した水溶液の粘度
は、800cpsであつた。 実施例 ６ 実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
エチレングリコール（分子量6000）15ｇ、ポリエ
チレンオキサイド（分子量50万）２ｇを加えて混
合溶解後、界面活性剤（アミート208、エマルゲ
ンpp290）３ｇを添加した。次いで、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート20ｇおよびメタクリル
アミド10ｇを添加した。以下、実施例１と同様な
条件で重合を行ない、粘度が45000cpsの水分散液
を得た。この水分散液を水で22倍に希釈したとき
の水溶液の粘度は、850cpsであつた。
チレン系不飽和単量体、または該単量体を50重量
％よりも多く含有する他の水溶性エチレン系不飽
和単量体との混合物１〜150重量部を(B)対(C)の重
量比が10対１〜１対10の範囲内において重合させ
て得られる安定性および流動性にすぐれた水溶性
高分子複合体の水分散液に関する。 本発明の水溶性高分子複合体の水分散液は、高
濃度の水溶性エチレン系不飽和単量体から得られ
る重合体を含有しながら極めて低粘度であるた
め、取扱い易く、且つ充分な水による希釈によつ
て、容易に均一な水溶液への転換が可能である。
また、本発明においては、水溶性高分子重合体の
水分散液を製造する際に危険で、且つ高価な有機
溶媒を使用しないので高分子量の重合体が容易に
得られる。これらのことは、従来の水溶性高分子
重合体の取扱い難さ、均一に水に溶解することの
困難さ、高濃度溶液の粘度の高さ、および有機溶
媒の回収するための煩雑な操作等を一挙に解決す
るものであり工業的意義は大きい。 本発明において用いられる水溶性高分子化合物
とは、高分子構成単位中にエーテル基、ヒドロキ
シル基およびカルボキシル基からなる群からえら
ばれた少なくとも１個の官能基を有するものであ
り、具体的には、寒天、アラビアゴム、デキスト
ラン、デンプン、デンプン誘導体、セルロース誘
導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレングリコール、エチレン
グリコールとプロピレングリコールの共重合体、
ポリビニルアルコール等が代表例としてあげられ
る。これらの水溶性高分子化合物は、１種または
２種以上混合して使用してもよい。また、これら
水溶性高分子化合物は、エーテル基、ヒドロキシ
ル基またはカルボキシル基以外の官能基、例えば
スルホン基、硫酸エステル基、アミノ基、イミノ
基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、
ヒドラジノ基からなる群から選ばれた少なくとも
１個の官能基を高分子構成単位中に有する、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルピリジンおよびポ
リエチレンイミン等のごとき他の水溶性高分子化
合物の少なくとも１種と混合して使用してもよ
い。その際、混合物中のエーテル基、ヒドロキシ
ル基およびカルボキシル基からなる群から選ばれ
た少なくとも１個の官能基を有する水溶性高分子
化合物の占める割合は、少なくとも10重量％であ
り、10重量％以下では本発明の顕著な効果が得ら
れ難い。 これら特定の水溶性高分子化合物、または該化
合物と他の水溶性高分子化合物との混合物の配合
量は、水100重量部に対して１〜150重量部、好ま
しくは５〜125重量部、さらに好ましくは10〜100
重量部である。配合量が１重量部以下では、低粘
度化の効果が少なく、安定性および流動性にすぐ
れた水分散液は得られない。一方、配合量が150
重量部以上では、水に溶解するのが困難であるば
かりでなく、水溶性高分子化合物自体が本来高粘
度のため、水分散液の粘度が高くなり過ぎて安定
性および流動性にすぐれた水分散液が得られな
い。 本発明におて用いられる前記一般式で示される
水溶性エチレン系不飽和単量体としては、例えば CH2＝CHCOOC2H4N（CH3）2，CH2＝
CHCOOC3H6N（CH3）2，CH2＝CHCOOC4H8N
（CH3）2，CH2＝CHCOOC2H4N（CH3）C2H5，
CH2＝CHCOOC2H4N（C2H5），CH2＝
CHCOOC5H10N（C2H5）2，CH2＝
CHCOOCH2CH（OH）CH2N（CH3）2，CH3＝Ｃ
（CH3）COOC2H4N（CH3）2，CH2＝Ｃ（CH3）
COOC3H6N（CH3）2，CH2＝Ｃ（CH3）
COOC4H8N（CH3）2，CH2＝Ｃ（CH3）
COOC2H4N（CH3）C2H5，CH2＝Ｃ（CH3）
COOC2H4（C2H5）2，CH2＝Ｃ（CH3）
COOC5H10N（C2H5）2，CH2＝Ｃ（CH3）
COOCH2CH（OH）CH2N（CH3）2，CH2＝
CHCOOC2H4N（CH3）3Cl，CH2＝
CHCOOC3H6N（CH3）3Cl， CH2＝CHCOOC2H4N
（C2H5）2CH2COOHCl，CH2＝CHCOOCH2CH
（OH）CH2N（CH3）3Cl，CH2＝Ｃ（CH3）
COOC2H4N（CH3）3Cl，CH2＝Ｃ（CH2）
COOC3H6N（CH3）3Cl，CH2＝Ｃ（CH3）
COOCH2CH（OH）CH2N（CH3）3Cl，CH2＝
CHCOOC2H4N（CH3）3SO3CH3，CH2＝
CHCOOC2H4N（CH3）3１／２SO4，CH2＝Ｃ （CH3）COOC2H4N（CH3）3SO4CH3，CH2＝
Ｃ（CH3）COOC2H4N（CH3）3CH3COO，
CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH（OH）CH2N
（CH3）3Cl， 等があげられる。 これらの水溶性エチレン系不飽和単量体は、１
種または２種以上混合して使用してもよい。ま
た、これらの水溶性エチレン系不飽和単量体は、
該単量体と共重合可能な他の水溶性エチレン系不
飽和単量体と混合して使用してもよい。水溶性エ
チレン系不飽和単量体と共重合可能な他の水溶性
エチレン系不飽和単量体としては、例えばアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、N.
N′−ジメチルアクリルアミド、N.N′−ジメチル
メタクリルアミド、N.N−ジエチルアクリルア
ミド、N.N′−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルメタクリルアミド、アクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢
酸ビニル等があげられる。これら他の水溶性エチ
レン系不飽和単量体は、１種または２種以上混合
して使用してもよい。水溶性エチレン系不飽和単
量体と他の水溶性エチレン系不飽和単量体とを混
合して使用する場合、全単量体中の水溶性エチレ
ン系不飽和単量の占める割合は、50重量％よりも
多いことが望ましい。 これら水溶性エチレン系不飽和単量体、または
該単量体と他の水溶性エチレン系不飽和単量体と
の混合物の配合量は、水100重量部に対して１〜
150重量部、好ましくは10〜100重量部であり、且
つ水溶性高分子化合物対水溶性エチレン系不飽和
単量体、または該単量体と他の水溶性エチレン系
不飽和単量体との混合単量体の重量比が10対１〜
１対10、好ましくは５対１〜１対５、さらに好ま
しくは2.5対１〜１対2.5の範囲内である。配合量
が１重量部以下では低濃度のために高重合体が得
られない。一方、配合量が150重量部以上では水
分散液の低粘度化が困難で安定性および流動性に
すぐれた水分散液は得られない。また、水溶性高
分子化合物対水溶性エチレン系単量体の重量比が
10対１〜１対10の範囲外で重合を行なつた場合に
は、水溶性高分子化合物のリツチな、または水溶
性エチレン系単量体より得られる高分子量体のリ
ツチな水溶液になり、そして、粘度は水溶液粘度
に支配されてしまうため、安定性および流動性に
すぐれた水分散液が得られない。 本発明の水溶性高分子複合体の水分散液は、水
と水溶性高分子化合物の存在下に前記一般式で示
される水溶性エチレン系不飽和単量体を重合せし
めることによつて得られる。 重合反応は、単に熱を加えるだけでもよいが、
好ましくはラジカル開始剤、紫外線または放射線
を用いることである。本発明を実施するにあたつ
ては、特に過酸化水素、過硫酸カリおよび過硫酸
アンモニウム等のごとき水溶性ラジカル開始剤、
またはこれらとアミンまたは亜硫酸ソーダ等の還
元剤とを組合せた所謂レドツクス系開始剤の存在
下で重合することが好ましい。開始剤の使用量
は、水溶性エチレン系不飽和単量体の重量に対し
て、0.005〜10重量％であり、その添加方法は、
重合の初めに全量添加するか、または一部を添加
して残りを適宜重合の進行に伴なつて添加しても
よい。 反応温度は10〜100℃であり、特に40〜70℃の
範囲内である。また、重合時間は３〜10時間の範
囲内である。重合反応は回分式でも連続式でも可
能である。 本発明の水分散液を製造する際には、必要に応
じてポリエチレングリコール系および高級アルコ
ール系等のノニオン系界面活性剤；脂肪族塩類；
高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫
酸エステル類、脂肪族アミン、脂肪族アミドの硫
酸塩類および脂肪族アルコールリン酸エステル類
等のアニオン系界面活性剤；脂肪族アミン塩類、
第４アンモニウム塩類およびアルキルピリジニウ
ム塩類等のカチオン系界面活性剤を添加してもよ
く、特にプロピレングリコールとエチレングリコ
ールとの共重合体のごときノニオン系界面活性剤
の添加が好ましい。これら界面活性剤は１種また
は２種以上混合して使用してもよく、その使用量
は水100重量部に対して0.05〜50重量部である。
配合量が0.05重量部以下では、無添加の場合に比
べてそれほど効果に差は認められない。一方、配
合量が50重量部以上では、もはや添加による改良
効果が認められないばかりか、場合によつては安
定性を阻害するので好ましくない。界面活性剤の
添加方法は、重合の初めに全量添加してもよい
し、または一部を重合時に添加して残部を適宜重
合の進行に伴なつて添加してもよい。また、これ
ら界面活性剤は重合終了時に添加してもよい。 また、本発明の水分散液を製造する際には、必
要に応じて水に対して少なくとも１重量％の溶解
度を有する無機塩類を添加してもよい。無機塩類
としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属およ
びアンモニアの塩化物、硝酸塩、硫酸塩およびリ
ン酸塩等があげられ、代表例としては塩化ナトリ
ウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸ナ
トリウム、硝酸アンモニウム、硫酸カリウム、リ
ン酸カルシウム等があげられる。これら無機塩類
は、１種または２種以上混合してもよく、その添
加量は、水100重量部に対して少なくとも0.5重量
部であり、添加量の上限はこれら無機塩類が水に
対して均一に溶解する範囲内にとどめるべきであ
る。無機塩類の添加方法は、重合時に一括添して
もよいし、重合開始時から重合終了時の任意の期
間に間欠的に添加してもよい。また、これら無機
塩類は重合終了時に添加してもよい。 さらに本発明の水分散液には、必要に応じて水
に対して少なくとも２重量％の溶解性を有する有
機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、エチレングリコール、グリセリン等の
アルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が
あげられる。これら有機溶媒は、１種または２種
以上混合してもよく、その添加量は水に溶解する
範囲内で任意に添加することができるが、好まし
くは水100重量部に対して１〜50重量％である。
有機溶媒の添加方法は、重合時の溶媒への連鎖移
動による重合度の低下を防止するために、反応終
了時に添加するのが好ましい。 本発明の水分散液には、安定剤、着色剤、顔
料、染料、香料およびその他の添加剤を配合する
ことができる。 本発明の水分散液は、高分子凝集剤、塗料、接
着剤、紙処理剤、繊維処理剤、医薬品、化粧品等
の分野はもとより、本発明の水分散液の特徴を生
かして各種製品に対する増粘剤、分散剤としても
有用である。 以下実施例によつて本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却管および窒素導入管のついた
300mlのフラスコに、水100ｇ、ポリエチレングリ
コール（分子量20000）20ｇを加えて混合溶解し
た後、ジメチルアミノエチルメタクリレート36ｇ
を添加し、窒素ガスで置換しながら過硫酸アンモ
ニウムの１％水溶液５ml、トリエタノールアミン
の６％水溶液５mlを加え、窒素ガス雰囲気下、60
℃で撹拌しながら重合を行なつた。重合の進行に
伴なつて反応系は乳濁し、粘度は徐々に増加した
が十分に撹拌可能であつた。３時間後に重合を停
止し、液体クロマトグラフイーによつて残留モノ
マーを定量したところ、残留モノマーは0.015％
であり、重合率は99％以上であつた。得られた水
分散液の粘度を回転粘度計によつて30℃で測定し
たところ、25000cpsであつた。この水分散液を水
で30倍に希釈（ポリジメチルアミノエチルメタク
リレート濃度として１％）したところ、速やかに
均一な水溶液となり、回転粘度計による粘度は
450cps（30℃）であつた。また、この水分散液は、
１ケ月経過後も安定であつた。 比較例 １ 実施例１において、ポリエチレングリコールを
使用しない以外は、実施例１と同様な条件で重合
を行なつたところ、重合開始剤を添加してから３
〜５分後には系の粘度が急激に増大してワイゼン
ベルグ効果が起り、撹拌が不能となつた。 実施例 ２ 実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
エチレングリコール（分子量20000）20ｇ、可溶
性デンプン５ｇを加えて混合溶解した後、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート６ｇとアクリルア
ミド４ｇを加えた。以下、実施例１と同条件で重
合を行なつたところ、重合の進行に伴なつて反応
液は乳濁し、多少の粘度の増大が認められたが十
分に撹拌可能であつた。３時間後に重合を停止
し、生成物の粘度を測定したところ、30000cpsで
あつた。また、この水分散液を水で８倍に希釈し
たところ、均一な水溶液となり、その粘度は
750cpsであつた。 比較例 ２ 実施例２において、ポリエチレングリコール20
ｇ及び可溶性デンプン５ｇを用いない以外は実施
例２と同様な組成を用い、実施例１と同条件で重
合を行なつたところ、重合開始剤を添加してから
３〜５分後に系の粘度が急激に増大し、10分後に
は寒天状になり撹拌が不能となつた。 実施例 ３ 実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
ビニルアルコール５ｇ、ポリビニルピロリドン20
ｇを加えて混合溶解した後、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート18.8ｇを加えた。以下、実施例１
と同様な方法で重合を行ない、粘度が34000cpsの
水分散液を得た。この水分散液を水で15倍に希釈
したときの水溶液の粘度は300cpsであつた。 実施例 ４ 実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
エチレングリコール（分子量11000）16ｇ、ポリ
エチレンオキシド（分子量100000）１ｇを加えて
混合溶解後、β−メタクロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロライド33ｇを加えた。以
下、実施例１と同様な条件で重合を行ない、粘度
が45000cpsの水分散液を得た。この水分散液を水
で22倍に希釈したところ、水溶液の粘度は270cps
であつた。 実施例 ５ 実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
エチレングリコール（分子量20000）12.5ｇとポ
リエチレンオキサイド（分子量100〜170万）１ｇ
を加えて混合溶解した後、β−メタクロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロライド20ｇ
およびアクリルアミド17.5ｇを添加し、窒素ガス
で置換しながら過酸化水素の0.75％水溶液１mlと
重亜硫酸ナトリウムの２％水溶液３mlを加え、窒
素ガス雰囲気下、45℃で撹拌しながら４時間重合
を行なつた。重合開始後、直ちに系は乳濁し、粘
度は徐々に増大したが十分に撹拌できた。得られ
た水分散液の粘度は、53000cpsであつた。また、
この水分散液を水で25倍に希釈した水溶液の粘度
は、800cpsであつた。 実施例 ６ 実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
エチレングリコール（分子量6000）15ｇ、ポリエ
チレンオキサイド（分子量50万）２ｇを加えて混
合溶解後、界面活性剤（アミート208、エマルゲ
ンpp290）３ｇを添加した。次いで、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート20ｇおよびメタクリル
アミド10ｇを添加した。以下、実施例１と同様な
条件で重合を行ない、粘度が45000cpsの水分散液
を得た。この水分散液を水で22倍に希釈したとき
の水溶液の粘度は、850cpsであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 水100重量部と(B) 高分子構成単位中に
エーテル基、ヒドロキシル基およびカルボキシル
基からなる群から選ばれた少なくとも１個の官能
基を有する水溶性高分子化合物、または該高分子
化合物を少なくとも10重量％含有する他の水溶性
高分子化合物との混合物１〜150重量部とから実
質的になる混合水溶液の存在下に(C) 一般式 〔式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、
Ｙは【式】基または【式】 基を示す。なお、R2およびR5は炭素数２〜５の
アルキレン基または炭素数２〜５のヒドロキシア
ルキレン基を示し、R3、R4、R6およびR7は同種
または異種の炭素数１〜５のアルキル基を示し、
R8は炭素数１〜５のアルキル基、
【式】または−CH2COOHを示し、 Ｚはハロゲン原子、SO3OCH3，１／２SO4， CH3SO3またはCH3COOを示す。〕で表わされる
水溶性エチレン系不飽和単量体、または該単量体
を50重量％よりも多く含有する他の水溶性エチレ
ン系不飽和単量体との混合物１〜150重量部を(B)
対(C)の重量比が10対１〜１対10の範囲内において
重合させて得られる安定性および流動性にすぐれ
た水溶性高分子複合体の水分散液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3179379A JPS55125109A (en) | 1979-03-20 | 1979-03-20 | Aqueous dispersion of water-soluble composite polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3179379A JPS55125109A (en) | 1979-03-20 | 1979-03-20 | Aqueous dispersion of water-soluble composite polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55125109A JPS55125109A (en) | 1980-09-26 |
| JPS6326123B2 true JPS6326123B2 (ja) | 1988-05-28 |
Family
ID=12340939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3179379A Granted JPS55125109A (en) | 1979-03-20 | 1979-03-20 | Aqueous dispersion of water-soluble composite polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55125109A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7144946B2 (en) | 2002-12-19 | 2006-12-05 | Hugh McIntyre Smith | Cationic polyvinyl alcohol-containing compositions |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5173093A (en) * | 1974-12-19 | 1976-06-24 | Sumitomo Chemical Co | Suiyoseino kachionseikojugotaino seiho |
-
1979
- 1979-03-20 JP JP3179379A patent/JPS55125109A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55125109A (en) | 1980-09-26 |
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