JPH064772B2 - 銅フタロシアニン系化合物及びそれを用いる染色法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は銅フタロシアニン系化合物及びそれを用いるセ
ルロース系繊維材料の染色法に関する。

従来の技術 セルロース系繊維の染色において反応性染料は他の染料
に比べ鮮明度、種々の堅牢度にすぐれているので現在大
量に使用されている。例えばジクロルトリアジニル、モ
ノクロロトリアジニル、フロロクロロピリミジニル、ジ
クロロキノキサジニル、メチルスルホニルピリミジニ
ル、ビニルスルホニル、スルファトエチルスルホニル等
の反応基を持った反応性染料を用いて酸結合剤又は熱等
の作用により酸結合剤を放出する物質（例えば炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸３ナトリウム、リ
ン酸３カリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウ
ム）を単独又は２種以上混合して用いて染浴のpH値が１
０以上になるように調整し塩化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム等の中性電解質の存在下１００℃以下の温度でセル
ロース系繊維の反応染色が行われている。一方衣料用の
繊維材料としてセルロース系繊維を含有した混合繊維材
料（混紡）を用いることが多くなり中でもポリエステル
繊維と木綿の混紡品（以下T/C混と略す）は衣料適性、
経済性にすぐれているという理由で大量に使用されるよ
うになった。そしてT/C混は反応性染料及び分散染料を
用いて通常次のような方法で染色が行われている。

(I) １浴２段法 分散染料によりまずポリエステル繊維側をキャリヤー染
色法、高温染色法等により染色し引き続き同一浴で反応
性染料で木綿側を染色する。

又はこの逆の順で染色する。

(ＩＩ) ２浴法 まず、ポリエステル繊維側を前記のような方法で染色
し、次いで別浴の木綿側を染色する。又はこの逆の順で
染色する。

発明が解決しようとする問題点 染色時間の短縮、染色工程の合理化、省エネルギーの観
点からT/C混を同浴でしかも１回の染色操作でポリエス
テル繊維及び木綿の染色を終える（１浴１段法）工夫が
はかられるようになってきた。しかしながらT/C混を反
応性染料と分散染料でもって１浴１段で高温法等により
染色するにはいくつかの障害がある。例えば反応性染料
による染色に必要な酸結合剤又は酸結合剤を放出する物
質は染浴中に共存する分散染料を凝集あるいは分解させ
たりする一方ポリエステル繊維側を染色する為の例えば
１３０℃のような高温の水媒体中では反応性染料の方が
酸結合剤等により加水分解されてしまい木綿に染着しな
くなる等である。従ってT/C混を１浴１段法で染色可能
にするような反応性染料の開発が強く要望されている。

問題点を解決する為の手段 本発明者等はT/C混の１浴１段染色が可能な反応性染料
殊にそのうちの青色染料を開発すべく鋭意研究の結果、
本発明に至った。則ち本発明は遊離酸の形で式〔１〕 （式〔１〕中Ｄは銅フタロシアニン骨格を表し、ＢはＣ
_2〜4のアルキレン基又はカルボキシル基又はスルホン酸
基で置換していてもよいフエニレン基を表わし、Ｒは低
級アルキル基又は低級アルコキシ低級アルキル基を表わ
し、Ｘはカルボキシル基又はカルバモイル基を表わす。
Ｘはピリジン環の３−又は４−位に結合しており、１は
1,２又は３を、ｍは0,１又は２を、ｎは１又は２を表
す。但し１＋ｍ＋ｎは2,３又は４である。）で表わされ
る化合物及びこれを用いる染色法を提供する。

式〔１〕で表される化合物は酸結合剤存在下で行われる
１浴１段法による染色に適しているばかりでなく、全く
驚くべきことに、酸結合剤を併用することなく分散染料
の存在下95〜150℃の温度で、T/C混を均一に染色出来る
という点で１浴１段染色法に極めて好都合な適性を有し
ている。この場合所望なら染浴をpH４〜１０特に５〜９
に維持するような緩衝剤を染浴に添加するとより一層す
ぐれた効果が得られる。もちろん、T/C混ばかりでなく
セルロース系繊維のみからなる繊維材料等にも十分適用
が可能である。

式〔１〕で表わされる化合物はセルロース系繊維を鮮明
な緑味青色に染色し、その染色物の湿潤塩素水耐光汗日
光堅牢度が非常にすぐれている。

本発明の化合物は木綿、レーヨン、麻等のセルロース系
繊維及びT/C混の染色に供した時最も顕著な効果が得ら
れるものであるがその他、ポリエステル繊維とレーヨ
ン、木綿又はレーヨンと、トリアセテート繊維、ポリア
クリルニトリル繊維、変性ポリアクリルニトリル繊維、
ポリアミド繊維、羊毛、絹等との混紡品の染色において
分散染料、塩基性染料、カチオン染料、酸性染料、酸性
含金染料等を併用して染色を行っても均一に染色された
混紡物を得ることができる。

本発明の式〔１〕で表される化合物は例えば次のように
合成される。

塩化シアヌルと式〔２〕 Ｒ−ＯＨ 〔２〕 （式〔２〕中Ｒは前記と同じ意味を表す）のアルコール
類反応させ式〔３〕 とし、次いで式〔４〕 H₂Ｎ−Ｂ−ＮH₂ 〔４〕 （式〔４〕中Ｂは前記と同じ意味を表す。） と反応させ、式〔５〕 とする。

一方銅フタロシアニンをクロルスルホン酸でクロルスル
ホン化した銅フタロシアニンジ,トリ又はテトラスルホ
ニルクロライドと式〔５〕の化合物を銅フタロシアニン
に対し、前記式〔５〕の化合物とモル比１〜２でアンモ
ニア又は塩化アンモン又は硫酸アンモンのようなアンモ
ニアを容易に放出する物質の存在下又は不存在下で反応
させることにより式〔６〕 で表される化合物が得られる。

この式〔６〕の化合物と式〔７〕 （式〔７〕中Ｘは前記と同じ意味を表す。） で表されるピリジン誘導体とを反応させることにより式
〔１〕で表される化合物が得られる。

式〔２〕で表されるアルコール類としては例えば次のも
のを挙げることがでさる。

ＣＨ_３ＯＨ，CH₃CH₂OH,CH₃CH₂CH₂OH, CH₃CH₂CH₂CH₂OH, CH₃CH₂OCH₂CH₂OH, 又式〔４〕で表されるジアミン類としては例えば次のも
のを挙げることができる。

H₂NCH₂CH₂NH₂ H₂NCH₂CH₂CH₂NH₂ H₂N(CH₂)₄NH₂ 式〔７〕で表されるピリジン誘導体としては次のものを
挙げることができる。

次に本発明の式〔１〕で表される化合物を用いる繊維材
料の染色法について説明する。

セルロース系繊維のみからなる繊維材料を浸染法で染色
する場合には、本発明の化合物、無機塩（例えば、硫酸
ナトリウム、塩化ナトリウム等）等から染浴を仕立て、
繊維を浸漬し、５０〜９０℃で１０〜６０分間染色した
後、酸結合剤を添加し更に同温度で２０〜６０分間染色
を行う。この場合、酸結合剤を最初から染浴に加えてお
いて染色する方法、まず、本発明の化合物のみからなる
染浴で処理し、次に、酸結合剤と無機塩からなる染浴で
処理して染色する方法等も採用できる。又本発明の化合
物、無機塩等から染浴を仕立て、必要に応じ緩衝剤を添
加して９０〜１５０℃の温度で１０〜６０分間染色する
ともできる。浸染法の他、通常の方法に従ってパッディ
ング染色法、捺染法による染色も行うこともできる。

次にT/C混を染色する場合には、本発明の化合物、分散
染料、必要に応じて無機塩、pH値を５〜９に維持するよ
うな緩衝剤、界面活性剤、還元防止剤等からなる染浴を
仕立て、これに繊維を浸漬し、９５〜１５０℃で２０〜
９０分染色を行う。この場合通常の酸結合剤を存在させ
て染色を行う方法によっても染色が可能である。T/C混
紡以外の混紡品についても併用される染料の種類に応じ
て前記に準じた方法により染色が可能である。

なお、本発明の化合物は単独で又、２種以上混合して用
いることができる。

又、酸結合剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸３ナト
リウム、リン酸３カリウム、ピロリン酸カリウム、ピロ
リン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、トリクロル酢酸
ナトリウム等が、緩衝剤としては、酢酸−酢酸ナトリウ
ム、リン酸１カリウム−リン酸２ナトリウム、リン酸１
ナトリウム−リン酸２ナトリウム、マレイン酸−硼砂等
が用いられる。

実施例 実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例中、
部は重量部で、各式中のスルホン酸基、カルボン酸基は
遊離酸の形で表すものとする。

又、式中におけるｌ，ｍ，ｎは前記と同じいみを表し、
Ｄは銅フタロシアニン骨格を表す。

実施例1. メタノール５０部に炭酸水素ナトリウム７部を加え外部
より冷却し、０℃とする。次いで塩化シアヌル１５部を
加え６０分間反応させる。この反応液に氷水１００部を
加え析出する結晶を別すると２−メトキシ−4,6−ジ
クロル−1,3,5−トリアジンが得られた。

この湿った結晶を氷水５０部に分散し、エチレンジアミ
ン・２塩酸塩7.8部を加え、４０℃に昇温する。次いで
２０％炭酸ナトリウム水溶液を加えpH約5.0に調整し、
３時間反応させると２−メトキシ−４−（２−アミノエ
チルアミノ）−６−クロル−1,3,5−トリアジンを含む
反応液が得られた。

一方、クロルスルホン酸１４０部に銅フタロシアニン2
3.1部を加え、１４０〜１４５℃で３時間クロルスルホ
ン化し、次いで氷水に注ぎ析出する結晶を別し、氷水
で洗って銅フタロシアニンのクロルスルホン化物を得
た。

この銅フタロシアニンのクロルスルホン化物を氷水１５
０部に分散し、次いで前記で製した２−メトキシ−４−
（２−アミノエチルアミノ）−６−クロル−1,3,5−ト
リアジンを含む反応液を全量加えた。

次いで塩化アンモニウム１部を加え、次いで１０％水酸
化ナトリウム水溶液を加えpH10.5とし、１時間反応させ
た。

次いで４０℃に昇温し、pH10.5に保ちつつ、１時間反応
させた。反応終了後ニコチン酸１３部を加え、７０℃で
７時間反応させ、反応終了後食塩を加え析出すう結晶を
過、乾燥した。下記式の化合物７０部が得られた。２
０％ピリジン中のλmaxは６２５mμであった。

（但しｌ＋ｍ＋ｎ＝４である混合物である） 実施例2. 実施例１において銅フタロシアニンのクロルスルホン化
物と２−メトキシ−４−（２−アミノエチルアミノ）−
６−クロロ−1,3,5−トリアジンとの反応に於いて塩化
アンモニウムを添加せずに反応させる他は、実施例１に
準じて反応させることにより下記化合物７０部が得られ
た。このものの２０％ピリジン中でのλmaxは６１５mμ
であった。

（但しｌ＋ｎ＝４である混合物である。） 実施例3. 実施例１で得られた化合物２部、芒硝６０部、Na₂HPO₄
・12H₂O２部及びKH₂PO₄０．５部、メタニロベンゼンス
ルホン酸ナトリウム１部及び水934.5部からなる染浴を
調製した。この時の染浴pH値は７であった。この染浴に
精練漂白済みの無シルケット木綿メリヤス５０部を入
れ、撹拌しながら３０分間で１３０℃まで昇温し、同温
度で３０分間染色した。染色後のpH値は染色開始前と同
様７であった。次いで水洗し、アニオン系界面活性剤２
部を含む水溶液1,000部を用い１００℃で１０分間ソー
ピングし、次いで水洗、乾燥して鮮明な緑青色の染色物
を得た。

このものの湿潤、塩素水、耐光、汗日光堅牢度がすぐれ
ていた。

実施例4. 実施例１で得られた化合物１部、Kayalon Polyester Tu
rquoise Blue GL-S（日本化薬製分散染料）１部、芒硝
８０部、ナフタリンスルホン酸のホルマリン縮合物２部
を含み、マレイン酸および硼砂からなる緩衝剤でpH７．
０に調整された全容1,000部の染浴にポリエステル繊維
／木綿（50/50）混紡布（T/C混）５０部を繰り入れ２０
分間で１３０℃迄昇温し、同温度で６０分間染色した。
水洗後アニオン系界面活性剤２部、ソーダ灰２部を含む
水1,000部中１００℃で２０分間ソーピングし、次いで
水洗、乾燥し、ポリエステル繊維側、木綿側共に均一に
鮮明な緑青色に染色された染色物を得た。

実施例5. 実施例２で得られた化合物１部、Kayalon Polyester Tu
rquoise Blue GL-S（日本化薬製分散染料）１部、ナフ
タリンスルホン酸のホルマリン縮合物２部、テトロシン
Ｋ（山川薬品製、キャリヤー）５部を包み実施例３の緩
衝剤でpH７に調整された全容1,000部の染浴を調製す
る。この中へT/C混（50/50）混メリヤス布５０部を繰り
入れ100℃まで昇温し、同温度で６０分間染色した。染
色後、実施例３の方法で洗浄して、ポリエステル繊維
側、木綿側共に均一に、鮮明な緑青色に染色された染色
物を得た。

実施例6. 実施例１で得られた化合物２部、無水芒硝８０部、水1,
000部を用いて染浴を仕立てこの染浴に５０部の木綿メ
リヤスを浸漬し、８０℃で３０分間処理した後、炭酸ナ
トリウム２０部を添加し引き続き６０分間同温度で染色
した。実施例３の方法で洗浄して鮮明な緑青色の染色物
を得た。

実施例７〜18 実施例1、2に準じて下記式で表される化合物を合成し
た。そして実施例３の方法に準じて木綿の染色を行っ
た。

（式中Ｄは銅フタロシアニンを表す。B,R,X,l,m,nは前
記と同じ意味を表す。） 次表にジアミン（H₂N-B-NH₂）アルコール（ROH）Ｘおよ
びピリジン核に於けるＸの結合位置、l,m,n,得られた化
合物の２０％ピリジン中に於けるλmax，得られた木綿
メリヤス染色布の色相等を示した。なお各実施例におい
てえられた化合物は、いずれも前記において定義された
l,m,nの値を有した混合物であるが表にはその主成分に
ついてのl,m,nを示した。

発明の効果 本発明の化合物は、分散染料の併用下T/C混を１浴１段
で均一に染色することを可能にしたものであり、染色時
間の短縮、染色工程の合理化、省エネルギーの観点から
その経済効果が極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−186682（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−18732（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−5994（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−94963（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−11932（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−30764（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−24323（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遊離酸の形で式〔１〕 （式〔１〕中Ｄは、銅フタロシアニン骨格を表し、Ｂは
   Ｃ_２〜４のアルキレン基又はカルボキシル基又はスルホ
   ン酸基で置換していてもよいフエニレン基を表し、Ｒは
   低級アルキル基又は低級アルコキシ低級アルキル基を表
   しＸはカルボキシル基又はカルバモイル基を表す。Ｘは
   ピリジン環の3-又は４−位に結合しており、ｌは1,２又
   は３を、ｍは0,１又は２を、ｎは１又は２を表す。但し
   ｌ＋ｍ＋ｎは2,３又は４である。） で表わされる銅フタロシアニン系化合物。
2. 【請求項２】遊離酸の形で式〔１〕 （式〔１〕中Ｄは銅フタロシアニン骨格を表し、ＢはＣ
   _２〜４のアルキレン基又はカルボキシル基又はスルホン
   酸基で置換していてもよいフエニレン基を表し、Ｒは低
   級アルキル基又は低級アルコキシ低級アルキル基を表
   し、Ｘはカルボキシル基又はカルバモイル基を表わす。
   Ｘはピリジン環の３−又は４−位に結合しており、ｌは
   1,２又は３を、ｍは0,１又は２を、ｎは１又は２を表わ
   す。但しｌ＋ｍ＋ｎは2,３又は４である。） で表わされる銅フタロシアニン系化合物を用いることを
   特徴とするセルロース系繊維材料の染色法。