JPS63264407A - 殺生物剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺生物活性を有する臭素含有組成物に関する。

より詳しくは本発明は臭素、ハロゲン化物イオンおよび
有機担体の複合物に関する。さらに詳しくは本発明は臭
素、ハロゲン化物イオンおよび有機界面活性剤型物質の
複合体を有する粒状、無定形ケイ素質担体の固体、易流
動性の殺生物性組成物に関する。

ハロゲン、すなわち塩素、臭素およびヨウ素は優れた殺
生物性物質として認められ、広く、殊に食品の加工およ
び処理工業において、食品の細菌汚染防止に使用される
。ハロゲン消毒剤はまた携帯水、水泳プール、病院およ
び有害生物が汚染問題を与えることができる場所におけ
る潜在的に有害な生物の防除に使用される。

臭素またはヨウ素の消毒特性を利用するためおよびその
使用に含まれる多くの困難を排除または最小化するため
、臭素またはヨウ素と種々の物質例えば界面活性剤との
鎗合体が示唆された。これらの臭素含有複合体は「ブロ
モホル（ｂｒｏａ＋ｏｐｈｏｒ）　Ｊとして示された。

ヨウ素含存複合体は「ヨードホル」として示される。そ
のようなハロホル（ｈａｌｏｐｈｏｒ）の製造に使用さ
れる界面活性剤はアニオン、非イオンおよびカチオン性
物質を含む種々の物質から選ばれた。例えば英国特許明
細書第１．３５７，３６５号が参照される。前記特許明
細書には、さらにブロモホルを、安定水和物を形成する
粒状水溶性不完全水和無機塩上に収着させた粒状ブロモ
ホル組成物が記載されている。

英国特許明細書第１，２３７．９１１号にはヨウ素、両
性有機アミノスルホナート、非イオン界面活性剤および
グリコールの混合物を含む殺菌剤組成物が記載されてい
る。この組成物はシリカ上に吸着され、鶏、七面鳥およ
び豚のような動物内の微生物の成長の制御のために動物
飼料と混合される。英国特許明細書第１．２３７，９１
１号に記載された殺菌剤組成物は典型的なヨードホル、
すなわちヨウ素を遊離し、普通のデンプン−ヨウ素反応
を示す物質ではない。記載された組成物は沸騰水溶液か
らでもヨウ素を衷失しないが、しかしやはり例えば生体
内適用に対して殺菌または抗菌活性を有すると記載され
ている。

ヨウ素とエチレンオキシドおよび予め形成したポリ　（
オキシプロピレン）グリコールの縮合物との複合体が米
国特許第２，７５９，８６９号に開示されている。−臭
化ヨウ素と非イオンまたはアニオン界面活性剤との複合
体が米国特許第２，８６８，６８６号に記載されている
。同様に米国特許第４．１３１，５５６号には一臭素化
ヨウ素または二臭素ヨウ化物イオン（ＩＢｒｚ）−と非
イオン界面活性剤例えばエチレンオキシド伸長脂肪アル
コールまたはエチレンオキシド伸長アルキルフェノール
との複合体の形成が記載されている。英国特許明細書１
，２５２．７７４号および第１．３５５，３５９号には
臭素と非イオン界面活性剤例えばアルキルアリールポリ
アルキレンオキジアルカノール界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシアルコール、ポリアルキレンオキシドブロッ
ク共重合体、および脂肪酸のポリアルキレンオキシエス
テルとの複合体が記載されている。

本発明は臭素源を供給するプロモホル組成物を提供する
。この組成物は殺生物例えば消毒および段歯用途に利用
することができる。これらの用途において、ブロモホル
組成物は通常浄化する表面を洗浄し消毒するために使用
される水性媒質に添加される。この水性媒質中でブロモ
ホルは臭素を遊離し、それによって次亜臭素酸塩イオン
および／または次亜臭素酸を生じ、これが殺生物剤とし
て作用する。本発明によれば、（ａ）臭素、申）臭素と
分子間引力を生ずることができる非イオン、アニオンま
たはカチオン界面活性剤型物質からなる群から選ばれる
有機担体および（Ｃ）式ＭＹ　（式中Ｍはアルカリ金属
またはアルカリ土類金属であり、Ｙはヨウ素または臭素
である）によって表わされるハロゲン化物を含む複合体
であって、ハロゲン化物対臭素のモル比は１：１〜１：
１２であり、複合体中の臭素の量が１０〜５０重量％で
あるブロモホル組成物の１〜８０重量％を粒状、不活性
、無定形ケイ素担体上に吸着させた殺生物剤が提供され
る。

本発明のプロモホルの製造に使用される有機界面活性剤
型担体はブロモホルの意図用途、所望のブロモホルの性
質、例えば粘度、混和性、毒性、コストなど、を変化さ
せることができ、それらに依存する。一般に有用である
有機担体は元素臭素と複合体を形成し、金属ノ１０ゲン
化物例えば臭化ナトリウム、臭化リチウム、または臭化
カリウム（あるいはそれらの相当するヨウ化物または塩
化物）あるいはカルシウムおよびマグネシウムの臭化物
、塩化物およびヨウ化物と混和性であり、好ましくは少
くとも部分的に溶解（より好ましくは完全に溶解）でき
るべきである。形成された複合体は使用条件のもとて複
合体にさらされた生物型：例えば藻類、細菌、真菌、昆
虫などを殺す十分な量の臭素を遊離すべきである。

臭素と複合体を形成する種々の型の有機担体が開示され
た。主に臭素と有機担体中の原子との間に分子間引力を
生ずることができる有機担体が好ましい。殊に臭素と分
子間相互作用を形成し、それにより臭素を有機担体に結
合する酸素原子を含む有機担体が注目される。そのよう
な分子間引力は臭素の２原子が正しい配向および間隔を
有する有機担体中の原子例えば酸素原子に隣接する配置
になるときに生ずる。分子間相互作用の論議はヘンリー
・ニー・ヘント（Ｈｅｎｒｙ＾、　Ｂｅｎｔ）による論
文「供与体−受容体相互作用の構造化学（Ｓｔｒｕｃｔ
ｕｒａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｄｏｎｏｒ−Ａｃ
ｃｅｐｔｏｒ　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）　Ｊ、ケミカ
ル・レビｓ　　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　）
　、６８巻、５８７〜６４８頁（１９６８）中に見出さ
れる。

ブロモホルの製造における使用に殊に注目された有機担
体は界面活性剤型物質、すなわち非イオン、アニオンお
よびカチオン性化合物である。そのような物質は英国特
許明細占第１，３５７，３６５号に開示されており、そ
の開示は参照によりここに加入される。示されたように
、臭素と分子間引力を生じ、それにより有機担体と臭素
原子との間に複合体を形成できる有機化合物または物質
を使用することができ、有機担体としての使用が意図さ
れる。有機担体はまた複合体形成臭素を水溶液中に沈殿
または結晶化することなく移すことが可能であるべきで
ある。ここに記載した有機担体の混合物もまた使用でき
る。

臭素と複合体化してブロモホルを形成できる特定種類の
非イオン界面活性剤は、 （１）　　ポリアルキレンオキシアルキルフェノール、
（２）　　ポリアルキレンオキシアルコール、および（
３）脂肪酸のポリアルキレンオキシエステル、である。

ポリアルキレンオキシアルキルフェノールは式、Ｒ１−
φ−０−（Ｒ’　Ｏ）、ＩＨ （式中、Ｒ＋は５〜３０個、より特定的には８〜１８個
の炭素原子を含むアルキル基例えばオクチルおよびノニ
ルであり、φはフェニレンであり、ｎは約１−１００の
任意の数であり、Ｒ’Ｏはエチレンオキシドまたはエチ
レンオキシドと他の３〜４個の炭素原子を有するアルキ
レンオキシドとの（Ｒ’　Ｏ）、親水基中の酸素／炭素
比が０．４を越えるような混合物である） により表わすことができる。

使用できる若干のポリエチレンオキシアルキルフェノー
ルは、 ＋１１　　式、 Ｃ８Ｈ１７φ０（ＣＨｚＣＨｚＯ）、Ｈ（式中、φはフ
ェニレンであり、ａは１〜４０の数である） を有するｔ−オクチルフェノキシポリエチレンオキシエ
タノール、 （２）式、 Ｃｌ２８ＺＳφ０（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｂｌｌ（式中、ψ
はフェニレンであり、ｂは１０〜１８の数である） を有するドデシルフェノキシポリエチレンオキシエタノ
ール、 （３）式、 Ｃ９Ｈ１９φ０（ＣＨｚＣＨｚＯ）ＣＩ（式中、φはフ
ェニレンであり、Ｃは１〜１００の数である） を有する枝分れ鎖ノニルフェノキシポリエチレンオキシ
エタノール、 （４）式、 ＣＨｓ（ＣＨｚ）ｅφ０（ＣＨｚＣＨｚＯ）ａＨ（式中
、φはフェニレンであり、ｄは１〜１５の数である） を有する直鎖（線状）ノニルフェノキシポリエチレンオ
キシエタノール、 である。

ポリアルキレンオキシアルコールは式、Ｒｈｏ　（Ｒ’
　０）。Ｈ （式中、Ｒ２は６〜３２個、好ましくは８〜２２個例え
ば１０〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、フェニ
ル基、またはアルキル基が合計６〜３６個の炭素原子を
有する１個、２個または３個のアルキル基で置換された
フェニルであり、ｅは２〜５０、例えば２〜１２、の任
意の数であり、Ｒ’Ｏは前記のとおりである） により表わすことができる。

そのような界面活性剤の１群はアルキルポリエチレンオ
キシエタノール、より特定的には線状第一級アルコール
ポリエチレンオキシエタノールである。この群の化合物
は式、 ＣＨ３−（ＣＨ２）　ｌＩ−ＣＨｚ　−０−（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０）。Ｈ（式中、ｍは９〜１３の任意の数であり、
ｅは２〜５０の任意の数である） により表わすことができる。

アルキルポリエチレンオキシエタノールの第２群は第二
級アルコールポリエチレンオキシエタノールである。こ
の群は式、 ＣＨｚ　　（ＣＨｚ）　−ＣＨ３ ０（ＣＨｉＣＩＩ□０）、Ｈ （式中、ｐは８〜１６の任意の数であり、ｅは２〜５０
の任意の数である） により表わすことができる。

脂肪酸のポリエチレンオキシエステルは式、Ｒ５ＣＯＯ
（Ｒ’　Ｏ）、Ｈ （式中、Ｒ６は７〜２３個の炭素原子を有するアルキル
基であり、Ｒ’Ｏは前記のとおりであり、ａは１〜４０
の数である） により表わすことができる。Ｒｓが１０〜１８個の炭素
原子を含むアルキル基であり、Ｒ′がエチレンであり、
ａが５〜４０の範囲内にあるエステルが殊に”有用であ
る。

ブロモホルの製造に使用できる非イオン性担体の他の群
は次の一般式、 Ｒ６（ＯＣＨ２ＣＲ３）−Ｘ （式中、Ｒ６は８〜２２個の炭素原子を含むアルキル基
、フェニル基、あるいはアルキル基が６〜３６個の炭素
原子を含む１個、２個または３個のアルキル基で環中を
置換されたフェニル基であり、ｅは２〜５０の任意の数
である） により表わされるポリエトキシル化フェノールおよびポ
リエトキシル化脂肪アルコールの一ハロゲン化物である
。例えば米国特許第３，２７７．０１０号が参照される
。

ブロモホルの製造に使用できるカチオン界面活性剤は次
の式、 （式中、基Ｒ７、Ｒｏ、Ｒ１およびＲ３゜の少くとも１
つは１〜２８個の炭素原子の疏水性脂肪族またはアラリ
ファティック基であり、Ｗは窒素またはリンであり、Ｘ
は塩形成陰イオン基、例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物
、硫酸塩、リン酸塩または酢酸塩イオンである） により表わすことができる。疏水性脂肪族またはアラリ
ファティック基は長鎖アルキル、短鎖アルキル、長鎖ア
ルコキシアリール、長鎖アルキルフェノキシフルキル、
長鎖アルキルアリール、ハロゲン置換長鎖アルキルアリ
ールおよび了り−ルアルキル基であることができる。用
いた「短鎖」または「低級」という語は７個までの炭素
原子を含むアルキル基を意味し、用いた「長鎖」という
語は８〜２２個の炭素原子を含むアルキル基を意味する
。疏水性脂肪族またはアラリファティック基以外のＷ上
の残余置換基は合計１２個を越えない炭素原子を含む炭
化水素置換基である。最も適当な第四級化合物は２００
以上の分子量に特徴がある。

典型的な有用なカチオン界面活性剤は第四級アンモニウ
ム化合物である。使用できる第四級アンモニウム化合物
は窒素原子Ｗに結合した基Ｒ１、Ｒｓ、ＲｑおよびＲ１
゜の少くとも１つが好ましくは６〜２８個の炭素原子の
疏水性脂肪族またはアラリファティック基である。疏水
性脂肪族またはアラリファティック基はここに規定した
ような長鎖アルキル、長鎖アルコキシアリール、長鎖ア
ルキルアリール、ハロゲン（塩素、臭素またはヨウ素）
置換長鎖アルキルアリール、長鎖アルキルフェノキシア
ルキルまたはアリールアルキルであることができる。ア
リールという語にはフェニルおよび他の芳香族基が含ま
れる。窒素原子上の残余の基（疏水性脂肪族またはアラ
リファティック基基以外）は合計１２個を越えない炭素
原子を含む炭化水素置換基である。そのような界面活性
剤は米国特許第２．６７９．５３３号により十分に開示
されている。第四級アンモニウム化合物の例は、（１）
　　ハロゲン化アルキルベンジルジメチルアンモニウム
。

ハロゲン化アルキルベンジルジメチルアンモニウムは式
、 （式中、Ｒ７は８〜１８個の炭素原子を有するアルキル
であることができ、フェニル基は不置換であるか、また
は１個またはより多くのハロ置換基を含み、Ｘは塩化物
または臭化物イオンである） により表わすことができる。

（２）　　ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム
。

ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムは式、 （式中、Ｒ１は８〜１８個の炭素茄子を有するアルキル
であることができ、Ｘは塩化物または臭化物イオンであ
る） により表わすことができる。

使用できる他のカチオン界面活性剤、すなわち第四級ホ
スホニウム化合物は次の式、 （式中、リン原子に結合した基Ｒ０、Ｒ３２、Ｒｌ　３
およびＲＩ４の少くとも１つは１〜２８個の炭素原子の
疏水性脂肪族またはアラリファティック基である） により表わすことができる。疏水性脂肪族またはアラリ
ファティック基はここに規定した長鎖アルキル、長鎖ア
ルコキシアリール、長鎖アルキルアリール、ハロゲン置
換長鎖アルキルアリール、長鎖アルキルフェノキシアル
キル、およびアリールアルキル基であることができる。

残余置換基（疏水性脂肪族またはアラリファティック基
以外）は１〜２８個の炭素原子を有する炭化水素置換基
である。上式中の基Ｘは前記のような塩形成陰イオン基
であることができる。

ブロモホルの製造に使用できるアニオン界面活性剤には
次の有機アニオン界面活性剤、（１）　　リン酸エステ
ル、 （２）スルホナート、および （３）　　カルボキシラード が含まれる。

リン酸エステル界面活性剤は式、 （ＲＩＳＯ（ＣＨ２Ｃ１１２０）、　）　ｌ、ＰＯ４（
１１）。

（式中、ＲＩＳは約６〜約３０個の炭素原子を含むアル
キル、フェニル、アルキルアリールまたは了り−ルアル
キル基であり、ｎは１〜１００の数であり、ｐは１〜３
の数であり、ｒはＯ〜２の数であり、ｐ＋ｒは３に等し
い） により表わすことができる。

スルホナート界面活性剤は式、 Ｒ１５０（ｃ）２ＣＨ２Ｏ）、５Ｏ３Ｈ（式中Ｒ４，お
よびａは前記のとおりである）により表わすことができ
る。

カルボキシラード界面活性剤は式、 Ｒ，，０（ｃ）２ＣＨ２Ｏ）、Ｃｏｏｌ（式中ＲＩ％お
よびａは前記のとおりである）により表わすことができ
る。

意図するプロモホルの製造に使用するハロゲン化物イオ
ンは通常アルカリ金属、例えばナトリウム、リチウムお
よびカリウムの臭化物またはヨウ化物、並びにカルシウ
ムおよびマグネシウムの臭化物、ヨウ化物または塩化物
により与えられる。

好ましくは、前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属
のハロゲン化物は有機担体中に可溶性であるかまたは少
くとも部分可溶性である。あるいは無水の臭化水素また
はヨウ化水素を使用できる。

ハロゲン化物は式、ＭＹ　（式中、Ｍはアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属であり、Ｙはヨウ素、塩素または
臭素であり、例えばＭＢ、　、ＭＣＩまたはＭりにより
表わすことができる。

有機担体とともに使用されるハロゲン化物の量は変動で
きる。一般にブロモネル中のハロゲン化物イオンと元素
臭素とのモル比例えば臭化物：臭素（Ｂｒｚ）は１：ｌ
から１：１２まで、より普通には１：１から１：３まで
変ることができる。好ましくは該モル比は約１：２であ
る。用いるハロゲン化物（臭化物、塩化物またヨウ化物
）イオンによりブロモホルは次のハロゲン化物またはハ
ロゲン間化合物（ｉｎｔｅｒｈａｌｉｄｅ）種の１種ま
たはより多くを含むことができる。：Ｂｒｆｆ−および
そのＢｒ２多重体（ｍｕｌｔｉｐｌｅｓ）例えばＢｒ５
−　、Ｂｒ７−１Ｂｒｑ−など１Ｂｒｚｌ−およびその
Ｂｒｚ多重多重元ばＢ　ｒａ　Ｉ　−、Ｂ　ｒａ　ｒ−
等；Ｂｒ２ＣＡ−およびそのＢｒｚ多重多重元ばＢｒ４
Ｃｌ”　、Ｂｒ６Ｃ１−等。

本発明で企図しているプロモホルをつくるのに使用する
臭素は普通には液状で使用される。しかしながら、所望
ならば無水の蒸気状の臭素を用いることができる。ブロ
モネル中に存在する有効な元素状臭素すなわちＢｒｚは
普通は約１０〜約５０重四％、例えば２５〜４０重景％
にわたって変動するであろう。有効臭素とはチオ硫酸塩
滴定により測定した複合体中の臭素の量を意味する。非
有効臭素は有機担体および（または）金属ハロゲン化物
と不可逆的に結合し、従って消毒目的に有効でない臭素
であり、それはブロモホルを使用したときに、例えばそ
れを水性媒質に混合したときにＭ離されない。

プロモホル中に存在する有効臭素の量は主に複合体の形
成に用いた有機担体に依存する。若干の担体は臭素を他
よりも一層複合体化できる。消毒目的のために最大量の
複合体化臭素を有効にするブロモホルは一般に最も有効
かつ低度に使用されると思われる。用いる有機担体によ
り、有効臭素効率は７５％以上であることができる。あ
る場合には臭素効率は８５％を越える。臭素効率は、初
めに、すなわちブロモホル製造時に複合体中に存在する
有効臭素のプロモホルの製造に用いた元素臭素全量を基
にした百分率を意味する。

本文に記載するブロモホルは有機担体、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属のハロゲン化物および臭素を適当
な複合条件の下に一緒にすることによって製造すること
ができる。好ましくは有機担体と臭化物イオン、塩化物
イオンまたはヨー化物イオン、典型的には臭化物イオン
の源泉とが適当な反応容器の中で先ず一緒にされて均一
な混合物、好ましくは均一な溶液とし、そのあとでこの
反応混合物の中に臭素を導入する。いかなる理論にも拘
束されることを望まないけれども、有機担体−金属ハロ
ゲン化物混合物に加えられた臭素は有機単体と不可逆的
に反応するよりもむしろ優先的に金属ハロゲン化物と反
応して過ハロ種を形成し、それにより臭素を必要とする
用途に対して有効臭素の有意量を生ずる生成物を与える
と思われる。有機担体、ハロゲン化物イオンおよび臭素
の上記複合体の製造は好ましくは木の実質的な不存在、
さらに好ましくは実質上無水の条件下で行なわれる。水
の実質的な存在のないことは、反応混合物が合計５重量
％未満、好ましくは２重量％未満の水、すなわち故意に
加えた水または反応物中に存在する水を含むことを意味
する。殊にプロモホルは合計１．０重量％未満の水、よ
り特定的には合計０．５重量％未満、なお一層特定的に
は０．１重量％未満の水の存在下に製造される。

上記のように、ブロモホルの製造に使用する反応物が実
質的に水を含まない、すなわち有機担体、金属ハロゲン
化物源および臭素が実質的に無水であることが好ましい
。前記反応物、殊に有機担体およびハロゲン化物源が有
意量の水を含む場合に、それらを適当な乾燥剤例えば無
水硫酸ナトリウムと接触させることにより乾燥すること
ができる。

プロモホルを含む前駆物質成分を乾燥する他の普通の方
法もまた使用できる。粒状乾燥剤、例えば無水硫酸ナト
リウムを、製造後にブロモホルに混合して、形成成分中
に含まれることができる小量の遊離水を除去するか、お
よび（または）プロモホルを実質的に水分を含まなく保
持することができることもまた意図される。しかし、プ
ロモホルを、その形成後組成物から水を除去するよりも
、実質的に水の存在なく製造することが一層望ましいと
思われる。

プロモホルがつくられる条件はつくられる特定の組成物
に応じて変えることができる。ブロモホルの場合、液体
臭素が混合物、例えば液体有機担体および金属ハロゲン
化の溶液と一緒にされることが好ましい。

液体臭素と有機担体−ハロゲン化物液体混合物との間の
反応は一般に高発熱である。従って反応混合物は、激し
くかくはんし、必要であれば外部冷却手段により臭素を
徐々に加えながら冷却すべきである。一般に、反応混合
物の温度を、最良の結果のために約２５〜約５５℃、よ
り普通には４０〜約５０℃に維持することが望ましい。

そのような範囲外への一時的な温度変位はハロゲンが有
機担体と不可逆的に反応する温度が長時間道けられれば
満足な結果を生じよう。

室温またはその付近、例えば約１８〜約４５℃で液体で
ない有機担体は適当な有機溶媒例えばメタノール中に溶
解し、プロモホルを溶液中で製造することができる。そ
の後溶媒は除去される１使用できる有機溶媒は不活性で
あり、すなわち有機担体または金属ハロゲン化物を溶解
する臭素と化学的に反応せず、ブロモホルから例えばｆ
留により容易に分離できるものである。２５〜４５℃の
範囲内に液相線温度を有する有機担体は、ブロモホルに
転化するために加熱してそれを液態に転化することがで
きる。

さらに、安定剤例えば使用条件下に安定である酸をプロ
モホルに加えることができる。安定剤としての使用が示
唆された若干の酸は塩酸、臭化水素酸、リン酸および酢
酸である。

ブロモホルはケイ素質担体と混合して少くとも殺生物量
のブロモホルを有する組成物を提供する。

殺生物量は中毒量の元素臭素、すなわち、それにさらさ
れた生物集団の少くとも９９％を殺すのに十分な用量を
遊離するのに十分である■である。

ブロモホルに対するケイ素質担体は易流動性で水不溶性
である、すなわち２０℃で０．５ｇ／７！未満の水溶解
度を有する不活性粒状無定形ケイ素質物質である。ケイ
素質物質はそれと混合したブロモホルに関して化学的に
不活性であり、例えばケイ素質担体はブロモホルと化学
的に反応しない。

粒状ケイ素質担体は記載したブロモホル組成物を殺生物
剤として用いるのに適する大きさのものである。実用目
的には粒子は一般に１０〜４００メソシユ（米国標準ふ
るい）の範囲内、すなわち−１０〜＋４００メツシユ、
通常−１２または一１４〜＋３２５メソシュの範囲内の
大きさである。ケイ素質担体は典型的にはシリカ１００
ｇ当りフタル酸ジブチル約７５〜３５０ミリリソトルり
吸油量を有する。吸油量値はＡＳＴＭ　　Ｄ２４１４−
６５に記載されるような方法を用いて得ることができる
。多くの用途にはケイ素質担体の吸油量は約１５０〜３
００ｍ／／１００ｇである。

ケイ素質担体は合成無定形シリカあるいは天然存在シリ
カ−またはケイ酸塩−含有鉱物であることができる。担
体として使用できる合成無定形シリカの適例は沈降シリ
カ、ヒユームドシリカ並びにヒドロゲルおよびキセロゲ
ルを含めたシリカゲルである。合成無定形シリカの前記
亜範鋳は一般にそれらの製造方法を示す。沈降シリカは
アルカリ金属ケイ酸塩例えばケイ酸ナトリウムと鉱酸例
えば塩酸、硫酸またはカルボン酸とを混合して非常に微
細なシリカ粒子を沈降させ、残留アルカリ金属を含まな
いようにそれを洗浄して乾燥することにより製造される
。沈降シリカは米国特許第２．９４０，８３０号に記載
される方法により製造することができる。ヒユームドま
たは熱分解シリカは一般に四塩化ケイ素をフレーム加水
分解し、微細シリカおよび副生物塩酸を生成させること
により製造される。シリカゲルはアルカリ金属ケイ酸塩
例えばケイ酸ナトリウムと鉱酸とをゼラチン状沈殿（ヒ
ドロゲル）が生ずるようなｐＨおよびシリカ濃度で混合
することにより製造できる。ヒドロゲルは次いで乾燥、
例えば噴霧乾燥および微粉化の前または後に洗浄して電
解質を除くことができる。

ヒドロゲルを脱水するとキセロゲルが形成される。

これは、ヒドロゲルの水を乾燥段階前に易揮発性物質例
えばアルコールで置換することにより達成でき°る。

記載したハロホルの担体として殊に有用な沈降シリカは
約１３０〜約１８０平方メートル毎ダラムのＢＥＴ表面
積、シリカ１００ｇ当りフタル酸ジブチル２００〜２７
０ｎｊ！、例えば約２３０〜２６０ｍ６の吸油量、シリ
カ１００ｇ当り約１６０〜１８０ｍ１の吸水量、クール
ター（Ｃｏｕｌｔｅｒ　）カウンターにより測定して約
６〜１５μ（ミクロメートル）、好ましくは８〜１２μ
の中位集塊粒径、および１７ボンド毎平方インチ（ｐｓ
ｉ）　（１１７ｋＰａ）の印加圧で圧縮したときに少く
とも３．５立方センチメートル毎ダラム例えば３．５〜
４．７ｃｎ（／ｇの比体積を有する物質である。

天然存在シリカ−またはケイ酸塩−含有鉱物もまたケイ
素質担体として使用が意図される。これらの物質はアル
ミニウムまたはマグネシウムの水和ケイ酸塩に冨み、粘
土例えばモンモリロン石、アタパルジャイト、カオリナ
イト、タルク、ベントナイトおよびフラー土、けいそう
土、天然存在無定形ケイ酸アルミニウム（ゼオライト）
並びに沈降アルミナとシリカの無定形組合せである合成
ゼオライトが含まれる。沈降ケイ酸カルシウムもまた担
体として使用が意図され、それには少量例えば酸化カル
シウムとして計算して１〜１０％のカルシウムを含む合
成シリカが含まれる。上記合成シリカ質物質は一般に市
販されるか、または公知方法により製造することができ
る。

本発明の粒状プロモホルーケイ素組成物は少くとも１種
のケイ素質担体とブロモホルとを均一混合物が得られる
ように設計した条件下に混合することにより容易に製造
することができる。液体プロモホルは粒状ケイ素質担体
に、好ましくはケイ素質担体をかきまぜまたは回転しな
から噴霧により適用して担体上のブロモホルの均一な分
布を達成することができる。あるいは液体ブロモホルを
粒状担体上に注ぎ、その後混合物をかくはんすることが
できる。一般に、ブロモホルを５５℃以下の温度に維持
して臭素と有機担体との不可逆反応を防ぐことが好まし
い。

ケイ素質担体と混合するブロモホルの量は広範に変更す
ることができ、担体がその易流動性を喪失する量まで、
すなわち用いたケイ素質担体の最大吸着までの量である
ことができる。従って、ケイ素担体により吸着できるブ
ロモホルの最大量は担体の吸着性の関数である。ケイ素
質担体の吸着性の尺度はその吸油量である。個々のケイ
素質担体に対する吸油量値が高いほど、担体により保持
でき、なお易流動性を保持するブロモホルの量が大きい
。

ケイ素質担体と混合またはその上に吸着されるブロモホ
ルの量は望ましくは少くとも殺生物量の有効臭素（ある
いはブロモヨーシト）を含む易流動性粒状ブロモホル組
成物を与えるように選ばれる。殺生物活性に必要な有効
臭素の量は最終用途例えばくん藩剤、消毒剤または殺菌
剤で変動するので、担体上に吸着されるブロモホルの量
は同様に変動することができ、また個々の殺生物用途に
有効なブロモポル中に存在する臭素の量に依存する。

ケイ素質担体がその吸着性により、ケイ素質担体の重量
を基にして約１〜約８０重量％のブロモホル、例えば約
５〜７５重量％または１０〜４０重量％のブロモホルを
含むことができることが意図される。若干の用途にはケ
イ素質担体の１００重量部当り約１〜３５重量部のプロ
モホルが殺生物量の有効臭素を与えるのに十分であるこ
とができる。

１種以上の無定形ケイ素質担体を本発明の粒状プロモホ
ル組成物の製造に使用できることが意図される。従って
、ケイ素質担体の混合物を使用できる。さらに、高水準
のブロモホルを含む粒状ブロモホル組成物を（マスター
パン千の形態で）高吸着性ケイ素質担体で製造し、次い
で他の化学的に不活性の固体希釈剤例えば低吸収性（か
つ、おそらく低価格の）ケイ素質担体、粘土および無機
の、好ましくは水溶性の塩で希釈することができること
が意図される。そのような粒状ブロモホルマスターバッ
チ組成物は約３０〜約８０重量％、例えば５０〜７５重
量％のブロモホルを含むことができる。意図される無機
塩はアルカリ金属硫酸塩、リン酸塩（正リン酸塩および
ポリリン酸塩）、炭酸塩並びに塩化物である。ナトリウ
ムおよびカリウムの塩が多くの用途に好ましい。好まし
くは、塩はその無水形態で使用される。

ここに意図される組成物は、水に加えて商業的に有用な
、望ましい濃度の有効臭素を含む溶液または分散液を生
成させることができる。臭素約１．０〜２．０００百方
分率を含む溶液が表面の殺菌または消毒に殊に有用であ
る。例えば、それらをそれ自体または他の洗剤および殺
生物剤と組合せて床、壁、流し、ボール、槽、パスツー
ル殺菌器およびパイプの洗浄に使用することができる。

さらに、ブロモホルの溶液をその製造過程中に紙に適用
してかびおよび真菌を防除することができる。

本発明の組成物は以下の実施例中に一層特定的に記載さ
れ、それは多くの変形および変更が当業者に明らかであ
るので単に例示として意図されろ。

実施例１ ネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ−、登録商標”）２５−９エ
トキシル化線状アルコール１．６４部とネオドール（登
録商標）２５−１２工トキシル化線状アルコール１部と
の混合物を調製し、平均１０モルのエチレンオキシド毎
モルアルコールを有するネオドール（登録商標）２５−
１０エトキシル化線状アルコールに近似させた。混合物
１３８．２ｇを反応フラスコに入れ、臭化リチウム２１
．８　ｇをそれに加えた。フラスコの内容物を８５℃に
加熱して臭化リチウムのエトキシル化アルコール中の溶
解を促進させ、次いで４０℃に空冷した。次いで臭素１
２．９ｍ／　（４０ｇ）を３０分間にわたってフラスコ
に徐々に加えた。反応混合物の温度は初めに４９℃に上
昇した。反応混合物を４０℃に冷却させ、それに混合物
の温度を４０〜４６℃の範囲内に保って臭素の添加を続
けた。加熱マントルを反応フラスコの周囲に置いて反応
混合物の温度を保った。６５分後に加熱を止めた。反応
混合物の温度は４８〜４９℃に達した。反応混合物−粘
性橙色液体−を４０℃に冷却し、瓶に入れ、３０℃の定
温で貯蔵した。周期的に試料をとり出してチオ硫酸塩滴
定により貯蔵生成物中に残存する有効臭素の量について
試験した。結果は表Ｉに示される。

実施例２ 次の典型的な物理的性質：ＢＥＴ表面積−２６０〜２９
０平方メートル毎グラム：吸油ｆｉ−２６０〜２８５ミ
ー２６０〜２８５ミリリツトル５〜７．３；中位粒径−
２８ミクロメートル；および粒径範囲一２４〜３４ミク
ロメートル、を有する易流動性の無定形沈降シリカ３５
．０　ｇをビーカーに装入した。ビーカーに実施例１の
生成物６５．０　ｇを加えた。混合物を、混合物が均一
と思われるまでへらで混合した。生じた混合物は易流動
性の黄色粉末であった。粉末を３０℃の定温で貯蔵した
。周期的に試料をとり出し実施例１記載のように有効臭
素について試験した。結果は表１に示される。

実施例３ 実施例１で調製した合成ネオドール（登録商標）２５−
１０エトキシル化線状アルコール６９．１　ｇおよび約
３５０の分子量を有するメトキシポリエチレングリコー
ル〔カルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ。

登録商標）３５０）６９．４ｇを反応フラスコに装入し
、臭化リチウム２１．８ｇを混合物に加えた。

フラスコの内容物を８８℃に加熱した臭化リチウムの有
機担体混合物中の溶解を促進させた。フラスコの内容物
を４０℃に冷却させ、液体臭素１２．９ｍｌを２５分間
にわたってフラスコに徐々に加えた。反応混合物の温度
を一般に４３〜４７℃の１・ｎ凹円に維持した。反応生
成物−粘性橙色液体−を２５℃に冷却させ、瓶に入れ、
３０℃の定温で貯蔵した。周期的に試料をとり出して実
施例１記載のように有効臭素について試験した。結果は
表Ｉに示される。

実施例４ ビーカーに、実施例２記載のシリカ粉末３５．０ｇおよ
び実施例３の反応生成物６５．０　ｇを装入した。混合
物が均一と思われるまで混合物をへらで混合した。生じ
た混合物は易流動性の黄色粉末であった。粉末を３０℃
の定温で貯蔵した。周期的に試料をとり出して実施例１
記載のように有効臭素について試験した。結果は表Ｉに
示される。

実施例５ 約３５０の分子量を有するメトキシポリエチレングリコ
ール［カルボワックス（登録商標）３５０　］６５．０
　ｇ、アニオン性有機リン酸エステル〔ガフ７　’７り
（Ｇａｆａｃ　、登録商標）ＲＥ−６１０）　６５．Ｏ
ｇおよび臭化リチウム２５．０　ｇを反応フラスコに装
入して混合した。混合物の温度は２０℃から５０℃に上
昇した。混合物を４５℃に冷却し、臭素３０．６ｎｌ（
９５，０ｇ）を８０分間にわたり混合物に徐々に加えた
。反応混合物の温度を臭素添加中５０±５°Ｃに維持し
た。反応混合物を１．５時間かくはんし、反応生成物を
瓶に入れた。一部をフリーザー中に貯蔵した。反応生成
物の一部を３０℃の定温で貯蔵し、実施例１記載のよう
に周期的に試験した。

実施例６ ビーカーに、実施例２記載のシリカ粉末１７．５ｇおよ
び実施例５のフリーザー中に貯蔵した反応生成物３．２
．５　ｇを装入した。実施例５の凍結試料中の有効臭素
の量は初めに調製した物質と実質的に同じであった。ビ
ーカー中の混合物を混合物が均一と思われるまでへらで
混合した。生じた混合物は易流動性の橙色粉末であった
。該粉末を３０℃の定温で貯蔵した。周期的に試料をと
り出して実施例１記載のように有効臭素について試験し
た。

結果は表Ｉに示される。

；１　　　　　　　　　・ ÷ 球 的 表１のデータは実施例２．４および６のシリカープロモ
ホル組成物が実施例１．３および５のブロモホル組成物
に比較して比較的安定であることを示し、初期有効臭素
の濃度中の差異はケイ素質担体の希釈効果である。

本発明はその一定態様の特定細目に関して記載されてい
るけれども、そのような細目が特許請求の範囲に含まれ
る範囲を除いて発明の範囲の限定とみなすべきではない
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）臭素、（ｂ）臭素と分子間引力を生ずるこ
   とができる非イオン、アニオンまたはカチオン界面活性
   剤型物質からなる群から選ばれる有機担体および（ｃ）
   式ＭＹ（式中Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
   であり、Ｙはヨウ素または臭素である）によって表わさ
   れるハロゲン化物を含む複合体であって、ハロゲン化物
   対臭素のモル比は１：１〜１：１２であり、複合体中の
   臭素の量が１０〜５０重量％であるブロモホル組成物の
   １〜８０重量％を粒状、不活性、無定形ケイ素担体上に
   吸着させたことを特徴とする殺生物剤。