JPS6326149B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、遊離酸の形で式 式中、 Pc＝銅フタロシアニンまたはニツケルフタロシ
アニンの基、 R₁，R₂，R₃およびR₄＝水素、メチルまたはエチ
ル、 R₅＝水素、 Ｂ＝１，２−フエニレン、１，３−フエニレン、
１，４−フエニレンまたはC₂−C₆アルキレン
（直鎖または分枝状）、該基は場合によりC₁−C₄
アルキル、C₁−C₄アルコキシまたはハロゲン原
子で置換される、 R₆，R₇およびR₈＝水素、メチル、エチル、メト
キシ、SO₃HまたはCOOH、但しこれらの少なく
とも１つの基はSO₃HまたはCOOH、 ａ＝１乃至３、 ｂ＝１乃至２、 ｃ＝１そして ａ＋ｂ＋ｃ＝３乃至４ に相当する新規なフタロシアニン反応性染料に関
するものである。 式（）の染料中のスルホン酸またはスルホン
アミド基は、それぞれ、フタロシアニンの異なつ
たベンゼン環に結合しており、３−位置または４
−位置にある。 式（）の新規な染料は、好適な出発成分の縮
合により製造される。最も有利な方法は、遊離酸
の形で式 に相当する染料を一般式 両式中、Pc，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₅，R₇，
R₈，Ｂ，ａ，ｂおよびｃは上に示した意味を有
する、 の化合物と反応させることから成る。 しかしながら、最初に式（）の染料をトリフ
ルオロトリアジンと反応させ、そして生成した中
間生成物を式 式中、R₅，R₆，R₇およびR₈は上に示した意味
を有する、 の化合物と反応させることもまた可能である。 これらの反応はアシル化反応であり、水、水−
有機または有機の、好ましくは弱酸乃至弱アルカ
リ性の溶液中で、−10℃乃至＋800℃、好ましくは
−５℃乃至＋10℃の温度で行なうこともできる。 本発明に従う方法に於いて使用される式（）
のフタロシアニン化合物は式 式中、Pcは上に示した意味を有し、 ｍは０，１または２なる数を意味し、そして ｎは２，３または４なる数を意味し、ｍとｎの和
は４より大きくない、 のフタロシアニンスルホン酸クロリドを、好まし
くは水性懸濁液の形で、式

【式】ま たは

【式】のジアミンまたは好ま しくはモノアシル化ジアミン、および場合により
式 両式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は上に示した意
味を有する、 の化合物と反応させ、そして式（ｂ）のモノア
シル化アミンを使用する場合は、生成したフタロ
シアニン化合物の末端アシルアミノ基を酸または
アルカリでケン化することによつて製造すること
ができる。未反応のスルホン酸クロリド基は、こ
の反応でスルホン酸基に変換される。 式（）のフタロシアニンスルホニルクロリド
およびフタロシアニンスルホニルクロリド−スル
ホン酸は、対応するフタロシアニンまたはフタロ
シアニンスルホン酸を、クロロスルホン酸、およ
び、もし適当ならば、塩化チオニル、五塩化リ
ン、オキシ塩化リンまたは三塩化リンの如き酸塩
化物で処理することにより、イギリス国特許明細
書708543号、同784834号、および同785629号並び
に米国特許明細書第2219330号に記載された如く
して得ることができる。 本発明に従い、均一なフタロシアニン染料、即
ち文字ａ，ｂおよびｃが数０，１，２または３を
表わす染料を使用することもできる。しかしなが
ら、さらに、これらの染料の混合物もまた使用し
得る。この種の混合物は、溶解度および直接染色
性に関して殊に有利である。かかる混合物に於い
ては、数字の平均値は可変である。 本発明に従うこの種のものの混合物は、例え
ば、各場合とも均一な形で２種またはそれ以上の
式（）の最終的な染料から製造するか、或い
は、殊に有利には、出発成分の混合物を使用して
製造する。フタロシアニンスルフイン酸クロリド
−スルホン酸（）は、工業的にはしばしばスル
ホン化の度合およびスルホン酸クロリド基とスル
ホン酸基の比に関して混合物の形で得られるの
で、後者の条件は自動的に達成されていることが
多い。 式（6b）の好適なモノアシル化ジアミンお
よび式（ａ）の好適なジアミンの、挙げ得る例
は、２−アミノ−アセトアニリド、３−アミノホ
ルムアニリド、３−アミノアセトアニリド、４−
アミノホルムアニリド、４−アミノアセトアニリ
ド、１−アミノ−４−アセチルアミノナフタレ
ン、１−アミノ−５−アセチルアミノナフタレ
ン、３−アミノフエニルオキシム酸、４−メチル
−３−アミノアセトアニリド、４−メチル−３−
アミノ−フエニルオキシム酸、５−クロロ−４−
アミノ−２−メチル−アセトアニリド、４−メト
キシ−３−アミノ−アセトアニリド、４−アミノ
−３−メトキシ−アセトアニリド、４−アミノ−
２，５−ジクロロ−アセトアニリド、Ｎ−メチル
−Ｎ−４−アミノフエニル−アセトアミド、４−
アミノ−２−クロロ−アセトアニリド、４−アセ
チルアミノ−２−アミノ−安息香酸、５−アセチ
ルアミノ−２−アミノ−安息香酸、１，４−ジア
ミノベンゼン−２−スルホン酸、１，３−ジアミ
ノベンゼン−３−スルホン酸、５−アセチルアミ
ノ−３−アミノ−安息香酸、モノアセチル−エチ
レンジアミン、モノアセチル−プロピレン−１，
３−ジアミン、モノアセチルブチレン−１，４−
ジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−３−アミノプロピ
ル．アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−β−メチル
アミノエチルアセトアミドおよびＢ−（β−アミ
ノエチル）−Ｎ−（３−アミノフエニル）−尿素で
ある。 この新規な染料は極めて価値の高い生成物であ
り、極めて多種多様な応用目的に適している。水
溶性の化合物としては、それらのものは、ヒドロ
キシル基を含有する織物材料および窒素を含有す
る織物材料、殊に天然および再生セルロース、並
びに更に木材、絹および合成ポリアミド繊維およ
びポリウレタン繊維で作つた織物材料を染色する
際に重要である。これらのものは、セルロース材
料を、この目的のために最近開示された技術を用
いて染色するための、反応性染料として使用する
のに殊に適している。得られた堅牢度、殊に湿式
処理に対する堅牢度は優秀である。 セルロースを染色するためには、該染料は好ま
しくは水溶液の形で使用され、それに、アルカリ
金属水酸化物もしくはアルカリ金属炭酸塩の如き
アルカリ性の反応を有する物質、またはアルカリ
金属重炭酸塩またはCl₃C−COONaの如き、アル
カリ性の反応を有する物質へ変換される化合物を
加えることができる。更に、補助剤を該溶液に加
えることもできるが、それらのものは望ましくな
い方法で染料と反応してはならない。そのような
添加剤の例は、アルキルスルフエートの如き表面
活性物質、または尿素の如き、染料のマイグレー
シヨンを防止する防止する物質、即ち染色補助
剤、または水中の油の乳剤、トラガカント、デン
プン、アルギネートもしくはメチルセルロースの
如き不活性糊料である。 かくて製造された溶液またはペーストは、染色
すべき材料上へ、パジング機によるパジング（短
浴）または捺染により使用され、そして次に高
温、好ましくは40乃至150℃までしばらく加熱さ
れる。加熱は、加熱炎道中、水蒸気装置中、加熱
ローラー上または材料を加熱濃縮塩浴中へ入れる
ことにより行なうことができ、単一の方法または
継続的な方法を如何様にも望みの順序でとり行な
うことができる。 もしアルカリを含まないパジングまたは染料液
を用いる時は、乾いた物を、続いて、アルカリ性
の反応を有し、それに塩化ナトリウムまたは硫酸
ナトリウム十数塩を加えた溶液中を通す。この場
合の塩の添加は、染料の繊維からのマイグレーシ
ヨンを減少させる。 染色すべき材料は、上記の酸結合剤のうちの１
つで前処理し、次に該染料の溶液またはペースト
で処理することができ、最後に、示した様に、該
染料を高温で固着させる。 長染浴から染色するためには、該材料を該染料
の水溶液（液体比１：５乃至１：40）中に室温で
入れ、適当ならば温度を95℃まで上げ、もし適当
なら少しずつ例えば硫酸ナトリウムの如き塩を加
え、つぎに、例えばリン酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、NaOHまたはKOHの如きアルカリを加
えて、染色を40乃至90分行なう。 ここで染料と繊維との間に化学反応が起る。化
学的固着が終つた後、染色された材料を熱洗浄し
次に石けんで洗い、染料の固着していない残滓物
を除く、極めて堅牢な、殊に湿式処理および光に
対して堅牢な洗色が得られる。 所謂パジング−冷バツチ法においては、パジン
グした繊維布の、続いての加熱は、繊維布を室温
にしばらく、例えば２乃至20時間置くことによつ
て割愛することができる。この方法に於いては、
上記の長染浴からの染色法に於けるよりも強力な
アルカリを使用する。 ヒドロキシル基を含有する材料を捺染するため
には、染色液、アルギン酸ナトリウムの如き糊
料、およびアルカリ性の反応を有するか、または
加熱によりアルカリを分離する、炭酸ナトリウ
ム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カリ
ウムまたは重炭酸ナトリウムおよび重炭酸カリウ
ムの如き化合物を含有する捺染ペーストを使用
し、そして捺染された材料をすすぎ、石けんで洗
う。 羊毛、絹および合成ポリアミド繊維およびポリ
ウレタン繊維の如き、アミド基を含有する織物材
料は、一般に、酸乃至中性の領域で、これらの材
料に対しては通常の染色方法によつて洗色する。 新規な染料を用いて得られる染色は、一般に、
良好乃至非常に良好な堅牢性、殊に湿式処理に対
する優秀な堅牢度が顕著である。 実施例 １ ３−アミノベンゼン−スルホン酸3.46ｇを水
150mlにPH3.5で溶かし、水酸化ナトリウム溶液を
少し加える。1NのNaHCO₃溶液を用いてPH値を
3.2乃至3.6に保ちながら、２，４，６−トリフル
オロトリアジン2.9ｇを0°乃至5゜に於いて５分間の
間にこの溶液に滴々添加し、続いて、上記のPH値
を保持しながら該混合物を0゜乃至５℃に於いて更
に５分間撹拌する。 一般式 なる染料を19.68ｇ（Cu−Pc−(3)−（SO₂Cl／
SO₃H）₄を３−アミノホルムアニリドおよびアン
モニアと反応させ、次にホルミルアミノ基をケン
化することによつて得る）を、水酸化ナトリウム
溶液を用いてPH６で水400部に溶かす。該溶液を
冷却した後、第１節に従つて得たジフルオロトリ
アジニルアミノベンゼンスルホン酸溶液を、PH値
を6.0乃至6.5に保ちながら、０℃乃至５℃に於い
て、５分間で流入させる。縮合反応終了後、該試
料をKClで塩析し、別し、希薄なKCl溶液です
すぎそして50乃至60℃で乾燥する。 そのＫ塩の形に於いて式 に相当する染料が、実質上定量的に得られる。そ
のものは、木綿をトルコ玉空色の色調に染色す
る。 もし用いる方法が第１節および第２節に記載し
た如くであり、但し第１節で用いた３−アミノベ
ンゼンスルホン酸が同量の４−アミノベンゼンス
ルホン酸で置き換えられれば、そのもののＫ塩の
形において式 に相当し、木綿をトルコ玉空色の色調に染色する
染料が、ここでもまた実質的に定量的な収率で得
られる。 下記の第１表の第３列に記したアミノベンゼン
スルホン酸を２，４，６−トリフルオロ−１，
３，５−トリアジンでアシル化し、生じたジフル
オロトリアジニルアミノフエニルスルホン酸を、
第２列に式で表わしたアミノフタロシアニン誘導
体と縮合反応させれば、同様な方法で更に種々多
様な反応性染料が得られる（ただし、No.６、No.７
およびNo.８は参考例である）。

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ ３−アミノ安息香酸3.5ｇを水150ml中に溶か
し、1N塩酸17mlを加える。２，４，６−トリフ
ルオロ−１，３，５−トリアジン3.5ｇを０乃至
３℃に於いて15分間の間に滴々加え、生成する懸
濁液のPH値を、同時に1NのNaHCO₃溶液を加え
ることによつて3.0乃至4.0に保つ。 一般式 なる染料19.68ｇ（Cu−Pc−(3)−（SO₂Cl／
SO₃H）₄を３−アミノ−ホルムアニリドおよびア
ンモニアと反応させ次にホルムアミノ基をケン化
することによつて得られる）を、水酸化ナトリウ
ム溶液を用いて、PH６で水400mlに溶かす。溶液
を冷却してから、第１節に従つて得たジフルオロ
トリアジニルアミノ安息香酸の懸濁液を、PH値を
6.0乃至7.0に保ちながら、０乃至５℃に於いて15
乃至20分の間に流入させる。縮合反応が終了した
後、染料をNaClで塩析し、別し、希薄なNaCl
溶液で洗い、50乃至60℃で乾燥する。 そのNa塩の形では式 に相当する染料が、実際上定量的な収率で得られ
る。このものは木綿をトルコ玉空色の色調に染色
する。 もしも、用いる方法が第１節および第２節に記
した如くであり、但し1Nの塩酸25mlおよび４−
アミノ安息香酸3.5ｇをトリアジンのアシル化の
際に使用（第１節）すれば式 の染料が、ここでもまた実際上定量的な収率で得
られる。この染料は木綿をトルコ玉空色の色調に
染色する。 同様な方法で、下記の第２表の第３列に示した
アミノ安息香酸を２，４，６−トリフルオロ−
１，３，５−トリアジンを用いてアシル化し、生
成したジフルオロトリアジニルアミノ安息香酸
を、第２列に示したアミノフタロシアニン誘導体
と縮合反応させると、更に多種多様な反応性染料
が得られる（ただし、No.１、No.２およびNo.８は参
考例である）。

【表】

【表】

【表】 実施例 ３ ３−アミノベンゼンスルホン酸3.46ｇをPH3.5
で水150mlに溶かし、少量の水酸化ナトリウム溶
液を加える。２，４，６−トリフルオロ−１，
３，５−トリアジン2.9ｇを０乃至５℃に於いて
５分間にこの溶液に滴下し、1NのNaHCO₃溶液
を用いてPH値を3.2乃至3.6に保ち、そして、上記
のPH値を保持しながら該混合物を続いて更に５分
間０乃至５℃で撹拌する。 一般式 の染料19.02ｇ（Cu−Pc−(3)−（SO₂Cl／SO₃H）₄
をモノアセチルエチレンジアミンおよびアンモニ
アと反応させ次にアセチルアミノ基をケン化する
ことによつて得られる）を、水酸化ナトリウム溶
液を用いて、PH8.5で水300mlに溶かす。該溶液を
冷却してから、第１節に従つて得られたジフルオ
ロトリアジニルアミノベンゼンスルホン酸溶液
を、PH値を8.0乃至8.5に保持しながら、０乃至５
℃に於いて10分の間に流入させる。縮合反応が終
了した後、溶液のPH値を６に調節し、そして染料
をKClで塩析し、別し、希薄なKCl溶液で洗
い、50乃至60℃で乾燥する。そのＫ塩の形では式 に相当する染料が非常に良い収率で得られる。該
染料は、木綿をトルコ玉空色の色調に染色する。 もし、用いる方法が第１節および第２節に記載
した如くであり、但し第１節で用いた３−アミノ
ベンゼンスルホン酸を同量の４−アミノベンゼン
スルホン酸で置き換えれば式 の染料が、これも非常に良い収率で得られる。こ
れは、綿を、トルコ玉空色の色調に染色する。 もし、用いる方法は第２節のそれと同等で、但
しそこで使用したアミノフタロシアニン誘導体
を、実施例２の第１節に従つて得られるジフルオ
ロトリアジニル−アミノ−安息香酸と反応させれ
ば、式 の、これもまた木綿をトルコ玉空色の色調に染色
する染料が得られる。 同様な方法で、下記の第３表の第３列に示した
アミノベンゼンスルホン酸またはアミノ安息香酸
を２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−トリ
アジンでアシル化し、そして生じるジフルオロト
リアジン誘導体を、第２列に示したアミノフタロ
シアニン誘導体と縮合反応させれば、更に多種多
様の反応性染料が得られる（ただし、No.１、No.
４、No.６およびNo.８は参考例である）。

【表】 ＼

(SO_２NH−CH_２−CH_２−NH_２)_１

【表】 染色実施例 １ 20乃至25℃の温度の水220mlを、加熱すること
ができる水浴中に入れた容量500mlの染色ビーカ
ー中へ最初に入れる。実施例１の第２節に従つて
得られた染料0.3ｇを冷水２mlと完全にペースト
になるまで混合し、熱水（70℃）48mlを加える。
PH値７乃至８を有する該染料溶液を、最初に入れ
ておいた水に加え、この染色液中で綿糸10ｇを継
続的に動かし続ける。染色液の温度を10分間に60
℃まで上昇させ、硫酸ナトリウム（無水）15ｇを
加え、染色を30分間続ける。次に炭酸ナトリウム
２ｇを染色液に加え、染色を60℃で60分間行な
う。染色された材料を次に染色浴から取り出し、
付着している液体を絞り出しまたは圧搾により除
き、そして、すすぎ液がもはや汚損しなくなるま
で、最初に冷水で次に熱水で、該材料を完全に洗
浄する。次に、アルキルスルホン酸ナトリウム
0.5ｇを含有する液体500ml中で、該染色済材料
を、沸点で20分間再び洗い、そして乾燥箱中にて
60乃至70℃で乾燥させる。綿は、湿式処理に対し
て堅牢な、明るいトルコ玉空色の色調に染色され
る。 染色実施例 ２ 実施例１の第２節に従つて得られた染料３ｇ
を、尿素５ｇおよびｍ−ニトロベンゼン−スルホ
ン酸ナトリウム１ｇと撹拌し、該混合物を温度20
乃至25℃に於いて水10mlとペーストになるまで完
全に混合し、そして、温度20℃、PH７乃至８に於
いて撹拌しながら水80mlに溶かす。濃度10％の炭
酸ナトリウム溶液20mlをこの溶液に加える。綿の
繊維布20ｇを、実験室用パジング機上でこうして
得たパジング液を用いてパジングし、この時、パ
ジング機のローラーは、木綿の繊維布の液体吸収
量がその乾燥時の重量の約80％となるような圧力
で互いに押し合うようにする。このようにパジン
グした繊維布をステンターフレーム（stenter
frame）上にひき伸ばし、乾燥箱中で60乃至70℃
に於いて15分間乾燥し、次に102℃で３分間水蒸
気処理する。次に、染色された材料を、洗浄液が
もはや汚染されなくなるまで、最初に冷水そして
次に熱水で完全に洗浄する。次に、染色した材料
を、アルキルスルホン酸0.5ｇを含有する液体500
ml中で沸点において20分間再び洗い、そして乾燥
箱中にて60乃至70℃で乾燥する。 該染料は吸収され、湿式処理に対して堅牢な、
明るいトルコ玉空色の色調を生ずる。 染色実施例 ３ 羊毛の１かせ20ｇを、実施例１の第２節に従つ
て得られた洗料（PH７乃至８で溶解）0.5ｇ、西
ドイツ国特許出願公告明細書第1041003号の実施
例９に従つて調製したポリグリコールエーテル
3.0ｇ、硫酸ナトリウム5.0ｇおよび濃度30％の酢
酸を１あたり1.2ｇ含有する染色浴中に40℃で
入れ、そして浴を15分間で80℃まで加温する。浴
をこの温度に30分間保ち、次に沸点まで加温し、
この温度を約１時間保持する。羊毛を水で洗浄す
ると、煮沸および縮充に対して堅牢なトルコ玉空
色の染色が得られる。 捺染実施例 木綿一片を、実施例１の第２節の染料50ｇ、尿
素150ｇ、重炭酸ナトリウム20ｇ、ｍ−ニトロベ
ンゼン−スルホン酸ナトリウム10ｇ、高粘稠性ア
ルギン酸濃化剤450ｇ、および水320ｇから成る捺
染用ペーストを用いて捺染し、例えばマザーブラ
ツト型（Mather−Platt type）の水蒸気発生器
中にて103℃で水蒸処理する。該捺染布を次に冷
水で洗浄し、次いで熱水で洗浄し、そして最後に
再び冷水で洗浄する。湿式処理に対して堅牢なト
ルコ玉空色の捺染が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 式中、 Pc＝銅フタロシアニンまたはニツケルフタロシ
   アニンの基、 R₁，R₂，R₃およびR₄＝水素、メチルまたはエチ
   ル、 R₅＝水素、 Ｂ＝１，２−フエニレン、１，３−フエニレン、 １，４−フエニレンまたはC₂−C₆アルキレン
   （直鎖または分枝状）、該基は場合によりC₁−C₄
   アルキル、C₁−C₄アルコキシまたはハロゲン原
   子で置換される、 R₆，R₇およびR₈＝水素、メチル、エチル、メト
   キシ、SO₃HまたはCOOH、但しこれらの少なく
   とも１つの基はSO₃HまたはCOOH、 ａ＝１乃至３、 ｂ＝１乃至２、 ｃ＝１そして ａ＋ｂ＋ｃ＝３乃至４ のフタロシアニン反応性染料。