JPS63261679A - 燃料電池用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一体のガス供給流路を備えた自立電極に関する
。

高温固体酸化物電解質燃料電池の構成及び燃料電池発電
装置がアイゼンバーブ氏に付与された米国特許第４，３
９５．４６ｆｆ号明細書及び第４゜４９０．４４４号明
細書に開示されている。これらの燃料電池（以下、単に
「セル」ともいう、）は、−列及び並列に電子的に接続
された、軸方向に細長く且つ全体として管状の複数の環
状セルから成る。各セルはその軸方向全長に延びるセル
相互接続部を介して隣りのセルに直列に接続されている
。これらの直列の相互接続部は金属コーテング及び繊維
状金属フェルトを介して成る一つのセルの空気電極を隣
りのセルの燃料電極に接続している。

各燃料電池は、一般にカルシア（ｃａｌｃｉａ）安定化
ジルジニアで作られ、長くて、電子絶縁性且つ多孔性支
持管上に形成され、該支持管は燃料電池に構造上の一体
性を与えている。全体として厚さが２０ミクロン〜２０
０ミクロンの薄い多孔性空気電極が支持曽の周りに付着
されており、空気電極の付着は周知の技術によって行な
われる。空気電極はドーピングされ若しくはドーピング
されていないペロブスキー石型構造の酸化物、例えばＬ
ａＭｎＯ３、ＣａＭｎＯ３、ＬａＮｉＯ３，ＬａＣ０Ｑ
３．１．、ａｃｒ０３等又はこれら酸化物の混合物で形
成出来る。一般に、通常はイツトリア安定化ジルコニア
でできた気密の固体電解質が空気電極の外周面上に設け
られている０通常はニッケル−ジルコニア・サーメット
でできた外側の多孔性燃料電極が固体電解質を実質的に
包囲している。

固体電解質及び外側電極は両方共、セル間を直列接続す
るための電気的相互接続材料を組込めるように不連続部
を持つ、気体状の酸化剤をセルに流入させるために各燃
料電池の内部に、開口端を有する薄肉の酸化剤注入管を
一本別個に用いる。酸化剤は支持管に接触し、これを通
って空気電極まで拡散する。

燃料電池の支持管については多くの改良が行なわれてい
る。ルカ氏等に付与された米国特許第４．５９６，７５
０号には、１０００℃の燃料電池動作温度において接触
空気電極に含まれたランタン又はマグネシウム材料の移
動に起因するタラツキングに一層良く耐えることができ
る蛍石型構造の支持管材料が記載されている。ロッ・シ
ング氏等に付与された米国特許第４，５９８，０２８号
には、さらに軽量で且つ薄く、しかも強度が高い支持管
が開示されているが、かかる支持管ではセラミック粉末
とセラミック繊維が°併用されるため、支持管を介して
空気電極に至るまでの酸素の流路を短くすることができ
る。また、空気電極についても種々の改良が行なわれて
きたが、例えばルカ氏に付与された米国特許第４，５６
２，１２４号は支持管と熱膨張率をされに良くマツチさ
せるために少量のセシウムを空気電極材料の中に含ませ
ることを教示している。

しかしながら、空気電極を通る電子の流れについての問
題は依然として未解決である。すなわち、空気電極を通
り、隣りのセルとの間を電子的に直列接続する和室接続
部に至る電子電流の流れは電子伝導性でない多孔性支持
管及び密閉された中央酸化剤流入室のまわりの空気電極
の細い円周方向通路に封じ込められるので電子抵抗が幾
分高くなる。このような電流通路への封じ込めにより円
周方向に電圧勾配が垂じ、セルの電流密度が完全　　−
に均一ではなくなってしまう。

加つるに、支持管と接触空気電極との間で熱膨張率をマ
ツチさせること及び燃料電池発電装置内のセルの１００
０℃の動作温度における支持管内への空気電極材料の多
少の移動を防止することは常に困難であった。最後に、
薄肉の脆い酸化剤注入管を各燃料電池内の中央に支持す
ることは困難な作業である。したがって、燃料電池内の
脆い酸化剤注入管を不要にし、円周方向の電流の流れ、
熱膨張率のミスマツチ、材料の移動の問題を克服すると
共に、電解質、燃料電極及び相互接続部の強固な支持手
段を提供する燃料電池の新規な設計が要望されている。

したがって、本発明は、内壁、外壁、開口端及び閉鎖端
を備えた導電性自立構造部材から成る細長い電極であっ
て、内壁が電極構造部材を縦方向に延びる流路を構成し
、内壁と外壁との間の領域には電極構造部材を縦方向に
延びる少なくとも１本の別の流路が設けられ、これらの
流路が電極構造部材の閉鎖端近くで互いに連通している
ことを特徴とする電極にある０本発明は又、電子的に互
いに接続された複数の上記電極にある・本発明によって
上記要望が満たされ且つ上記問題が解決されるが、本発
明はその最も広い態様では、開口端及び閉鎖端を有し、
縦方向に延びる少なくとも２本の流路を有し、該流路が
閉鎖端の近くで結合された軸方向に細長く自立型で一体
の電極構造部材を提供する。好ましくは、複数本の流路
が電極構造部材の外側壁の近くに位置し、少なくとも一
本の別の流路が側壁の近くの流路から見て内方に位置し
ている。

好ましくは、電極は内側壁及び外側壁を有し、内側壁が
電極構造部材の長さ方向にその縦方向軸線と平行に延び
る流路、好ましくは中央ガス供給流路を構成し、内側壁
と外側壁との間の領域には電極構造部材の長さ方向に延
びる少なくとも一本の別の流路、好ましくはガス排出用
流路が設けられている゛、細長い電極構造部材の一端は
中空であるがこれには蓋を取付けるか、或いは他の方法
で閉鎖されている。流路は閉ｍｌ近くで互いに連通し、
即ち結合されているのでガス供給流路を経て流入したガ
スは逆進し、供給ガスと逆の方向に排出用流路内を流れ
る。

「連通する」という用語は、流入ガスを内側壁で構成さ
れた流路から電極構造部材内の他の流路へ流すことがで
きる電極内の手段を記述するのに用いられている。好ま
しい実施例では、空気電極の単一のガス供給流路部分は
中央に位置して、酸化剤を供給し、少なくとも４本のガ
ス排出用流路があり、電極構造部材は外側壁の近くより
も中央ガス供給流路の近くで密度が高いため、ガスはガ
ス供給流路からガス排出用流路へ拡散することなく到達
する。

中央ガス供給流路は電極構造部材の残部よりも長くする
ことが出来る。すなわち、ガス供給流路を電極の軸方向
に沿い延伸させて排出されつつある減損した酸化剤ガス
をガス供給流路の延伸部の付近で減損燃料と反応させて
流入ガスを加熱するようにしてもよい、また、セルの活
性長さ部分を過ぎたところの外壁にガス排出用流路に通
じる開口部を機械加工により形成して、減損ガスを流入
ガスの加熱に使用した後、開口部から流出させて減損燃
料と反応させることができる。ガス排出用流路は発電装
置内の減損燃料と接触して流入空気を予熱することがで
きるように中央でなくて外側壁の近くに間隔をおいて設
けられている。

電解質層及び燃料電極層を空気電極上に付着させて環状
のセルを形成し、該セルを隣接した同様なセルに直列及
び並列に電気的に接続することが可能である。「環状の
」という用語は種々の層状横断面、例えば円形又は矩形
の横断面を形容するものとして用いられている。

燃料電池は構成上、供給ガス管が組込まれた一体で体積
の大きい電極を備え、電子の移動を容易にすると共に、
円周方向の電流の流れ及び円周方向の電圧勾配の解消に
役立つ、別個に設けられていた支持管を不要にして、セ
ルの総費用を少なくし、製造の際の付着工程をひとつ省
略すると共に、熱膨張率のミスマツチの問題及び材料の
移動の問題をなくする。酸化剤注入管を不要にすること
により発電装置は単純且つ強固で、しかも安価で問題の
ないものとなる。

本発明が一層明確になるように、好ましい実施例を添付
図面を参照して例示の目的にのみ説明する。

第１図及び第３図を参照すると、気密ハウジング１２を
有する燃料電池発電装置のひとつのタイプ１０が示され
ている。ハウジング１２は発電室１４及び燃焼生成物室
又は予熱室１６を含む複数の区画室を包囲している。ハ
ウジング１２内にはさらに酸化剤流入室１８を設けるの
が良い、変形例として、酸化剤を分給し、或いは減損し
たガスを排出するためにその他の手段を用いることがで
きる。ハウジング１２は好ましくは鋼で構成され、且つ
全体にわたり断熱材２２で内張すされている。この断熱
材２２は例えば低密度のアルミナ断熱材から成り、分か
りやすくするために薄い層として図示されている。燃料
流入口２４（これは第２図に最も良く示されている。）
、空気流入口２６及び燃料生成物排出口２８並びに電気
導線用の口がハウジング１２及び断熱材２２を貫通して
いる。

設計上、発電室１４はハウジング１２の端壁３０と、例
えば繊維状アルミナフェルトで構成された多孔性障壁３
２との間に延びている。予熱室１６は多孔性障壁３２と
、燃料電池４０のガス流入管部分２０の支持構造体、例
えば管板３４との間に延びている。酸化剤流入室１８は
管板３４とハウジング１２のもう一つの端壁３６との間
に延びている。仕切り用の障壁としては構造上その他の
型式のものがあり、また支持用及びフロー用のバッフル
をさらに組込んでも良い０図示の障壁、すなわち多孔性
障壁及び管板３４は密封構造のものである必要はない。

特に、多孔性障壁３２は、大気圧よりも僅かに高い適当
な稼動圧力の発電室１４と大気圧よりも僅かに低い稼動
圧力の予熱室１６との間で流れが生じるように設計され
ている。

ガスの流れは矢印３８，６３で示されている。第１図で
は発電装置１０は水平な向きで示されているが、この発
電装置１０を垂直又はその他の姿勢で動作させても良い
。

細長い高温固体酸化物電解質で構成された環状の電気化
学セル、例えば燃料電池４０が予熱室１６と発電室１４
との間に延びている。これらのセル４０は一つの設計で
は予熱室１６内に位置して完全に開口した端４２及び発
電室１４内に位置した閉鎖端４４を有する。セルは好ま
しくは管状であり、固体酸化物電解質が２本の電極では
さまれた構造を有する。各セルは電気化学的に活性な長
さ部分４６及び不活性な長さ部分４８を有する。

活性長さ部分４６は発電室１４内に収容されている。

個々のセルの起電力は約１ボルトであり、複数個のセル
が好ましくは直・並列の矩形アレイの形態で電子的に相
互接続されている。説明の便宜上、かかるセルの構成を
行５０及び列５２を有するものとする０行５０の各セル
はその活性長さ部分４６に沿い隣りのセルに、好ましく
はこれらの外周部に接触した相互接続用フェルトを介し
て電子的に接続されている。燃料が各セルの周囲に流れ
、そして例えば空気のような酸化剤が各セル内を流れる
ような第１図に示す好ましい態様では、アノードは各セ
ルの外周部に、カソードはその内部にそれぞれ位置する
。かくしてひとつの行のセルは隣り合ったアノード間で
互いに並列に接触している。

列５２の各セルは電子的に隣りのセルに相互に直列接続
されている。好ましい態様では、この相互接続は相互接
続用フェルト５４を介して成る一つのセルの内部カソー
ドと隣りの連続したセルの外部アノードとの間で行なわ
れる。第１図に示した好ましい態様では、例えば第１行
５０°のセルは約ｔＶ、第２行５０″のセルは約２Ｖ、
第３行５０°°°のセルは約３ｖで動作する（以下、同
様に動作する）、数百側のセルを互いに接続して所望の
電圧及び電流の出力を得ることができる。このようにし
て発生した電気エネルギとしての直流電流は、第１行５
０°の各セル４０と電子的接触した単一の集電装置、好
ましくは導電性金属板５６又はフェルトパッド及び最後
の行と接触した同様な別の集電装置（図示せず）によっ
て集電される。したがって、第２図に示すように導線５
８が集電装置に接続されている。

第３図を参照すると、セルに構造上の一体性を与える厚
肉支持管２を有する従来技術の支持型燃料電池４０°が
示されている。支持管は一般に、厚さ約ｉｎｍ〜２ｍｍ
のガス透過性の壁を形成するカルシア安定化ジルコニア
でつくられている。

薄肉の多孔性空気電極又はカソード３が支持管２の外周
部を包囲している。カソード３は一般的には厚さ２０ミ
クロン〜２００ミクロンの複合酸化物で構成され、これ
は周知の技術により、例えばプラズマ溶射し又は吹付は
或いはスラリー中に浸漬し、次に焼結することによって
支持管に付着される。電解質４、燃料電極７、相互接続
手段６、及びニッケル又はコバルト層８も又、図示され
ている。ガス注入管（第３図には示されていない）が支
持管の開口部分内に配置される。

本発明の燃料電池の設計によれば従来技術の支・持管を
省くことができ、第４図に示す本発明の一実施例では体
積の犬縫い電極又はカソード３″が用いられ、この空気
電極３゛はその長さ方向に延びる中央の一体的ガス供給
流路４１を有する。空気電極３°をドーピングされたか
、若しくはドーピングされていない酸化物又は酸化物の
混合物で作るのが良く、かかる酸化物としてはＬａＭｎ
Ｏｓ　、ＣａＭｎＯ３、ＬａＮｉＯｓ　、ＬａＣ０Ｏｓ
、ＬａＣｒＯ３が挙げられるが、これらの化合物に限定
されない、空気電極を作る好ましい材料はストロンチウ
ムが添加されたＬａＭｎＯ３である、厚さ１ミクロン〜
１００ミクロンの気密の固体電解質４、一般にはイツト
リア安定化ジルコニアが空気電極３を覆っている。電極
の軸方向に沿う所定幅の縦方向セグメント５を電解質付
着の際にマスキングして不連続部を形成するが、この不
連続部には導電性の相互接続材料６゛が付着される、こ
の相互接続材料６°は酸素と燃料の両方の環境において
電子伝導性でなければならない。

相互接続部は厚さ５ミクロン〜１００ミクロンであり、
一般には、カルシウム、ストロンチウム又はマグネシウ
ムの添加された亜クロム酸ランタンである。アノードと
して機能する燃料電極フ。

が相互接続領域を除きセルの残部を包囲している、典型
的なアノードは厚さ３０ミクロン〜２００ミクロンであ
り、一般にはニッケルージルコニアのサーメット又はコ
バルト−ジルコニアのサーメットである。多孔質ニッケ
ル又はコバルト金属から成る材料８°も又、相互接続部
６°に付着されている。この材料は一般に厚さ３０ミク
ロン〜２００ミクロンである。

好ましい動作モードでは、従来技術と同様に気体燃料、
例えば水素又は−酸化炭素をセルの外側に差し向けて燃
料電極に接触させ、酸素源をセルの内部に通して空気電
極と接触させる。酸素源は電極と電解質の界面で酸素イ
オンを生じ、これらの酸素イオンは電解質を通ってアノ
ードに８動し、他方電子はカソードに集められ、かくし
て外部負荷回路に電流の流れが生じる。セルの相互接続
部と別のセルのアノードとしての燃料電極とを互いに電
気的に接触させることにより多数のセルを直列に接続す
ることができる。この種の燃料電池相互接続方式及び燃
料電池発電装置の動作は米国特許第４，４９０，４４４
号明細書及び第４，３９５．４６８号明細書で一層完全
に説明されている。

再び第４図を参照すると、本発明による、軸方向に細長
く、一体設計の電子伝導性、自立空気電極３°が示され
ている。該空気電極３°は一体の中央ガス供給流路４１
を備え、４つのガス排出用流路４３がガス供給流路４１
を取囲んだ状態で電極の外壁近くに設けられている。第
３図に示した従来技術の厚肉管状の支持管２は本例には
設けられていない、中央酸化剤供給流路４１のまわりの
領域４５は好ましくは空気電極構造３′の残部よりも密
度が高く、したがって、酸化剤としてのガスは第２図の
切り欠き部分に示したようにセルの端まで流れるが、空
気電極構造を通って流路４１からガス排出用流路４３に
直接拡散するようなことはない。

導管４１付近の密度は約７５％〜９０％の範囲にあるが
外壁付近の密度は２０％〜５０％である、この密度の変
化は空気電極の成形又は押出し加工の際に形成できるが
、そのためには、微粒度の電極材料をガス供給導管付近
の部分に用いるか、又は電極の焼結前若しくは焼結後に
スリップキャスティングを行なう。好ましくは、ガス供
給導管の付近に用いる粒子の大きさは０．１ミクロン〜
１０ミクロンの範囲にあり、電極の残部は１０ミクロン
〜１００ミクロンの範囲の粒子で形成される。その他に
考えられる設計の空気電極を第５図及び第６図に示す、
当該設計は例示に過ぎず、これらに限定されるものでは
ない、これらの例では、複数本の導管４３が外壁５０の
近くに位置した状態で図示されており、少なくとも一本
の別の導管４１が内壁４フで構成され、該導管４１は側
壁近くの導管４３から見て内側にある。　　　　。

以上から理解できるように、少なくとも一本の供給導管
４１と、電極本体の最も内側の壁４フと外壁４９との間
に少なくとも一本の排出用流路を設けさえすれば、電極
内におけるガスの流れを決定するについてほぼ任意のパ
ターンを用いることができる。好ましくは、供給導管は
空気電極の横断面の中央に位置し、第４図及び第６図に
示すように、少なくとも４本、最適な数としては６本〜
８本の排出用流路が中央供給導管を取囲むようにする。

第７図は第４図の■−■線における空気電極の横断面拡
大図である。この態様では、セルの閉鎖端４４は簡単な
端プラグ６５より成り、空気電極は空気供給入口管部分
２０が延長部を構成するように、ガス６３の流入する入
口端部のところで未焼結状態の際に機械加工又はその他
の方法により切断されている。

図示のように、内壁を含む電極構造の部分、すなわち管
２０はセルの活性長さ部分４６を越えて外方に延びてい
る。一点鎖線は入口端部での切除部分６フを示している
。プラグ側端部での切除部分が中空部分６ブとして示さ
れている。この実施例では、セルが発電機内に配置され
ているとき、空気は一体の供給導管２０に流入し、ガス
供給導管４１を流れて、プラグ６５のところの閉鎖端に
到達し、ここから矢印で示す流路を経て流入方向とは逆
に流れ、ガス排出用流路４３を通って燃焼生成物室１６
に流入する。燃焼生成物室１６内では、減損したすなわ
ち、発電に利用された後の酸化体が減損した燃料と接触
して燃焼し、流入酸化体６３を加熱する。ガス排出用流
路４３は電極の中心ではなく外壁の近くに位置するので
減損酸化体と減損燃料との接触及び流入空気を予熱する
ための燃焼が可能になる。

第７図の空気電極を第８図に示すように設計変更するこ
とができ、第８図では予備成形された端プラグ６５が用
いられている。この変更設計の利点は、第７図の例と異
なり、プラグ６５が流入酸化体ガスを遮断するほど押込
めることがないということにある。また、空気電極を第
７図のものよりは短くすることができ、別個の非常に密
度の高い人口管２０を接合部６８で電極３”に接合する
ことができる。第９図は第７図の端プラグと幾分類似し
た端プラグの例を示している。ただし、壁を酸化体供給
導管の端の近く、例えば参照番号６９のところで機械加
工することにより中空部分６７°が形成されている。こ
の実施例では、室１６内の電極の外側部分全体を切除す
る″のではなく、酸化体６３が流入する電極構造の入口
端近くで壁を機械加工することにより例えば参照番号７
１のところに穴又はその他の開口部、例えば円周方向の
溝が形成されている。これによっても減損酸化体を燃焼
生成物室１６内に流入させることができる。上記実施例
は全て例示に過ぎないので限定的な意味に解釈されるべ
きではない。要するに、上記実施例の全ては電極の閉鎖
端近くに設けられて酸化体供給ガスを逆方向に流す手段
を示しているのである。

本発明の自立型空気電極を押出し加工法により形成する
ことができ、又は適当なダイスを用いて成形することが
できる。空気電極の形成後、未焼結段階にある間に、種
々の上記機械加工の全てを施すことができる０次に、空
気電極を１４００℃〜１６００℃の温度で焼結すると頑
丈な一個の本体が得られるが、その上に周知技術により
層状の電解質を付着させ、次に燃料電極を付着させるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の燃料電池の直並列・相互接続構造を
示す燃料電池発電装置の斜視図である。 第２図は、第１図に示す発電装置の部分断面図である。 第３図は、別の方法で支持された従来技術の燃料電池を
示す断面略図である。 第４図は、電子的に結合され、第１の電極を収容した２
つの隣接した燃料電池の断面図であり、本発明の構成を
最も良く示す図である。 第５図は、第２の電極の横断面図である。 第６図は、第３の電極の横断面図である。 第７図は、内側電極の第１のガス−排出構造及び端閉鎖
体を示す燃料電池の横断面図である。 第８図は、内側電極の第２のガス排出構造及び第２の端
閉鎖体を示す燃料電池の横断面図である第９図は、内側
電極の第３のガス排出構造及びである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）内壁、外壁、開口端及び閉鎖端を備えた導電性自
   立構造部材から成る細長い電極であって、内壁が電極構
   造部材を縦方向に延びる流路を構成し、内壁と外壁との
   間の領域には電極構造部材を縦方向に延びる少なくとも
   １本の別の流路が設けられ、これらの流路が電極構造部
   材の閉鎖端近くで互いに連通していることを特徴とする
   電極。
2. （２）構造部材は内壁の付近で密度が高くなるような組
   成を有することを特徴とする請求項第（１）項記載の電
   極。
3. （３）内壁によって構成された流路は電極の横断面の中
   央にあり、内壁と外壁との間の領域には中央流路を取囲
   む少なくとも４本の流路があることを特徴とする請求項
   第（１）項記載の電極。
4. （４）内壁を含む電極構造部材の一部は電極の軸方向長
   さに沿って外方に延びていることを特徴とする請求項第
   （１）項記載の電極。
5. （５）電極の外壁の一部は開口部を有し、該開口部は内
   壁と外壁との間の領域にある流路に通じていることを特
   徴とする請求項第（１）項記載の電極。
6. （６）電極はＬａＭｎＯ＿３、ＣａＭｎＯ＿３、ＬａＮ
   ｉＯ＿３、ＬａＣｏＯ＿３、ＬａＣｒＯ＿３、又はこれ
   らの混合物の材料から成ることを特徴とする請求項第（
   １）項記載の電極。
7. （７）電極は本質的にはストロンチウムが添加されたＬ
   ａＭｎＯ＿３から成ることを特徴とする請求項第（１）
   項記載の電極。
8. （８）自立電極の外壁上には、固体電解質の接触層が設
   けられ、該電解質の上部には多孔性電極を構成する外側
   層が設けられ、外側の電極及び電解質は自立内側電極に
   沿って軸方向に所定距離延びる導電性相互接続部を含む
   不連続部を有することを特徴とする請求項第（１）項記
   載の電極。
9. （９）内側の自立電極が空気電極であり、外側の電極が
   燃料電極であり、一方の電極構造部材に設けられた相互
   接続部が隣りの電極構造部材の燃料電極に電気的に接続
   され、燃料が燃料電極に接触するように供給され、酸化
   剤が空気電極に接触するように供給され、空気が空気電
   極の内壁により構成された流路に流入して、空気電極の
   閉鎖端まで流れた後、空気電極の内壁と外壁との間の領
   域の流路への通路を通り、空気電極を通る流入空気と逆
   の方向に流れることを特徴とする請求項第（８）項記載
   の複数の電極。
10. （１０）電解質はイットリア安定化ジルコニアであり、
    燃料電極はニッケル−ジルコニア・サーメット又はコバ
    ルト−ジルコニア・サーメットであることを特徴とする
    請求項第（９）項記載の複数の電極。