JPS63264663A - 耐黄変性の良好なポリウレタン製品およびその製造法 - Google Patents
耐黄変性の良好なポリウレタン製品およびその製造法Info
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- JPS63264663A JPS63264663A JP9842687A JP9842687A JPS63264663A JP S63264663 A JPS63264663 A JP S63264663A JP 9842687 A JP9842687 A JP 9842687A JP 9842687 A JP9842687 A JP 9842687A JP S63264663 A JPS63264663 A JP S63264663A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はポリウレタン製品が二次製品の加工中または保
存あるいは使用中の黄変に対し、良好な耐黄変性のポリ
ウレタン製品を提供するにある。
存あるいは使用中の黄変に対し、良好な耐黄変性のポリ
ウレタン製品を提供するにある。
［従来の技術］
従来、ポリウレタン製品が排気ガスや燃焼ガス、光など
の影響で黄変、劣化を生ずるのを防止するため、多くの
防止剤が開発され、使用されている。
の影響で黄変、劣化を生ずるのを防止するため、多くの
防止剤が開発され、使用されている。
更に、黄変、劣化の防止にも多くの提案がなされている
。例えば、特公昭６１−３００７５号公報には二液化チ
タンを含むポリウレタンにヒドロキシカルボン酸または
ジカルボン酸を含有せしめて耐黄変性を改良することを
、またポリウレタン製品の黄変はポリウレタン溶液の貯
蔵中の問題でもあるので、特公昭５０−２７４９４号公
報にはポリウレタン溶液に脂肪族ヒドロキシカルボン酸
を添加して貯蔵安定化を行うことを既に本出願人は提案
している。また貯蔵安定化には特公昭５７−６０３７７
号公報にイオン解離定数が５ｘ １０ 〜ｌＸ１０−６
の有機酸、無機酸などから選ばれた酸性化合物とエポキ
シ化合物をポリウレタン溶液に添加することが提案され
ている。
。例えば、特公昭６１−３００７５号公報には二液化チ
タンを含むポリウレタンにヒドロキシカルボン酸または
ジカルボン酸を含有せしめて耐黄変性を改良することを
、またポリウレタン製品の黄変はポリウレタン溶液の貯
蔵中の問題でもあるので、特公昭５０−２７４９４号公
報にはポリウレタン溶液に脂肪族ヒドロキシカルボン酸
を添加して貯蔵安定化を行うことを既に本出願人は提案
している。また貯蔵安定化には特公昭５７−６０３７７
号公報にイオン解離定数が５ｘ １０ 〜ｌＸ１０−６
の有機酸、無機酸などから選ばれた酸性化合物とエポキ
シ化合物をポリウレタン溶液に添加することが提案され
ている。
［発明が解決しようとする問題点コ
従来、提案されている黄変、劣化防止剤はポリウレタン
製品の劣化、脆化の防止には効果があるが、黄変防止に
期待できるものはほとんどない。
製品の劣化、脆化の防止には効果があるが、黄変防止に
期待できるものはほとんどない。
特に、ポリウレタン製品がポリウレタン溶液、とりわけ
ポリウレタンのジメチルホルムアミド溶液を非溶剤中で
処理して凝固した製品、あるいは酸化防止剤または／お
よび耐光安定剤を含有せしめて凝固した製品は黄変しや
すい。そこでこれらの添加剤の添加を行わない場合には
黄変性は良くなるが劣化、脆化の防止性がないなどの問
題があった。
ポリウレタンのジメチルホルムアミド溶液を非溶剤中で
処理して凝固した製品、あるいは酸化防止剤または／お
よび耐光安定剤を含有せしめて凝固した製品は黄変しや
すい。そこでこれらの添加剤の添加を行わない場合には
黄変性は良くなるが劣化、脆化の防止性がないなどの問
題があった。
こうした黄変性の原因を検討した結果、酸化防止剤や耐
光安定剤を添加するとポリウレタンはアルカリ性になる
こと、ポリウレタンはアミド系溶媒に溶解して使用する
と得られた製品はアルカリ性になること、アミド基を有
する化合物（例えば安定剤、重合触媒等）を添加すると
得られた製品はアルカリ性になることが判明した。そし
て、ポリウレタン製品をアルカリ性にしたままの状態で
は容易に黄変することを認めた。
光安定剤を添加するとポリウレタンはアルカリ性になる
こと、ポリウレタンはアミド系溶媒に溶解して使用する
と得られた製品はアルカリ性になること、アミド基を有
する化合物（例えば安定剤、重合触媒等）を添加すると
得られた製品はアルカリ性になることが判明した。そし
て、ポリウレタン製品をアルカリ性にしたままの状態で
は容易に黄変することを認めた。
そこで、ポリウレタン製品を酸性にする方法を検討した
。すなわち、ポリウレタン溶液、とりわけアミド系溶媒
に溶解したポリウレタン溶液に敢性物質、例えば脂肪族
カルボン酸を添加して湿式凝固する特公昭４Ｂ−５２６
４号公報あるいは特公昭４９−２６７０２号公報などの
方法でも十分に酸性にならないことがわかった。
。すなわち、ポリウレタン溶液、とりわけアミド系溶媒
に溶解したポリウレタン溶液に敢性物質、例えば脂肪族
カルボン酸を添加して湿式凝固する特公昭４Ｂ−５２６
４号公報あるいは特公昭４９−２６７０２号公報などの
方法でも十分に酸性にならないことがわかった。
本発明は、ポリウレタン製品の黄変性を改良することに
ある。
ある。
［問題点を解決するための手段］
本発明は、ポリウレタンエラストマーを主体とする重合
体で作られたポリウレタン製品において、製品を構成し
ているポリウレタンのｌ）Ｈが６．９〜３．５の範囲で
あることを特徴とする耐黄変性の良好なポリウレタン製
品でおる。
体で作られたポリウレタン製品において、製品を構成し
ているポリウレタンのｌ）Ｈが６．９〜３．５の範囲で
あることを特徴とする耐黄変性の良好なポリウレタン製
品でおる。
更に、本発明はポリウレタンエラストマーを主体とする
重合体溶液を重合体の溶剤が存在する非溶剤中で湿式凝
固して重合体を固化した後、（イ）洗浄する工程、（ロ
）重合体のｌ）Ｈを６．９〜３．５の範囲に調整する処
理工程、（ハ）乾燥する工程の各工程を組み合わせて処
理することを特徴とする耐黄変性の良好なポリウレタン
製品の製造法おるいはポリウレタンエラストマーを主体
とする重合体の溶液または分散液を繊維集合体に含浸ま
たは／および塗布した後、溶剤または分散剤を蒸発して
乾式凝固するポリウレタン製品の製造法において、重合
体のＰＨを６．９〜３．５の範囲に調整した後、非イオ
ン性またはｐＨ６，９以下の酸性あるいはＩ）８６．９
以下の酸性に調整した組成の溶剤または分散剤に溶解ま
たは分散させて使用することを特徴とする耐黄変性の良
好なポリウレタン製品の製造法である。
重合体溶液を重合体の溶剤が存在する非溶剤中で湿式凝
固して重合体を固化した後、（イ）洗浄する工程、（ロ
）重合体のｌ）Ｈを６．９〜３．５の範囲に調整する処
理工程、（ハ）乾燥する工程の各工程を組み合わせて処
理することを特徴とする耐黄変性の良好なポリウレタン
製品の製造法おるいはポリウレタンエラストマーを主体
とする重合体の溶液または分散液を繊維集合体に含浸ま
たは／および塗布した後、溶剤または分散剤を蒸発して
乾式凝固するポリウレタン製品の製造法において、重合
体のＰＨを６．９〜３．５の範囲に調整した後、非イオ
ン性またはｐＨ６，９以下の酸性あるいはＩ）８６．９
以下の酸性に調整した組成の溶剤または分散剤に溶解ま
たは分散させて使用することを特徴とする耐黄変性の良
好なポリウレタン製品の製造法である。
すなわち、本発明はポリウレタンエラストマーを主体と
する重合体を溶剤としてジメチルホルムアミド、ジエチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ジエチルス
ルホキサイドなどを用いて溶解した重合体溶液を、重合
体の溶剤が存在する非溶剤中に浸漬して湿式凝固法で重
合体を固化した後、洗浄して重合体の溶剤を除去しても
ポリウレタン製品はアルカリ性のままである。そのため
、ポリウレタン製品またはポリウレタンを主体とする重
合体の製品を有機酸または無機酸あるいはそれらの酸の
水溶液で処理してＰＨを６．９〜３．５の範囲の酸性度
に調節する。ｐＨ調節に使用する有機酸としては、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪醒、イソ酪駿、ｎ−バ
レリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ｎ−へブタ
ン酸、カプリル駿、ペラルゴン酸等の炭素数１０未満の
カルボン酸。グリコール酸、β−オキシプロピオン酸、
オキシ酪竣、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等のヒドロキ
シカルボン酸。フルオロ酢酸、クロル酢酸、ジクロル酢
酸、ブロム酢酸、α−クロルプロピオン酸等のハロゲン
化カルボン酸などから選ばれた少なくとも１種の有機酸
。また無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸または一
部エステル化あるいは塩となった化合物、亜リン酸また
は一部エステル化あるいは塩となった化合物などから選
ばれた醒の溶液好ましくは水溶液で処理する。酸処理後
のｐＨが３．５未満になるとポリウレタンの強度低下を
まねくので好ましくない。酸処理した後の重合体は脱液
し、多量に酸が存在しているときには水洗して余分な酸
を除去してから乾燥する。また、ｐＨが所定値内であれ
ば蒙は残留していることが好ましい。
する重合体を溶剤としてジメチルホルムアミド、ジエチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ジエチルス
ルホキサイドなどを用いて溶解した重合体溶液を、重合
体の溶剤が存在する非溶剤中に浸漬して湿式凝固法で重
合体を固化した後、洗浄して重合体の溶剤を除去しても
ポリウレタン製品はアルカリ性のままである。そのため
、ポリウレタン製品またはポリウレタンを主体とする重
合体の製品を有機酸または無機酸あるいはそれらの酸の
水溶液で処理してＰＨを６．９〜３．５の範囲の酸性度
に調節する。ｐＨ調節に使用する有機酸としては、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪醒、イソ酪駿、ｎ−バ
レリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ｎ−へブタ
ン酸、カプリル駿、ペラルゴン酸等の炭素数１０未満の
カルボン酸。グリコール酸、β−オキシプロピオン酸、
オキシ酪竣、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等のヒドロキ
シカルボン酸。フルオロ酢酸、クロル酢酸、ジクロル酢
酸、ブロム酢酸、α−クロルプロピオン酸等のハロゲン
化カルボン酸などから選ばれた少なくとも１種の有機酸
。また無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸または一
部エステル化あるいは塩となった化合物、亜リン酸また
は一部エステル化あるいは塩となった化合物などから選
ばれた醒の溶液好ましくは水溶液で処理する。酸処理後
のｐＨが３．５未満になるとポリウレタンの強度低下を
まねくので好ましくない。酸処理した後の重合体は脱液
し、多量に酸が存在しているときには水洗して余分な酸
を除去してから乾燥する。また、ｐＨが所定値内であれ
ば蒙は残留していることが好ましい。
また、ポリウレタン製品の製造法において、乾式凝固法
を用いる場合、ポリウレタンエラストマーを主体とする
重合体の溶剤または分散剤としては、例えば、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ヘプタン、リグロインなどの炭
化水素系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトンなどのケトン系化合物、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル系化合物から選ばれた溶剤
でおる。更に、ジメチルホルムアミドに溶解し、中和処
理後に分散剤に分散あるいは他の溶剤で稀釈することで
もよい。
を用いる場合、ポリウレタンエラストマーを主体とする
重合体の溶剤または分散剤としては、例えば、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ヘプタン、リグロインなどの炭
化水素系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトンなどのケトン系化合物、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル系化合物から選ばれた溶剤
でおる。更に、ジメチルホルムアミドに溶解し、中和処
理後に分散剤に分散あるいは他の溶剤で稀釈することで
もよい。
また、本発明のポリウレタンエラストマーは分子鎖中に
ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）またはウレタン結合と
尿素結合（−ＮＨ・ＣＯ・聞−）で結合されてなるハー
ドセグメントとエステル結合、エーテル結合、カーボネ
ート結合あるいはラクトン結合で結合された平均分子量
５００〜３５００のポリマーでなるソフトセグメントで
構成されたエラストマーである。更にポリウレタンエラ
ストマーには必要に応じて他の重合体、例えば、ポリ塩
化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル
、アクリロニトリルブタジェン共重合体、スチレンブタ
ジェン共重合体、ポリインプレン等を５０重量％未満添
加したポリウレタンエラストマーを主体とした重合体で
ある。そして、ポリウレタンエラストマーまたはポリウ
レタンエラストマーを主体とする重合体には酸化防止剤
、例えば、４，４°−ブチリデンビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、１．３．５；−トリス（４
−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベン
ジル）イソシアヌル醒、２．６−ジーｔ−ブチル−Ｐ−
クレゾール、４，４°−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）１．２−ビス（２，６−１−ブチ
ル−Ｐ−クレゾール）エタン、その他フェノール系化合
物、２．４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１．３
，５．− トリアジンなどのヒンダードフェノール系化
合物等。光安定剤、紫外線吸収剤、例えば、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル） −１，２，３，４−ブタンテトラカルポ
ジレート、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２−エチル
オキザリツクアシツドビスアニリド、２（２゛−ヒドロ
キシ−５°−メチルフェノール）−ベンゾトリアゾール
、２−（２°−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノール）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２
．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、エチル−２−シア
ノ−３，３−ジフェニルアクリレート、その他ベンゾト
リアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等から
選ばれた化合物を添加して耐劣化性を付与しておくこと
が好ましい。その他、必要に応じて防黴剤、着色剤、柔
軟剤、充填剤、難燃剤等から選ばれた添加剤を添加する
こともよい。
ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）またはウレタン結合と
尿素結合（−ＮＨ・ＣＯ・聞−）で結合されてなるハー
ドセグメントとエステル結合、エーテル結合、カーボネ
ート結合あるいはラクトン結合で結合された平均分子量
５００〜３５００のポリマーでなるソフトセグメントで
構成されたエラストマーである。更にポリウレタンエラ
ストマーには必要に応じて他の重合体、例えば、ポリ塩
化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル
、アクリロニトリルブタジェン共重合体、スチレンブタ
ジェン共重合体、ポリインプレン等を５０重量％未満添
加したポリウレタンエラストマーを主体とした重合体で
ある。そして、ポリウレタンエラストマーまたはポリウ
レタンエラストマーを主体とする重合体には酸化防止剤
、例えば、４，４°−ブチリデンビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、１．３．５；−トリス（４
−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベン
ジル）イソシアヌル醒、２．６−ジーｔ−ブチル−Ｐ−
クレゾール、４，４°−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）１．２−ビス（２，６−１−ブチ
ル−Ｐ−クレゾール）エタン、その他フェノール系化合
物、２．４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１．３
，５．− トリアジンなどのヒンダードフェノール系化
合物等。光安定剤、紫外線吸収剤、例えば、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル） −１，２，３，４−ブタンテトラカルポ
ジレート、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２−エチル
オキザリツクアシツドビスアニリド、２（２゛−ヒドロ
キシ−５°−メチルフェノール）−ベンゾトリアゾール
、２−（２°−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノール）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２
．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、エチル−２−シア
ノ−３，３−ジフェニルアクリレート、その他ベンゾト
リアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等から
選ばれた化合物を添加して耐劣化性を付与しておくこと
が好ましい。その他、必要に応じて防黴剤、着色剤、柔
軟剤、充填剤、難燃剤等から選ばれた添加剤を添加する
こともよい。
また、本発明のポリウレタン製品のｐＨ値の測定法は、
測定する試料を可能な範囲で微細な形状にした後、試料
１０ｇに対してイオン交換水１００ｇの浴比にし、９０
°Ｃに加温して３時間処理した後、至温まで冷却してｐ
ＨメーターでＰＨを測定する。
測定する試料を可能な範囲で微細な形状にした後、試料
１０ｇに対してイオン交換水１００ｇの浴比にし、９０
°Ｃに加温して３時間処理した後、至温まで冷却してｐ
ＨメーターでＰＨを測定する。
更に、本発明のポリウレタン製品の耐黄変性評価法は、
ポリウレタン製品、または使用するポリウレタンを成膜
して試料とする。まず、十分に内容積があり、内部撹拌
のできる撹拌装置を有する蓋付きガラス製容器中に試料
をほぼ垂直状態に固定した後、ＪＩＳ Ｌ−０８５５［
化窒素ガスに対する染色堅ロウ度試論法」に基づいて発
生させたＮＯｘガスの一定量（５０１）ｌ）ｍ ）を密
閉ガラス製容器中に注入し、室内に５日間放置した後、
試料の変色度を汚染用グレースケールを用いた肉眼判定
および特定波長の反射率による機器比色分析法で変色性
を評価する。なお、後者の変色度はＪＩＳ Ｚ−８７２
９ｒｔ ａ ｂ 表色系及びｔｕｖ 表色系に
よる物体色の表示法」に定められる△ｂ 値の色差Δｂ
値で変色性を評価する。
ポリウレタン製品、または使用するポリウレタンを成膜
して試料とする。まず、十分に内容積があり、内部撹拌
のできる撹拌装置を有する蓋付きガラス製容器中に試料
をほぼ垂直状態に固定した後、ＪＩＳ Ｌ−０８５５［
化窒素ガスに対する染色堅ロウ度試論法」に基づいて発
生させたＮＯｘガスの一定量（５０１）ｌ）ｍ ）を密
閉ガラス製容器中に注入し、室内に５日間放置した後、
試料の変色度を汚染用グレースケールを用いた肉眼判定
および特定波長の反射率による機器比色分析法で変色性
を評価する。なお、後者の変色度はＪＩＳ Ｚ−８７２
９ｒｔ ａ ｂ 表色系及びｔｕｖ 表色系に
よる物体色の表示法」に定められる△ｂ 値の色差Δｂ
値で変色性を評価する。
本発明のポリウレタン製品は特に白物ないし淡色物の皮
革様シートあるいは防水布帛などとして優れた耐黄変性
製品を作ることができる。
革様シートあるいは防水布帛などとして優れた耐黄変性
製品を作ることができる。
［実施例］
次に、本発明の実施態様を具体的に実施例で説明する。
なお実施例中の部および％はことわりのない限り重量に
関するものである。
関するものである。
実施例１
ポリエチレンアジペートジオールと４，４−ジフェニル
メタンジイソシアネートとエチレングリコールとを反応
して得たポリエステル系ポリウレタンのジメチルホルム
アミド（Ｄ）ＩＦと略す）溶液に、ポリウレタンに対し
て耐光安定剤としてヒンダードアミン系化合物［ビス（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート］を０゜１５％、醸化チタン１．０％、およびで
同調箇剤２％を添加したポリウレタン組成液をポリエチ
レンシート上に流延塗布し、Ｄ）ＩＦ ３０％水溶液中
に浸漬して凝固し、水洗して多孔質ポリウレタンシート
（Ａ）を得た。この多孔質ポリウレタンシートの一部は
乾燥して対照のポリウレタンシート（試料１）とし、他
はクエン酸水溶液中で処理して、水洗、乾燥して各種ｐ
ｌの多孔質ポリウレタンシート（試料２〜７）を得た。
メタンジイソシアネートとエチレングリコールとを反応
して得たポリエステル系ポリウレタンのジメチルホルム
アミド（Ｄ）ＩＦと略す）溶液に、ポリウレタンに対し
て耐光安定剤としてヒンダードアミン系化合物［ビス（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート］を０゜１５％、醸化チタン１．０％、およびで
同調箇剤２％を添加したポリウレタン組成液をポリエチ
レンシート上に流延塗布し、Ｄ）ＩＦ ３０％水溶液中
に浸漬して凝固し、水洗して多孔質ポリウレタンシート
（Ａ）を得た。この多孔質ポリウレタンシートの一部は
乾燥して対照のポリウレタンシート（試料１）とし、他
はクエン酸水溶液中で処理して、水洗、乾燥して各種ｐ
ｌの多孔質ポリウレタンシート（試料２〜７）を得た。
これら各試料について多孔質ポリウレタンシートのｌ）
Ｈと黄変度Δｂ を測定した結果ただし、黄変度Δｂ
の数値の大きいものが黄変性著しい。
Ｈと黄変度Δｂ を測定した結果ただし、黄変度Δｂ
の数値の大きいものが黄変性著しい。
すなわち、表１に示した黄変度Δｂ の値が１．５以上
になると黄変のクレームを起しやすい製品となることが
実験的に確認されたが、本発明品は耐黄変性の少ないポ
リウレタンシートであった。
になると黄変のクレームを起しやすい製品となることが
実験的に確認されたが、本発明品は耐黄変性の少ないポ
リウレタンシートであった。
比較例 １
実施例１のポリウレタン組成液に、溶液に対してクエン
酸１．５％を添加し、実施例１と同様にして多孔質ポリ
ウレタンシートを作った。この多孔質ポリウレタンシー
トのＩ）Ｈ値７．９であり、黄変度４．６と耐黄変性は
悪いものであった。
酸１．５％を添加し、実施例１と同様にして多孔質ポリ
ウレタンシートを作った。この多孔質ポリウレタンシー
トのＩ）Ｈ値７．９であり、黄変度４．６と耐黄変性は
悪いものであった。
実施例２
ポリテトラメチレンエーテルグリコール６０％、ポリエ
チレンアジペートグリコール４０％のポリマーグリコー
ルと４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネートとイ
ソホロンジアミンとを反応して得たポリエーテル・エス
テル系ポリウレタンのｏ＋ｒｌ液に、ポリウレタンに対
して酸化防止剤としてヒンダードフェノール系化合物［
１，３，５−トリス（４−１−ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−シメチルペンシル）イソシアヌルｌ］ ０
．１５％、耐光安定剤としてヒンダードアミン系化合物
ｏ、ｉｏ％および凝固調節剤２％を添加したポリウレタ
ン組成液をポリウレタンを含浸した不織布シートの一面
に流延塗布し、Ｄ）ＩＦ ４５％水溶液中に浸漬して凝
固し、水洗し、グリコール酸水溶液で処理し、水洗して
各種ｐＨの多孔質ポリウレタンシート（試料８〜１４）
を得た。これら各試料について多孔質ポリウレタンシー
トのｐＨと黄変度△ｂ を測定した結果を表２に示した
。
チレンアジペートグリコール４０％のポリマーグリコー
ルと４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネートとイ
ソホロンジアミンとを反応して得たポリエーテル・エス
テル系ポリウレタンのｏ＋ｒｌ液に、ポリウレタンに対
して酸化防止剤としてヒンダードフェノール系化合物［
１，３，５−トリス（４−１−ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−シメチルペンシル）イソシアヌルｌ］ ０
．１５％、耐光安定剤としてヒンダードアミン系化合物
ｏ、ｉｏ％および凝固調節剤２％を添加したポリウレタ
ン組成液をポリウレタンを含浸した不織布シートの一面
に流延塗布し、Ｄ）ＩＦ ４５％水溶液中に浸漬して凝
固し、水洗し、グリコール酸水溶液で処理し、水洗して
各種ｐＨの多孔質ポリウレタンシート（試料８〜１４）
を得た。これら各試料について多孔質ポリウレタンシー
トのｐＨと黄変度△ｂ を測定した結果を表２に示した
。
表 ２
耐黄変性、耐劣化性に優れた多孔質ポリウレタンシート
であり、このシートを素材にして人工皮革に仕上げたも
のは社中用として適したものとなった。
であり、このシートを素材にして人工皮革に仕上げたも
のは社中用として適したものとなった。
実施例３
平均分子１１５００のポリエチレンアジペートグリコー
ル８０％とポリエチレンエーテルグリコール２０％を４
．４−ジフェニルメタンジイソシアネートとテトラヒド
ロフラン８０／トルエン２０の混合溶剤中で反応させて
プレポリマーを作り、鎖伸長剤にイソホロンジアミンを
用いて鎖伸長してポリウレタンエラストマー２５％濃度
の溶液を得た。この溶液のｌ）Ｈは７．９である。
ル８０％とポリエチレンエーテルグリコール２０％を４
．４−ジフェニルメタンジイソシアネートとテトラヒド
ロフラン８０／トルエン２０の混合溶剤中で反応させて
プレポリマーを作り、鎖伸長剤にイソホロンジアミンを
用いて鎖伸長してポリウレタンエラストマー２５％濃度
の溶液を得た。この溶液のｌ）Ｈは７．９である。
次にポリウレタンエラストマー溶液１００部にクエン酸
０．３％水溶液４７部を添加してポリウレタンエラスト
マー濃度１７％の分散液［ＩＦを作った。
０．３％水溶液４７部を添加してポリウレタンエラスト
マー濃度１７％の分散液［ＩＦを作った。
一方、ポリウレタンエラストマー分散ｉ［ＩＦにヒンダ
ードフェノール系液化防止剤０．２％、ベンゾトリアゾ
ール系光安定剤０．１０％を添加してポリウレタンエラ
ストマー分散液［ｎ］を作った。
ードフェノール系液化防止剤０．２％、ベンゾトリアゾ
ール系光安定剤０．１０％を添加してポリウレタンエラ
ストマー分散液［ｎ］を作った。
この分散液［ＩＦおよび分散液［ＩＩ］をポリプロピレ
ンシート上に液量で４７０９／７ｄの川を塗布し、温度
５０℃の温風中で５分処理した後、１０５℃の温風中で
乾燥し、それぞれ見掛密度約０．８８ｇ／ｃｍの多孔質
ポリウレタンシート（試料１５．１６）を得た。
ンシート上に液量で４７０９／７ｄの川を塗布し、温度
５０℃の温風中で５分処理した後、１０５℃の温風中で
乾燥し、それぞれ見掛密度約０．８８ｇ／ｃｍの多孔質
ポリウレタンシート（試料１５．１６）を得た。
これら各試料ついて黄変度Δｂ を測定した結果、分散
液［ＩＦから作った試料１５の黄変性度Δｂ＊は０．９
、分散液［ＩＩ］から作った試料１６の黄変度△ｂ＊は
０．５と耐黄変性に優れた多孔質ポリウレタンシートで
あった。
液［ＩＦから作った試料１５の黄変性度Δｂ＊は０．９
、分散液［ＩＩ］から作った試料１６の黄変度△ｂ＊は
０．５と耐黄変性に優れた多孔質ポリウレタンシートで
あった。
［発明の効果］
本発明のポリウレタン製品は耐黄変性に優れ、かつ光劣
化や雰囲気による黄変・劣化性に優れたものであり、特
に白物用製品ないし淡色物用製品として適したものであ
る。
化や雰囲気による黄変・劣化性に優れたものであり、特
に白物用製品ないし淡色物用製品として適したものであ
る。
Claims (9)
- （１）ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体で
作られたポリウレタン製品において、製品を構成してい
るポリウレタンのＰＨが６．９〜３．５の範囲であるこ
とを特徴とする耐黄変性の良好なポリウレタン製品。 - （２）ポリウレタン製品が酸化防止剤または／および耐
光安定剤を含有している特許請求の範囲第１項記載の耐
黄変性の良好なポリウレタン製品。 - （３）ポリウレタン製品が酸化防止剤または／および耐
光安定剤を含有し、更に着色剤、充填剤、柔軟剤、難燃
剤から選ばれた添加剤を含有している特許請求の範囲第
１項記載の耐黄変性の良好なポリウレタン製品。 - （４）ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体溶
液を重合体の溶剤が存在する非溶剤中で湿式凝固して重
合体を固化した後、（イ）洗浄する工程、（ロ）重合体
のＰＨを６．９〜３．５の範囲に調整する処理工程、（
ハ）乾燥する工程の各工程を組み合わせて処理すること
を特徴とする耐黄変性の良好なポリウレタン製品の製造
法。 - （５）ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体が
酸化防止剤または／および耐光安定剤を含有している特
許請求の範囲第４項記載の耐黄変性の良好なポリウレタ
ン製品の製造法。 - （６）ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体が
酸化防止剤または／および耐光安定剤を含有し、更に着
色剤、充填剤、柔軟剤、難燃剤から選ばれた添加剤を含
有している特許請求の範囲第４項記載の耐黄変性の良好
なポリウレタン製品の製造法。 - （７）ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体溶
液が溶剤としてジメチルホルムアミド、ジエチルホルム
アミド、ジメチルスルホキサイド、ジエチルスルホキサ
イドから選ばれた少なくとも１種を用いている特許請求
の範囲第４項ないし第６項記載のいずれかである耐黄変
性の良好なポリウレタン製品の製造法。 - （８）ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体溶
液が繊維集合体に含浸または／および塗布した後、重合
体の溶剤が存在する非溶剤中で湿式凝固して重合体を固
化する特許請求の範囲第４項ないし第７項記載のいずれ
かである耐黄変性の良好なポリウレタン製品の製造法。 - （９）ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体の
溶液または分散液を繊維集合体に含浸または／および塗
布した後、溶剤または分散剤を蒸発して乾式凝固するポ
リウレタン製品の製造法において、重合体のｐＨを６．
９〜３．５の範囲に調整した後、非イオン性またはｐＨ
６．９以下の酸性あるいはｐＨ６．９以下の酸性に調整
した組成の溶剤または分散剤に溶解または分散させて使
用することを特徴とする耐黄変性の良好なポリウレタン
製品の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9842687A JPS63264663A (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | 耐黄変性の良好なポリウレタン製品およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9842687A JPS63264663A (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | 耐黄変性の良好なポリウレタン製品およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63264663A true JPS63264663A (ja) | 1988-11-01 |
Family
ID=14219482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9842687A Pending JPS63264663A (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | 耐黄変性の良好なポリウレタン製品およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63264663A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021131590A1 (ja) | 2019-12-26 | 2021-07-01 | 株式会社クラレ | 銀付皮革様シート |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56159212A (en) * | 1980-05-15 | 1981-12-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of liquid aliphatic urethane prepolymer bearing isocyanate groups on both terminals |
-
1987
- 1987-04-20 JP JP9842687A patent/JPS63264663A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56159212A (en) * | 1980-05-15 | 1981-12-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of liquid aliphatic urethane prepolymer bearing isocyanate groups on both terminals |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021131590A1 (ja) | 2019-12-26 | 2021-07-01 | 株式会社クラレ | 銀付皮革様シート |
| JPWO2021131590A1 (ja) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 | ||
| KR20220113397A (ko) | 2019-12-26 | 2022-08-12 | 주식회사 쿠라레 | 은부 피혁형 시트 |
| US12312740B2 (en) | 2019-12-26 | 2025-05-27 | Kuraray Co., Ltd. | Grain-finished leather-like sheet |
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